Streszczenie W niniejszej rozprawie zaprezentowano badania z udziałem układów katalitycznych w procesach elektrodowych w środowisku kwaśnego elektrolitu. Głównym celem, jaki przyświecał przeprowadzonym eksperymentom, była ocena wpływu doboru matrycy oraz nośnika na właściwości elektrokatalityczne nanocząstek metali szlachetnych w reakcjach utleniania etanolu oraz redukcji tlenu. Badania obejmowały projektowanie, optymalizację oraz szczegółową charakterystykę porównawczą materiałów katalitycznych z wykorzystaniem metodologii pomiarów diagnostycznych pod kątem ich ewentualnego zastosowania w niskotemperaturowym alkoholowym ogniwie paliwowym. Pierwsza część pracy poświęcona była oddziaływaniu komercyjnego nośnika węglowego (Vulcan XC-72) oraz przewodzącej matrycy (M/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 ) na aktywność elektrokatalityczną platyny jako modelowego katalizatora metalicznego względem utleniania alkoholu etylowego. Badania elektrochemiczne poprzedzono szczegółową charakterystyką przygotowanej matrycy, którą stanowiła sól cezowa heteropolikwasu fosfowolframowego (Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 ) wraz z wprowadzonymi wewnątrz jej sieci nanocząstkami metali szlachetnych (Ir,Pt,Rh). W ramach tej analizy przeprowadzono badania morfologiczne oraz strukturalne przygotowanych materiałów z wykorzystaniem spektroskopowych (FTIR), mikroskopowych (SEM, TEM, HRTEM-FIB) oraz dyfrakcyjnych (XRD) technik. Przeprowadzone pomiary woltamperometryczne na podłożach trzech wybranych kompozytów, różniących się jedynie rodzajem inkorporowanego metalu w soli, jasno wykazały aktywujące działanie Ir/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 jako matrycy, pozytywnie wpływając na parametry elektrokatalityczne platyny w procesie elektrodowym. Wynika to najprawdopodobniej z zeolitycznej struktury soli, która zapewnia dobre przewodnictwo protonowe dzięki obecności mikro- oraz mezoporów. Puste przestrzenie w sieci krystalitu pozwalają wprowadzać nanocząstki metali, co chroni je przed niepożądaną aglomeracją, zachowując jednocześnie wysoki stopień dyspersji aktywnych centrów metalicznych. Przeprowadzone badanie wykazały, iż obecność irydu w strukturze soli cezowej heteropolikwasu prowadzi do obniżenia potencjału początkowego reakcji utleniania etanolu. Jest to prawdopodobnie wynik zdolności irydu do aktywacji cząsteczek wody przy niższej wartości E niż na Pt, co pozwala oczyszczać powierzchnię katalizatora platynowego z zaadsorbowanych pochodnych organicznych, blokujących dostęp do centrów aktywnych. Postuluje się także, iż iryd może brać udział w bezpośrednim rozrywaniu silnego wiązania
węgiel węgiel obecnego w cząsteczce C 2 H 5 OH, jednak mechanizm tego procesu pozostaje nadal niejasny. Analiza poszczególnych materiałów hybrydowych: Ir/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40, Pt/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 oraz Rh/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40, pozwoliła zaobserwować różny stopień oddziaływania na właściwości platyny w procesie EOR. Rozproszenie aktywnych centrów Pt w sieci przestrzennej dwóch pierwszych kompozytów skutkowało wzrostem prądów katalitycznych, jak również przesunięciem potencjału w kierunku bardziej ujemnych wartości. W przeciwieństwie do Ir/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 i Pt/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40, matryca oparta na rodzie ograniczała efektywność elektrokatalityczną platyny podczas reakcji anodowej. Spośród trzech badanych matryc układ typu Ir/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 charakteryzował się największą stabilnością elektrochemiczną w trakcie ponad 5-godzinnego trwania eksperymentu. Reasumując, skład matrycy stanowi istotny czynnik promujący bądź też ograniczający aktywność katalityczną metalu szlachetnego w procesie utleniania etanolu. Dalsze pomiary wykazały pozytywny wpływ wprowadzonego materiału węglowego w strukturę układu hybrydowego Pt/C_Ir/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40, co umożliwiło wzrost generowanego prądu oraz zwiększenie trwałości badanego kompozytu. Ma to zapewne związek z poprawą przewodności elektronowej, która charakteryzuje nanostruktury węglowe. Podsumowując, osadzenie nanocząstek wybranych układów szlachetnych na powierzchni przewodzącej zeolitycznej matrycy tlenkowej (Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 ), jak również dodatkowe wprowadzenie materiału węglowego, w istotny sposób wpływa na poprawę parametrów elektrokatalitycznych modelowego katalizatora (Pt) w procesie elektroutleniania alkoholu etylowego. Wykorzystując nowy układ bimetalicznego katalizatora PdNi drugą część rozprawy poświęcono wpływowi zastosowanego nośnika węglowego na właściwości elektrokatalityczne nanocząstek metalicznych w procesie elektroredukcji tlenu (ORR). W pierwszej sekcji dokonano wyboru modelowego układu katalitycznego (Pd), którego cząstki osadzano następnie na powierzchniach przykładowych nanostruktur węglowych. Ze względu jednak na trwałe wymywanie palladu z podłoża elektrodowego zanurzonego w elektrolicie 0.5mol dm -3 H 2 SO 4, konieczna była dalsza optymalizacja katalizatora. Proces ten prowadzono w kierunku opracowania stabilnego materiału, reaktywnego zarówno wobec O 2 jak i H 2 O 2 w środowisku kwaśnym. W celu obniżenia ilości metalu szlachetnego zaprojektowano układ bimetaliczny, składający się z palladu oraz niklu. Przygotowano serię wielu kompozytów różniących się temperaturą wytworzenia oraz proporcjami palladu do niklu. Tak opracowane materiały testowano następnie pod kątem ich aktywności w procesie ORR. Przeprowadzone
badania elektrochemiczne z udziałem RRDE wykazały, iż najlepsze parametry elektrokatalityczne osiągnięto w przypadku katalizatora PdNi o składzie Pd:Ni 0.7:0.3, wyprażonego w temperaturze 300 C. Wprowadzenie drugiego metalu pozwoliło obniżyć koszt wytwarzania nanocząstek metalu szlachetnego, zwiększając jednocześnie trwałość kompozytu PdNi. Zoptymalizowany materiał katalityczny osadzano następnie na podłożach trzech wybranych nanostruktur: sadzy węglowej (Vulcan XC-72), wielościennych nanorurek węglowych (CNTs) oraz węgla aktywnego (NORIT SX2). W dalszej kolejności warstwy gotowych układów hybrydowych scharakteryzowano dostępnymi technikami mikroskopowymi (TEM, SEM), po czym przebadano elektrochemicznie w 0.5mol dm -3 roztworze kwasu H 2 SO 4. Wyniki otrzymane techniką RRDE wykazały odmienne oddziaływanie poszczególnych nośników na rozproszone na jego powierzchni centra metaliczne. Układ PdNi zdyspergowany w strukturze komercyjnego Vulcanu wykazywał najwyższą wartość potencjału (>0.9V), przy którym rozpoczyna się proces redukcji O 2. Podobne do niego rezultaty uzyskał materiał oparty na węglu aktywnym, z kolei na powierzchni kompozytu typu PdNi/CNTs ten proces zachodzi najmniej efektywnie (przy ok.0.85v). Udowodniono także, iż osadzenie aktywnych centrów metalicznych na Vulcanie generuje najniższe ilości nadtlenku wodoru w stosunku do pozostałych układów hybrydowych. Dodatkowo, PdNi/Vulcan posiada największe zdolności redukcyjne wobec H 2 O 2, jednak większe jego stężenie w elektrolicie niż 8mmol dm -3 skutkowało spadkiem gęstości prądu katalitycznego na tego rodzaju podłożu elektrodowym. Z kolei w obecności 10mmol dm -3 H 2 O 2 w elektrolicie najwyższe parametry j uzyskiwał PdNi na powierzchni wielościennych nanorurek węglowych. Analiza RRDE badanych materiałów potwierdziła występowanie pewnych zahamowań kinetycznych podczas procesu ORR przy potencjale 0.6V, co wynika z niezerowego przecięcia krzywych Kouteckiego-Levicha. Najniższą wartość 1/j zanotowano dla PdNi/Vulcan, co w konsekwencji implikuje największą heterogeniczną stałą szybkości reakcji redukcji w stosunku do pozostałych układów katalitycznych. Uwzględniając zaś liczbę elektronów biorących udział w tym procesie, można postulować mechanizm zbliżony do 4- elektronowej redukcji O 2 do H 2 O. W badanym zakresie potencjałów nieco niższe wartości n otrzymano dla PdNi/NORIT, jednak zbliżone do krzywej charakteryzującej PdNi/Vulcan, z kolei liczba e - wymienianych w reakcji katodowej zmieniała się w zależności od wartości przyłożonego potencjału. W ramach kompleksowej charakterystyki porównawczej zaprojektowanych materiałów przeprowadzono badania ich stabilności w czasie ponad 4-godzinnego pomiaru. Otrzymane
rezultaty potwierdziły wysoką trwałość układu, którego komponentem była komercyjna sadza węglowa (Vulcan XC-72), jednakże tylko do 2 godzin trwania eksperymentu, gdyż po tym czasie aktywność katalityczna nanokompozytu ulegała drastycznemu spadkowi. W badanym zakresie czasu najwyższą stabilnością charakteryzował się PdNi/NORIT, z kolei PdNi/CNTs wykazywał stały spadek wartości parametru E 1/2. Biorąc pod uwagę istotny czynnik wpływający na właściwości elektrokatalityczne katalizatora, mianowicie grubość warstwy katalitycznej, przeprowadzono badania elektrochemiczne z udziałem poszczególnych kompozytów o różnych stopniach pokrycia elektrody danym materiałem (L). W wyniku tychże pomiarów zanotowano najwyższe wartości parametru E 1/2 w całym analizowanym zakresie L przypadające układowi opartemu na komercyjnym Vulcanie. Może to świadczyć o efektywnej redukcji tlenu na powierzchni PdNi/Vulcan niezależnie od grubości warstwy katalitycznej w przedziale L 20-160μg cm -2. Powyżej 80μg cm -2 zarówno Vulcan, CNTs jak i NORIT jako matryce dla PdNi osiągają zadowalające wartości potencjału półfali. W przypadku niskiego stopnia pokrycia elektrody warstwą katalityczną zastosowanie jedynie nanorurek węglowych wydaje się w tym konkretnym przypadku mało satysfakcjonujące. Ostatni podrozdział stanowił próbę oceny właściwości elektrokatalitycznych struktur typu M/Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 /C (gdzie: M Pd, Ir, Ni; C sfunkcjonalizowany Vulcan XC-72) pod kątem ich przydatności jako przewodzącej matrycy dla katalizatorów metalicznych w procesie elektroredukcji tlenu (ORR) oraz nadtlenku wodoru niekorzystnego produktu pośredniego tej reakcji. W ramach eksperymentu zaproponowano następujące układy: Pd/CsPW 12 /C, Ir/CsPW 12 /C, Pd-Ir(0.7-0.3)/CsPW 12 /C, Pd-Ir(1-0.3)/CsPW 12 /C oraz Pd-Ni(0.7-0.3)/CsPW 12 /C. Wstępne wyniki uzyskane przy pomocy techniki RRDE potwierdziły ich aktywność katalityczną w obszarze katodowym bez względu na wybór metalu wprowadzonego w sieć przestrzenną soli cezowej oraz węgla. Różnice w parametrach j oraz E w zależności od rodzaju użytego metalu były jednakże znaczące. Należy przy tym podkreślić fakt istotnego przesunięcia potencjału reakcji w kierunku wyższych wartości lub jego utrzymania w stosunku do analogicznych kompozytów niezawierających soli cezowej. Zauważalny spadek prądów na powierzchniach tego typu materiałów może świadczyć o niskiej przewodności elektronowej samej matrycy lub nieodpowiednim doborze proporcji pomiędzy nią a ilością wprowadzonego węgla. Stąd niezbędne wydaje się, aby znajdujące się w fazie początkowej badania na tego typu warstwach katalitycznych zostały rozszerzone o szczegółową analizę elektrochemiczną oraz strukturalną a w dalszej kolejności potrzebną optymalizację zaproponowanych układów.
Reasumując, dowiedziono, iż zarówno rodzaj matrycy (w tym przypadku aktywna zeolityczna struktura tlenkowa), jak i nośnika (Vulcan XC-72, CNTs oraz NORIT SX2) posiada istotny wpływ na właściwości elektrokatalityczne metali szlachetnych w procesach elektrodowych w środowisku kwaśnego elektrolitu. Stąd tak ważny jest odpowiedni dobór materiału dla nanocząstek metalicznych, których parametry silnie zależą także od podłoża, na których zostaną osadzone.