WODÓR PALIWEM PRZYSZŁOŚCI OKIEM SCEPTYKA Wiadomości zebrał Wojciech Węckowski Wstęp W ostatnich latach ukazało się wiele informacji na temat planowanego zastosowania wodoru do napędu samochodów. Wodór często przedstawiany jest jako ekologiczne paliwo przyszłości, likwidujące wszystkie niedostatki obecnie stosowanych rozwiązań. Problem ekologicznego napędu samochodów jest bardzo poważny. W chwili obecnej 12% ludzi na Ziemi posiada własny samochód. Przewiduje się, że do 2020 roku liczba ta wzrośnie do 15%, co przy jednoczesnym wzroście zaludnienia da liczbę 1,1 miliarda samochodów. Tak wielka liczba pojazdów stanowić będzie znaczne źródło CO 2. Niniejszy artykuł ma na celu realną ocenę technologii wykorzystania wodoru do napędu samochodów oraz jej wpływu na środowisko. Otrzymywanie wodoru Ponieważ wodór nie występuje na Ziemi w stanie wolnym, mówiąc o jego wykorzystaniu, należy zacząć od omówienia metod jego otrzymywania. Obecnie stosuje się następujące metody: elektroliza wody lub wodnych roztworów NaCl i KCl, reforming gazu ziemnego oraz katalityczny reforming benzyn. Ze względu na duże zapotrzebowanie rafinerii na wodór (wykorzystywany w procesach przeróbki ropy naftowej), proces katalitycznego reformingu benzyn ma niewielkie znaczenie jako proces wytwarzania paliwa wodorowego i nie zostanie tu omówiony. Elektroliza wody. W wyniku procesu elektrolizy wody otrzymuje się wodór oraz tlen. Sumaryczną reakcję można przedstawić jako: 2H 2 O 2H 2 + O 2 W praktyce stosowane są trzy konstrukcje elektrolizerów: niskociśnieniowe, wysokociśnieniowe oraz ze stałym elektrolitem polimerowym (SPE). Elektrolizery niskoi wysokociśnieniowe zbudowane są z katody i anody (stosuje się nikiel, który w celu obniżenia nadpotencjału wodoru pokrywa się powłokami aktywnymi o rozwiniętej powierzchni) oraz diafragmy (wykonana z azbestu, tworzyw sztucznych, bądź kompozytów) oddzielającej wodór i tlen. Ze względu na niską przewodność elektryczną wody w elektrolizerach tych elektrolizie poddaje się wodne roztwory elektrolitów. Najczęściej stosuje się 20% r-r NaOH lub 25-30% r-r KOH. Elektrolizery ze stałym elektrolitem polimerowym (SPE) mają inną budowę. Ich zasadniczą część stanowi membrana kationowa (o grubości 0,2-0,3 mm), będąca jednocześnie elektrolitem, na którą natryskuje się elektrody. Elektroliza wodnych roztworów NaCl i KCl. Elektroliza wodnych roztworów NaCl i KCl realizowana jest w podobny sposób. Różnice w doborze niektórych parametrów wynikają z odmiennych właściwości związków sodu i potasu. W wyniku prowadzonego procesu otrzymuje się chlor, wodór oraz wodorotlenek sodu lub potasu. Z uwagi na możliwość utworzenia mieszaniny wybuchowej (Cl 2 + H 2 ) oraz reakcję chloru w wodorotlenkiem, konieczne jest oddzielenie powstających produktów. W praktyce stosowane są trzy metody elektrolizy spełniające te wymagania: elektroliza diafragmowa, elektroliza rtęciowa, elektroliza membranowa. Każda ze 1
stosowanych metod ma swoje wady i zalety. W metodzie diafragmowej można przerabiać solanki w elektrolizerze o układzie pionowym. Metoda ta jest też odporna na zanieczyszczenia występujące w solankach. Niestety otrzymany roztwór NaOH wymaga kosztownego przerobu, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Wadą jest także wykorzystanie azbestu w konstrukcji diafragmy. W metodzie rtęciowej uzyskiwany jest wodorotlenek o wysokim stężeniu i czystości. Za wady uważa się: wysokie napięcie elektrolizy, dużą wrażliwość na niektóre zanieczyszczenia oraz stosowanie i straty rtęci. Metoda membranowa cechuje się najniższym zużyciem energii elektrycznej oraz dobrą czystością produktów. Niestety stosowane membrany są drogie i wrażliwe na zanieczyszczenia. W celu wydłużenia ich żywotności konieczne jest stosowanie kosztownych procesów oczyszczania solanki. Reforming gazu ziemnego. W procesie reformingu gazu ziemnego powstaje gaz syntezowy, zawierający wodór i tlenek węgla. Jest to ważny surowiec w dalszych procesach syntezy. Przemiana metanu w gaz syntezowy polega na konwersji przy użyciu H 2 O, O 2, CO 2 jako czynników konwertujących. Wyróżnia się trzy warianty metody reformingu metanu: reforming parowy, reforming dwustopniowy i reforming autotermiczny. W pierwszym wariancie do układu dostarczane jest ciepło, a konwersja następuje na katalizatorze niklowym przy użyciu pary wodnej jako czynnika konwertującego. W drugim wariancie proces prowadzony jest w dwóch etapach. Po przeprowadzeniu pierwszego etapu (analogicznego do procesu reformingu parowego) następuje etap drugi, polegający na dopaleniu nie zreformowanego metanu. W etapie tym wykorzystuje się ciepło z etapu pierwszego. W wariancie trzecim jednocześnie prowadzone są etapy częściowego spalenia metanu (uzyskiwane jest ciepło) i konwersji parowo-tlenowej. W celu otrzymania czystego wodoru uzyskany gaz syntezowy poddaje się dalszej obróbce. Aby usunąć CO, prowadzony jest proces konwersji CO do CO 2. Proces ten najczęściej jest prowadzony w dwóch etapach: wysokotemperaturowym (400 C, katalizator Fe-Cr) i niskotemperaturowym (220 C, katalizator Cu). Następnie usuwa się pozostałości CO w procesie metanizacji (w temperaturze 320 C na katalizatorze niklowym następuje, kosztem H 2, przemiana CO do CH 4 ). Ostatecznie czysty wodór uzyskuje się po absorpcji CO 2 w aktywowanym K 2 CO 3 roztworze KOH. Powyższy opis technologii otrzymywania wodoru jest bardzo uproszczony. Niestety procesy te są złożone i kosztowne. Najtańszym z nich jest wytwarzanie wodoru poprzez reforming gazu ziemnego. Niestety proces ten zużywa znaczne ilości cennego gazu ziemnego. Nie jest on również ekologiczny, gdyż w jego efekcie powstają znaczne ilości dwutlenku węgla. Procesy elektrolityczne zużywają znaczne ilości energii elektrycznej. Założenie, że ta energia zostanie w całości pozyskana z ekologicznych źródeł energii jest nazbyt optymistyczne. W dzisiejszych czasach zapotrzebowanie ludzkości na prąd rośnie z roku na rok, a udział ekologicznych źródeł energii w jego wytwarzaniu jest ciągle nieznaczny. Obecnie ocenia się, że gdyby użyć 1 kwh do naładowania akumulatorów samochodu o napędzie elektrycznym, to samochód ten pokona trzy razy większy dystans niż samochód z ogniwami wodorowymi zatankowany wodorem otrzymanym przy użyciu takiej samej ilości energii. Jak więc widać, jednym z podstawowych problemów stanowi otrzymywanie samego paliwa. Może to zaważyć na opłacalności zastosowania napędu wodorowego, tak ekonomicznej jak i ekologicznej. Jedynym sposobem na zwiększenie opłacalności produkcji paliwa wodorowego jest wykorzystanie lokalnych nadwyżek energii elektrycznej i wytwarzanie wodoru w miejscu użycia, w celu wyeliminowania kosztów transportu. Niestety nawet wtedy paliwo to będzie droższe niż inne znane obecnie źródła napędu. Innym problemem jest praktyczny brak stacji tankowania wodoru. Rozwój potrzebnej infrastruktury pochłonie znaczne środki. 2
Przechowywanie wodoru Wodór wypełniający pod ciśnieniem normalnym 75 l zbiornik paliwa pozwoli przebyć dystans ok. 150m. Tymczasem założono, że pojazd z napędem wodorowym powinien mieć zasięg minimalny 500km na jednym baku. Wyliczono, że w celu spełnienia tego założenia, masa paliwa w zbiorniku powinna wynosić ok. 6% zatankowanego zbiornika. Równocześnie zbiornik powinien być odpowiednio mały i lekki, aby dało się go łatwo zamontować w pojeździe. Prace nad technologiami bezpiecznego magazynowania wodoru ciągle trwają. Do tej pory opracowano następujące rozwiązania: Zbiorniki ciśnieniowe. W chwili obecnej jest to najczęściej spotykane rozwiązanie stosowane w większości występujących prototypów. Polega ono na sprężeniu wodoru pod ciśnieniem 350-700 atm. i umieszczeniu w specjalnym zbiorniku. Konstrukcja zbiornika składa się z wielu warstw: szczelnej polimerowej warstwy wewnętrznej, wytrzymałej i lekkiej skorupy wewnętrznej z włókien, twardej skorupy zewnętrznej ze sklejonych włókien węglowych oraz odpornej na uderzenia osłony polimerowej. Zaletą konstrukcji jest niewielka masa. Niestety nawet w nowoczesnych zbiornikach masa paliwa mieści się w granicach 3,5-4,5%. Zaś same zbiorniki zajmują zbyt dużą objętość i są bardzo kosztowne. Zbiorniki z płynnym wodorem. Sposobem na zwiększenie gęstości energetycznej wodoru jest jego skroplenie. Przemiana ta pod ciśnieniem normalnym zachodzi w temperaturze -253 C. Zaletą tej metody jest niska waga i mała objętość. Niestety rozwiązanie to ma również sporo wad. Skraplanie wodoru wymaga znacznego nakładu energii oraz instalacji kriogenicznej. Sam zbiornik musi posiadać idealną izolację oraz zabezpieczenia na wypadek nagłego wzrostu temperatury. Obecnie stosowane rozwiązania nie są idealne. Znaczne ilości wodoru są tracone w skutek odparowania. Wodorki metali. W 1969 roku w laboratoriach Philipsa w Eindhoven odkryto, że stop smaru i kobaltu absorbuje sprężony wodór jak gąbka. Gdy zmniejszono ciśnienie zachodził proces odwrotny. Stwierdzono, że atomy wodoru w stopie upchnięte są w przestrzeni między atomami metalu. Odkrycie to zainicjowało dalsze poszukiwania. Gęstość wodoru w obecnie stosowanych stopach może być do 150% większa niż ciekłego wodoru, zaś same wodorki są trwałe. Problemem jest natomiast wysoka masa takiego układu. Dodatkowo obecnie stosowane stopy uwalniają wodór dopiero w temperaturze 200-300 C. Tymczasem pracujące ogniwo wodorowe wytwarza temperaturę 80 C. Oznacza to konieczność dostarczenia znacznej ilości ciepła do układu. Dlatego też prowadzi się ciągłe badania nad otrzymaniem stopu o obniżonej temperaturze desorpcji wodoru. Wodorki chemiczne. Odkryto, że deklina (C 10 H 18 ) pod wpływem ciepła przechodzi w naftalen (C 10 H 8 ) z jednoczesnym wydzieleniem pięciu cząsteczek wodoru. Pod wpływem sprężonego wodoru następuje reakcja odwrotna. Obecnie trwają badania nad innymi substancjami zachowującymi się w podobny sposób. Zaletą tej metody jest mała masa i objętość paliwa oraz łatwiejsze tankowanie. Niestety w chwili obecnej zużyte paliwo musi być regenerowane poza pojazdem. Jest to proces kosztowny i wymaga specjalnej infrastruktury. Adsorbenty wodoru. Metoda ta polega na związaniu wodoru w procesie adsorpcji na specjalnych nośnikach. Obecnie stosuje się nośniki węglowe np. nanorurki. Ich zaletą jest niska waga i cena oraz 3
bardzo rozbudowana powierzchnia adsorpcji. Metoda ta charakteryzuje się też całkowitą odwracalnością procesu. Jednak z uwagi na bardzo słabe wiązanie wodoru na powierzchni nośnika, konieczne jest ochłodzenie adsorbentu do temperatury -196 C. W chwili obecnej prowadzi się badania mające na celu zmniejszenie tej niedogodności. Rozwiązaniem może być modyfikacja nośnika węglowego poprzez naniesienie warstwy metali. Inną wadą jest znaczna objętość zajmowana przez nośnik. Jak widać, każda z obecnie stosowanych metod ma wady i zalety. Na chwilę obecną najczęściej stosowane są zbiorniki ciśnieniowe, ale jest to rozwiązanie nieperspektywiczne. Także zbiorniki z płynnym wodorem, pomimo zainteresowania firmy BMW, nie mają przyszłości. Najbardziej przyszłościowe metody to zastosowanie wodorków chemicznych i adsorbentów wodoru. Niestety metody te znajdują się dopiero w początkowej fazie swojego rozwoju. Ogniwa wodorowe Jak pokazano powyżej, otrzymywanie i przechowywanie wodoru jako paliwa nie jest ani łatwe, ani tanie, ani ekologiczne. Dlaczego więc ludzie rozważają w ogóle taką możliwość? Odpowiedź na to pytanie zawarta jest w sposobie działania ogniw wodorowych. W tradycyjnym silniku spalinowym energia otrzymywana jest w procesie spalania benzyny i poprzez ruch tłoka ulega przeniesieniu oraz zamianie na ruch obrotowy wału korbowego. Efektem ubocznym są powstające spaliny oraz ciepło (125 C). Proces ten wykazuje sprawność na poziomie 30%. Ogniwa wodorowe działają w zupełnie inny sposób. Ogniwo wodorowe zbudowane jest z dwóch cienkich, porowatych elektrod, które rozdzielone są polimerową membraną. Membrana spełnia funkcję elektrolitu i przepuszcza tylko protony. Każda z elektrod ma pokrytą jedną stronę katalizatorem. Katalizator na anodzie powoduje rozszczepienie wodoru na proton i elektron. Elektrony kierowane są przez obwód zewnętrzny do silnika elektrycznego napędzającego samochód. Protony przechodzą przez membranę, aby na pokrytej katalizatorem katodzie połączyć się z elektronami oraz tlenem. Efektami ubocznymi procesu jest powstawanie pary wodnej i ciepła (80-85 C). W celu zwiększenia wytwarzanego napięcia, pojedyncze ogniwa łączy się w baterie. Największą zaletą procesu, oprócz braku spalin, jest jego sprawność na poziomie 55%. Niestety same ogniwa wodorowe są bardzo kosztowne. Przy czym 35% ceny stanowi koszt membrany. Badania nad nowymi rozwiązaniami ciągle trwają. Do niedawna problemem był rozruch silnika na zimno. Zamarznięta woda powodowała uszkodzenie membrany. Niedawno w modelu FCX Honda przedstawiła nowe ogniwa, umożliwiające rozruch w temperaturze -20 C. Podsumowanie Pomimo, że wydajność ogniw wodorowych jest niemal dwukrotnie większa niż silnika spalinowego, to wodór nie jest paliwem tanim. Porównanie pełnego cyklu paliwowego, od otrzymywania paliwa do napędu kół, wskazuje, że strata całkowita energii przy wykorzystaniu wodoru uzyskanego w procesie reformingu gazu ziemnego wynosi 78%. Ta sama strata dla wodoru uzyskiwanego w procesie elektrolizy wykazuje 92%. Tymczasem całkowita strata energii silnika spalinowego wynosi 88%. Technologia ogniw wodorowych stale rozwija się. W chwili obecnej jest zbyt kosztowna i skomplikowana, by znaleźć zastosowanie w codziennym użyciu, takim jak napęd samochodów. Dodatkowo, ze względu na sposób otrzymywania wodoru, napęd wodorowy nie jest metodą całkowicie ekologiczną. W chwili obecnej ogniwa wodorowe stosowane są w pojazdach kosmicznych oraz na konwencjonalnych okrętach podwodnych jako dodatkowe źródło napędu niezależnego od powietrza. Jednak nawet w tym drugim zastosowaniu bardziej popularny jest napęd składający się z turbin napędzanych parą wodną uzyskaną w procesie katalitycznego rozkładu H 2 O 2. W chwili obecnej planuje się zastosowanie stacjonarnych ogniw wodorowych 4
jako awaryjnych źródeł energii elektrycznej w budynkach wojskowych lub szpitalach. Do zastosowania ogniw wodorowych w samochodowych jest jeszcze daleka droga. Nawet jeśli naukowcy rozwiążą wiele z obecnie występujących problemów, to może się okazać, że taniej i prościej będzie stosować napęd elektryczny z wykorzystaniem nowoczesnych akumulatorów. Literatura: 1) Świat Nauki 12/2002, artykuł pt.: Przyszłość bez spalin ; 2) Świat Nauki 6/2004, artykuł pt.: Czy nadejdzie era wodoru ; 3) Świat Nauki 5/2005, artykuł pt.: Wyboista droga samochodów na wodór ; 4) Świat Nauki 5/2007, artykuł pt.: Wodór w baku ; 5) Technologia chemiczna surowce, Praca zbiorowa pod redakcją M. Taniewskiego, Wyd. 2, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000. 6) Elektrochemia przemysłowa. Wybrane procesy i zagadnienia, R. Dylewski, W. Gnot, M, Gonet, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1999. 5