MECHACHEMIA W SYTEZIE RGAICZEJ Michał Michalak
SPSBY IICJWAIA REAKCJI CHEMICZYCH
MECHACHEMIA - DEFIICJA
RYS HISTRYCZY HgS + Cu Hg + CuS cynober AgCl + Zn (Cu, Sn, Fe) Ag + MCl 1820 r. kowelin Matthew Carey Lea (1823 1897) -wyróżnił mechanochemię jako oddzielną gałąź - udowodnił odmienny przebieg reakcji termochemicznych i incjowanych mechanicznie Teofrast (371-286 p.n.e.) Wilhelm stwald (1853 1932) -wprowadził pojęcie mechanochemii do literatury - sklasyfikował mechanochemię jako równorzędną obok termo-, elektro- i fotochemii
REAKTRY MECHACHEMICZE
MECHACHEMIA ZASTSWAIE
MECHACHEMIA WZGLĘDY MECHAISTYCZE
REAKCJE MECHACHEMICZE W SYTEZIE RGAICZEJ TWRZEIE WIĄZAIA C-C
MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C Reakcja Knoevenagla R 1 R 2 R 1 =Me 2,H R 2 =H,Me H H X X=,S młyn kulowy 1h R 1 R 2 H H 23 przykłady - ilościowa wydajność mikrofale, stapianie - gorsze rezultaty produktu nie oczyszczano Kaupp, G. 2003,, 3753 Proces domino okso-michaela/kondensacji aldolowej - synteza ksantonów 50 mol% Et 3 młyn kulowy H 48h, 500 rmp 52% wyd. lit. 47% (H 2 -dioksan = 3:1 72 h, 55 C) X H Me 2 C H Blennolide C Gérard, E. M. C.; Sahin, H.; Encinas, A.; Bräse, S. 2008, 2702
MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C
MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C Synteza ylidów fofsforowych; reakcje domino Ph 3 P R Br Ph 3 P Br K 2 C 3 młyn kulowy Br Br Ph 3 P PPh 3, toluen 120 C, 4h 99% R Br PPh 3 K 2 C 3 młyn kulowy 8h, 93% =3.5:1 Br Ph 3 P Ph Ph 3 P 3h, 99% 4h, 99% 1. ah, H 2 /DCM 2. krystalizacja 56% Al-Bashir, R. F. 2011,, 311 Ph 3 P Ph Ph Ph Ph Balema, V. P. 2002,, 6244
MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI Reakcja Suzuki 5 mol% Pd(Ph P) K C (3 eqiuv.) B(H) Ar Br acl (35 eqiuv.) młyn kulowy 0.5-1h, 82-96% Reakcja Hecka-Jeffrey X R X=I,Br klasyczne warunki 8-40h, S. F. ielsen, D. Peters,. Axelsson Synth. Commun. 2000, 30, 3501 C R HBoc R=Et,Bn 5 mol% Pd(Ac) ahc (2.5 eqiuv.) HC a (0.2 eqiuv.) Bu Cl(1.2eqiuv.) acl młyn kulowy 1h, 28-88% Ar C R HBoc R Tullberg, E.; Schacher, F.; Peters, D.; Frejd, T. Synthesis 2006, 1183
MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI Synthesis
MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI R Et C Et C 95% 74% X Ph Et C Et C Jakobs, R. T. M.; Sijbesma, R. P. rganometallics 2012, 31, 2476 Br Br TMS Br a kapsuła Cu kule Cu 95% 16h dane literaturowe: nie więcej niż 52% 95% Ph C H Br X Br 95% 88% R TMS C Et Cook, T. L.; Walker, J. A.; Mack, J. Green Chem. 2013, 15, 617
MECHACHEMICZE KATALITYCZE REAKCJE EACJSELEKTYWE
MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2
MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA Zalety metody mechanochemicznej nad klasycznymi metodami: - Krótszy czas reakcji; wyższa wydajność - Reakcja przebiega bez tworzenia produktów ubocznych z utworzeniem krystalicznego produktu, ułatwiając jego izolację; - Wyeliminowanie nieekonomicznego i niepraktycznego stosowania dużego nadmiaru ketonu (substraty stosowano w stosunku równomolowym, co umożliwia łatwiejszą izolację Rodríguez, B.; Rantanen, T.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6924 Rodríguez, B.; Bruckmann, A.; Bolm, C. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4710
REAKCJA ALDLWA EFEKT IELIIWY H H 2 Bu H H 2 Bu 2 2
MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA 2 2 2 2 2 2 2 Hernández, J. G.; Juaristi, E. 2011,, 6953 Hernandez, J. G.; Juaristi, E. 2011,, 1464
MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA
EACJSELEKTWE ALKILWAIE IMIESTRÓW
m1 EACJSELEKTYWA REAKCJA BAYLISA-HILLMAA H Ph LAG - liquid-assisted grinding 20 mol% kat. 50 mol% DABC Metoda prowadzenia reakcji LAG lub ścieranie THF H Ph F C F C Wydajność (%) 70 68(72) S H H H e.e. (%) 24 25(33) Štrukil, V.; Igrc, M. D.; Eckert-Maksiæ, M.; Frišèic, T. Chem. Eur. J. 2012, 18,8464 S H CF CF
Slajd 22 m1 asymetryczna wersja, można prowadzić skutecznie wobec korozpuszczalnika lub bez, zachowując tę samą enancjoselektywność miniek; 2013-03-21
STERESELEKTYWE TWARCIE meso-bezwdików
EACJSELEKTYWA AMIWAIE KETESTRÓW Chauhan, P.; Chimni, S. S. Asian J. rg. Chem. 2012, 1,138
EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA H Ph R 55%, syn:anti 73:27 ee (syn/anti) 81/81 konwencjonalne mieszanie 9%, syn:anti 66:34 (kat A) R Ph 83%, dr 95:5 e.e. 62% 20 mol% kat. młyn planetarno kulowy Ph Bn 77%, dr 81:19 e.e. 94% R C H A H R Ph Bn 44%, dr 51:49 e.e. 93/87 ( ) C H 78%, dr 51:49 e.e. 91/92 ( ) H B TMS C Et 69%, dr 63:37 Šebesta, R. 2012,, 1013
EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA
EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA Asian J. rg. Chem. 1
EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA
EACJSELEKTYWE ALKYYLWAIE IZCHILI
PDSUMWAIE