Wpływ domieszek CaO i MgO na właściwości biotworzywa korundowego

Mgr inż. ZBIGNIEW JAEGERMANN Instytut Szkła i Ceramiki, Warszawa Wpływ domieszek CaO i MgO na właściwości biotworzywa korundowego Część I: Właściwości fizykochemiczne tworzyw v;;o*;yvvi: rrocyikaiorćwy c^slas; wapnie na waśowośc! b'dw/e:zywa w tym na wytrzymałość na zginanie. Dokonano analizy statystycznej wyników badań wytrzy s:cśoi tworzyw w oparciu o roztósc WsJbutla. Zbadano także rolę jaką odgrywają MgO i CaO w kształtowaniu składu fazowego bioo3;ai~'k: oruncowej., moduł Wslbwtfe Wprowadzenie Rozwój nauk przyrodniczych i osiągnięcia medycyny praktycznej przyczyniają się do tego, iż każde kolejne pokolenie żyje statystycznie dłużej niż poprzednie. Coraz większe znaczenie mają nowe dziedziny wiedzy, wspomagające lekarzy w ich dążeniach do skutecznego leczenia schorzeń, przywracania funkcji narządom i podnoszenia komfortu życia nas wszystkich. Jedną z takich dziedzin jest inżynieria biomateriałów, której zadaniem jest wyposażenie lekarzy w jak najszerszy wachlarz materiałów przydatnych w leczeniu. Bardzo często biomateriały stosowane są wtedy, gdy kończą się możliwości obronne i regeneracyjne organizmu oraz nie skutkują klasyczne metody farmakologiczne i operacyjne. Współczesna medycyna posługuje się wieloma materiałami syntetycznymi służącymi do celów rekonstrukcyjnych, poczynając od prostych wszczepów do uzupełniania ubytków tkanek, a na wielofunkcyjnych protezach (endoprotezach) narządów człowieka kończąc. Znaczenie biomateriałów w dzisiejszej chirurgii jest ogromne, a prace nad udoskonalaniem istniejących i opracowaniem nowych są jedną z najszybciej rozwijających się dyscyplin badawczych. Jednym z najdłużej stosowanych biomateriałów ceramicznych jest tlenek glinu w postaci gęstego lub porowatego spieku korundowego. Ze względu na unikalne właściwości, tworzywa korundowe są szeroko stosowane w technice. W elektrotechnice i elektronice ceramika korundowa jest przydatna przy produkcji elementów izolacyjnych pracujących w warunkach wysokich częstotliwości i napięcia (np. izolatory, płytki do układów scalonych, podłoża do rezystorów i potencjometrów). Jej dużą odporność chemiczną wykorzystuje się w produkcji sprzętu laboratoryjnego, takiego jak: tygle, parownice, pojemniki młynków, mielniki. Ze względu na wysoką twardość i odporność na ścieranie, z ceramiki korundowej wytwarza się elementy części maszyn, narzędzia skrawające, ściernice, dysze itp. Spieki korundowe należą do najlepszych materiałów pracujących w wysokich temperaturach (izolacje włókniste, obudowy termopar, elementy pieców). Zaawansowane tworzywa korundowe stosowane są także w produkcji sprzętu wojskowego (np. elementy pancerzy pojazdów wojskowych) oraz w technologiach kosmicznych (płytki okładzinowe promów kosmicznych). Unikalne właściwości ceramiki korundowej, zwłaszcza jej wysoka odporność chemiczna, duża twardość i mała ścieralność, zwróciły przed laty uwagę badaczy zajmujących się inżynierią biomateriałów. Przełomowym momentem było zastosowanie przez Boutina w 1972 roku [1] tworzywa korundowego do wytwarzania elementów protez stawowych. Zrewolucjonizowało to ich jakość dzięki takim cechom czystego, drobnoziarnistego tworzywa korundowego jak: duża wytrzymałość na ściskanie, niski współczynnik tarcia, minimalny stopień zużycia i dobra zgodność biologiczna. Tworzywo gęste wykorzystano również do produkcji sztucznych korzeni zębowych oraz protez kostek słuchowych. W następnych latach kontynuując prace nad biokorundem opracowano i zastosowano implanty korundowe o ściśle zaprojektowanej porowatości otwartej, do uzupełniania ubytków kości, do protezowania gałki ocznej, a także do wytwarzania nośników komórek w technikach inżynierii tkankowej. Od kilkunastu lat w Polsce stosowany jest do wypełniania ubytków kości porowaty materiał korundowy wytwarzany w Instytucie Szkła i Ceramiki w Warszawie. Metoda uzyskiwania tego wysoko porowatego tworzywa implantacyjnego wymaga 10 Szkło i Ceramika

stosowania w procesie produkcji, obok podstawowego surowca, jakim jest wysokiej czystości tlenek glinu, również zestawu specyficznych dodatków w postaci tlenku magnezu, węglanu wapnia i spoiwa opartego na tlenochlorku glinu. Do tej pory nie przeprowadzono szczegółowych badań odnośnie mechanizmów kształtowania się właściwości fizykochemicznych powyższego materiału implantacyjnego w procesie jego otrzymywania. Nie przeprowadzono też systematycznych badań, które pozwoliłyby dokładnie określić jaką rolę, poza porotwórczą, pełnią w ceramice korundowej wymienione wyżej substancje. Głównym celem pracy było wyjaśnienie wpływu dodatków modyfikatorów w postaci tlenku magnezu i węglanu wapnia na kształtowanie się mikrostruktury, składu fazowego i wytrzymałości mechanicznej korundowego tworzywa implantacyjnego przeznaczonego na implanty kostne oraz na podłoża do hodowli komórkowych. Dokonano także próby oceny zachowania się zmodyfikowanej bioceramiki korundowej w warunkach symulujących środowisko żywego organizmu na podstawie wyników testów biologicznych in vitro". Celem aplikacyjnym jest optymalizacja właściwości porowatych implantów korundowych oraz poszerzenie, w stosunku do dotychczasowego, zakresu ich wykorzystania w regeneracji i leczeniu tkanki kostnej. Opis wyników przeprowadzonych badań podzielono na trzy części. Niniejszy artykuł stanowi część l, natomiast części II i III ukażą się w kolejnych numerach czasopisma. W części l omówiono wpływ dodatków MgO i CaC oraz wybranych parametrów technologicznych na właściwości fizykochemiczne tworzyw. Ponadto określono rolę dodatków w kształtowaniu się ich składu fazowego. Część II zawierać będzie wyniki badań wpływu dodatków węglanu wapnia i tlenku magnezu na mikrostrukturę, zwłaszcza na porowatość i wielkość ziaren, a także na rozmieszczenie poszczególnych faz w badanych tworzywach. W części III przedstawione zostaną wyniki badań laboratoryjnych i biologicznych zachowania się zmodyfikowanego tworzywa korundowego w środowisku symulowanego ptynu fizjologicznego oraz w warunkach hodowli komórkowych. Materiały W pracy przeprowadzono badania i porównano właściwości dwóch tworzyw korundowych opartych na proszkach a (RA207LS oznaczony RA" i Cera Alumina oznaczony CE RA" mielony, firmy Alcan Chemicals), modyfikowanych dodatkami MgO i CaC, oznaczonych symbolami: O" i A". Jako modyfikatorów użyto: tlenku magnezu MgO czystego, firmy Fluka (nr katalogowy 63091), oraz węglanu wapnia CaC czystego, firmy POCh Gliwice (nr katalogowy 878330427). Składy chemiczne użytych tlenków glinu zawiera tabela 1, charakterystykę ich proszków tabela 2, a obrazy mikroskopowe ziaren rys. 1. Tworzywo O", o składzie chemicznym zbliżonym do klasycznej bioceramiki korundowej, traktowane było jako tworzywo odniesienia. Tworzywo A" w dalszej części pracy określane jest jako modyfikowane. Składy surowcowe zestawów wyjściowych mas zamieszczono w tabeli 3, a wyniki badań składu chemicznego tworzyw korundowych zestawiono w tabeli 4. Próbki tworzyw w postaci belek o wymiarach 32 x 3,2 x 3 mm zaformowano technikąprasowania jednoosiowego granulatów przygotowanych ręcznie metodą przecierania na sicie, stosując ciśnienia 35 MPa i 190 MPa. Swobodne spiekanie przeprowadzono w cyklu jednoetapowym w temperaturach 1660, 1730 i 1800 C z szybkością wzrostu temperatury 300 C na godzinę i czasem przetrzymania w temperaturze maksymalnej równym 60 minut. Tabela 1. Składy chemiczne tlenków glinu [% mas.] Skład chemiczny 0 3 SiO 2 Na 2 O Fe 2 0 3 CaO MgO K 2 O Strata prażenia 3001 100 C R A"* 99,8 0,04 0,07 0,03 0,02 0,04 0,01 0,2 dane producenta (www.chemicals.alcan.com) Symbol tlenku glinu Tabela 2. Charakterystyka proszków tlenków glinu Uziarnienie Parametr 0(0,1) d(0,5) d(0,9) Gęstość helowa Rozwinięcie powierzchni Jednostka urn l^m im g/cm 3 m 2 /g CERA" mielony 97,5 0,58 0,03 0,03 0,07 0,17 0,1 Symbol tlenku glinu R A" 0,09 0,27 1,74 4,05 8,57 CERA" mielony 0,84 1,63 3,09 3,98 4,32 RA207LS, pow. 25000 x Rys. 1. Obraz mikroskopowy proszków tlenków glinu Cera Alumina, pow. 20000 x Szkło i Ceramika 11

Tabela 3. Składy surowcowe zestawów mas [% mas.] Symbol zestawu O" A" RA" 49,85 48,10 CERA" mielony 49,85 48,10 MgO 0,30 2,14 CaC 1,66 Tabela 4. Skład chemiczny badanych tworzyw korundowych [% mas.] Składnik 0 3 MgO CaO SiO 2 Fe 2 0 3 TiO 2 K 2 O Na 2 O Strata prażenia Metody badań O" 98,05 0,48 0,11 0,40 0,16 0,03 0,42 Symbol tworzywa A" 96,18 2,00 0,98 0,42 0,15 0,44 Analizę składu chemicznego wyjściowych proszków tlenków glinu oraz badanych tworzyw wykonano metodą XRF. Badanie uziarnienia proszków przeprowadzono metodą niskokątowego rozpraszania światła laserowego (LALLS) przy użyciu laserowego analizatora uziarnienia Mastersizer 2000 firmy Malvern z przystawką do przygotowywania próbek płynnych Hydro 2000MU. Pomiar powierzchni właściwej proszków wykonano metodą adsorpcyjną BET przy użyciu automatycznego analizatora rozwinięcia powierzchni ASAP 2010 firmy Micromeritics. Gęstość pozorną p p i porowatość otwartą P 0 próbek oznaczono metodą ważenia hydrostatycznego przy użyciu wagi analitycznej z zestawem do wyznaczania gęstości ciał stałych, zgodnie z normą PNEN 1389:2003. Gęstość pozorną p ps wyprasek w stanie surowym i spieków oznaczano ponadto metodągeometryczną poprzez porównanie masy i objętości próbek. Porowatość całkowitą P c wyprasek w stanie surowym i tworzyw korundowych obliczono na podstawie znajomości gęstości pozornej p pg i gęstości teoretycznej p t. Gęstość helową dla próbek gęstych p hg oraz próbek sproszkowanych p hp wyznaczono metodą piknometrii gazowej za pomocą piknometru helowego AccuPyc 1330 firmy Micromeritics. Porowatość zamkniętą P z wyznaczono w oparciu o znajomość gęstości helowych próbek w postaci tworzywa gęstego i w formie proszku. Ocenę wytrzymałości mechanicznej otrzymanych materiałów przeprowadzono na podstawie wyników badań wytrzymałości na zginanie cr Z9 metodątrójpunktową przy rozstawie podpór 20 mm. Próbki do badań a z(l nie były poddane żadnej dodatkowej obróbce po wypaleniu (ang: as sintered). Jako wynik podano wartość średnią oraz odchylenie standardowe. Wyniki poddano także analizie statystycznej, stosując rozkład Weibulla [2]. Do wyliczenia parametrów rozkładu dla każdej serii wyników zastosowano autorski program komputerowy opracowany przez W. M. Rećko [3]. Analiza otrzymanych danych umożliwiła ocenę i porównanie statystyczne badanych tworzyw. Jakościową! ilościowąanalizę fazową tworzyw wykonano metodą dyfrakcji rentgenowskiej stosując próbki proszkowe. Badanie przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru XPERT firmy PANalytical. Identyfikacji faz krystalicznych dokonano poprzez porównanie otrzymanych obrazów dyfrakcyjnych z bazą danych PDF (Powder Diffraction Fileś) opracowaną przez International Centerfor Diffraction Data. Oznaczenia ilościowe przeprowadzono z wykorzystaniem analizy Rietvelda dyfraktogramów rentgenowskich. Omówienie wyników Z wcześniej prowadzonych badań porowatego tworzywa korundowego wynika, że nawet niewielkie zmiany porowatości i rozkładu wielkości porów wptywajątak znacząco na jego wytrzymałość, że ustalenie wpływu składu surowcowego na wytrzymałość modyfikowanej bioceramiki korundowej w formie porowatej byłoby bardzo trudne. Z tego względu, a także z powodu trudności technicznych w przygotowaniu próbek do obserwacji mikrostruktury z tworzyw porowatych, wpływ poszczególnych surowców na zachowanie się sporządzonych z nich mas w procesie wypalania oraz na właściwości fizykochemiczne otrzymanych tworzyw korundowych prześledzono stosując próbki gęste. Przykładowe oznaczenie próbek: A"/1660/190 oznacza próbkę wykonaną z masy o symbolu A", wypaloną w temperaturze 1660 C i wyprasowaną pod ciśnieniem 190MPa. Wyniki badań stopnia zagęszczenia surowych wyprasek oraz spieków Stopień zagęszczenia badanych materiałów przed i po wypaleniu oceniano w oparciu o następujące ich parametry: gęstość pozorną surowych wyprasek, gęstość pozorną i gęstość helową oraz porowatość (całkowitą, otwartą i zamkniętą) tworzyw. Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabelach 5 i 6 oraz na rysunkach 2 i 3. Najwyższe wartości gęstości pozornej p p<! oznaczonej metodą geometryczną (rys. 2) i najniższe wartości porowatości całkowitej P c wśród badanych próbek (rys. 3) wykazuje tworzywo O", zarówno dla próbek prasowanych pod ciśnieniem 35 MPa, jak i pod ciśnieniem 190 MPa. Po wypaleniu w temperaturze 1660 C gęstość pozorna tego tworzywa osiąga maksymalne wartości, które wynoszą odpowiednio 3,91 g/cm 3 i 3,92 g/cm 3. Ze wzrostem temperatury z 1660 C do 1800 C obserwuje się jedynie niewielki spadek wartości gęstości pozornej tego materiału. Odmiennątendencję zmian gęstości można zaobserwować dla tworzywa A" (rys. 2). W tym przypadku różnice wartości gęstości pozornej tworzywa wypalonego w temperaturach 1660 Ci 1730 C są bardzo niewielkie (do 0,01 g/cm 3 ) i mieszczą się w granicach błędu oznaczenia, natomiast spadek gęstości pozornej tworzywa wypalonego w temperaturze 1800 C jest już znaczny i wynosi od 0,13 do 0,19 g/cm 3. Wyniki oznaczenia wartości gęstości pozornej p p przeprowa 12 Szkło i Ceramika

Tabela 5. Wyniki badań gęstości tworzyw korundowych Symbol próbki O"/ 1660/35 O"/1730/35 O"/ 1800/35 A"/ 1660/35 A"/ 1730/35 A"/ 1800/35 O"/ 1660/1 90 O7 1730/1 90 O7 1800/1 90 A"/ 1660/1 90 A"/ 1730/1 90,AV 1800/1 90 Rys. Gęstość pozorna wyprasek p ps [g/cm 3 ] 2,19 2,15 2,39 2,40 O/35 O/190 A/35 Gęstość pozorna tworzyw [g/cm 3 ] Metoda ważenia hydrostatycznego PP/, A/190 3,92 3,89 3,88 3,75 3,75 3,59 3,93 3,91 3,89 3,78 3,79 3,60 Temperatura Q1660 C B1730 C 180CTC 2. Zależność gęstości pozornej p m od temperatury spiekania i ciśnienia prasowania badanych tworzyw korundowych Metoda geometryczna Ppg 3,91 3,86 3,84 3,74 3,74 3,55 3,92 3,89 3,86 3,78 3,77 3,61 Gęstość helowa p [g/cm 3 ] 3,96 3,92 3,90 3,81 3,78 3,77 dzonej metodą ważenia hydrostatycznego potwierdzają powyższe prawidłowości. Należy podkreślić dobrą korelację wyników oznaczania gęstości pozornej metodami ważenia hydrostatycznego i geometryczną. Badania porowatości otwartej przeprowadzone metodą ważenia hydrostatycznego wskazują wyraźnie na to, że tworzywo A" wypalone w temperaturze 1800 C, w odróżnieniu od wszystkich pozostałych, których porowatość otwarta jest bliska zeru, cechuje się porowatością otwartąw granicach 2,22,3%, niezależnie od zastosowanego ciśnienia przy prasowaniu kształtek (tabela 6). Dla próbek tworzyw zaprasowanych pod ciśnieniem 190 MPa oznaczono również gęstość helową p hg (tabela 5) i porowatość zamkniętąp z (tabela 6). Tendencje zmian gęstości helowej wraz ze wzrostem temperatury wypalania próbek są zbliżone do zmian gęstości pozornej, chociaż nie obserwuje się tak dużego spadku gęstości helowej dla tworzywa A" wypalonego w temperaturze 1800 C. Wynika to z metody pomiaru objętości próbki piknometrem helowym, w której mierzona jest objętość materiału jedynie z porami zamkniętymi. Dlatego dla materiałów 0 porowatości otwartej bliskiej zera, gęstości: pozorna 1 helowa są zbliżone, natomiast im wyższa jest porowatość otwarta materiału tym większa jest różnica pomiędzy tymi dwoma parametrami. Z tego właśnie powodu wartości porowatości całkowitej i zamkniętej tworzywa O" są zbliżone. Dla próbek tworzywa A" wypalonego w temperaturze 1800 C różnica w wartościach porowatości całkowitej i porowatości zamkniętej jest wyraźna i wynosi 5,0%. Potwierdza to występowanie porowatości otwartej w tym tworzywie, co zostało także wykazane badaniami przeprowadzonymi metodąważenia hydrostatycznego (tabela 6). Tabela 6. Wyniki badań porowatości tworzyw korundowych 12 T 10 O/35 O/190 A/35 A/190 Temperatura D1660 C O1730 C 1800 C Rys. 3. Zależność porowatości całkowitej P c od temperatury spiekania i ciśnienia prasowania badanych tworzyw korundowych Symbol próbki O7 1660/35 O71730/35 OV 1800/35 A"/ 1660/35,AV 1730/35 A"/ 1800/35 O7 1660/1 90 O7 1730/1 90 O7 1800/1 90,AV 1660/1 90 A7 1730/1 90 A"/ 1800/1 90 Porowatość otwarta P 0 [%] 2,30 2,20 Porowatość całkowita P c [%] 1,9 3,2 3,7 6,2 6,2 10,9 1,7 2,4 3,2 5,2 5,4 9,4 Porowatość zamknięta P z [%] 1,2 2,2 2,8 3,3 4,1 4,4 Szkło i Ceramika 13

Tabela 7. Wytrzymałość na zginanie oraz parametry rozkładu Weibulla tworzyw korundowych Symbol próbki O"/ 1660/35 O"/ 1730/35 O7 1800/35 A7 1660/35 AY 1730/35 A7 1800/35 O7 1660/1 90 O7 1730/1 90 O7 1800/1 90 A"/ 1660/1 90 AY 1730/1 90 AY 1800/1 90 Liczba pomiarów 24 30 27 29 29 30 28 29 27 28 28 29 Wytrzymałość na zginanie a zg [MPa] Wartość średnia 216 220 232 206 211 175 366 365 352 291 278 201 Odchylenie standardowe 0/35 O/190 A/35 A/190 5 6 6 5 5 3 8 7 6 5 4 4 Parametry rozkładu Weibulla 2parametrowego m 12,0 6,6 7,9 9,6 11,0 21,1 6,4 9,0 9,9 16,1 20,4 18,5 Temperatura D16601C 1730<C 18001; Rys. 4. Zależność wytrzymałości na zginanie rs zg od temperatury spiekania i ciśnienia prasowania badanych tworzyw korundowych Wyniki badań wytrzymałości mechanicznej tworzyw Ocenę wytrzymałości mechanicznej bioceramiki przeprowadzono na podstawie badań jej wytrzymałości na zginanie. Analiza uzyskanych wyników (tabela 7, rys. 4) wskazuje, że na wytrzymałość badanych materiałów wpływ ma zarówno skład wyjściowy zestawów, jak też ciśnienie prasowania i temperatura spiekania. Jak widać z przedstawionych danych najwyższą wytrzymałością na zginanie, niezależnie od zastosowanej temperatury wypalania, odznacza się tworzywo O" formowane pod ciśnieniem 190 MPa (od 340 MPa do 362 MPa). Tworzywo A" dla próbek zaprasowanych pod ciśnieniem 190 MPa i wypalonych w zakresie 16601730 C wykazuje wytrzymałość od 255 MPa do 287 MPa. Znacznie niższa wytrzymałość tworzywa A" wypalonego w temperaturze 1800 C (od 175 MPa do 201 MPa) wynika z przekroczenia optymalnej dla tego zestawu temperatury spiekania (rys. 4). Głównym czynnikiem wpływającym na obniżenie wytrzymałości jest wzrost porowatości całkowitej i pojawienie się otwartej porowatości wtórnej w tej temperaturze (tabela 7). Zjawisko to jest szczególnie wyraźnie widoczne w tworzywach zawierających większe ilości dodatków modyfikujących, które obniżają temperaturę spiekania bioceramiki korundowej. 14 Szkło i Ceramika a o 225,5 235,5 246,8 217,5 220,8 179,3 396,0 378,8 370,6 295,2 285,2 207,3 Istotny wpływ na wartość wytrzymałości ma mikrostruktura tworzywa, która zostanie szczegółowo omówiona w części II niniejszego "o "u artykułu. Najwyższą wytrzymałością 74,7 148,9 cechują się tworzywa korundowe 121,4 99,7 86,8 68,6 59,4 134,8 140,3 108,0 94,0 66,8 59,6 111,2 143,6 128,5 149,7 119,4 251,5 233,6 256,8 199,7 217,1 146,8 o dużej czystości, których ziarna rozdzielone są cienkimi granicami międzyziarnowymi o znacznym uporządkowaniu struktury krystalicznej. Ze wzrostem ilości domieszek stopień nieuporządkowania granic rośnie, aż do powstania ciągłej fazy szklistej rozdzielającej ziarna. Poprzez swoją nieuporządkowaną budowę oraz obecność wtórnych faz krystalicznych o odmiennych w stosunku do korundu współczynnikach rozszerzalności cieplnej wpływa ona na obniżenie wytrzymałości mechanicznej materiału [4]. Wyższą wytrzymałością na zginanie cechują się próbki tworzyw zaprasowanych pod wyższym ciśnieniem (190 MPa). Efekt ten jest szczególnie wyraźnie widoczny w przypadku tworzywa O", zawierającego niewielkie ilości dodatków modyfikujących (wzrost wytrzymałości o 5080% wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania z 35 MPa do 190 MPa). W przypadku tworzywa A" wzrost wytrzymałości jest mniejszy i wynosi około 1540%. Różnice te można tłumaczyć nieco innym mechanizmem spiekania ziaren korundowych w zależności od ilości powstającej w czasie wypalania fazy ciekłej. Wyniki badań wytrzymałości tworzyw na zginanie poddano analizie statystycznej przyjmując, iż pomiary wytrzymałości podlegają rozkładowi Weibulla [5], a nie rozkładowi Gaussa (normalnemu). Dystrybuantę rozkładu Weibulla opisują wzory: 3parametrowego m 3,7 3,3 3,0 3,6 3,2 6,8 2,2 3,1 2,6 4,9 4,7 5,1 P=1 exp a dla a > <j dla <7 > O gdzie: P prawdopodobieństwo zniszczenia próbki przy naprężeniu a a u naprężenie progowe <7 czynnik skalujący m moduł Weibulla Wzór (1) przedstawia dystrybuantę tzw. trójparametrowego rozkładu Weibulla, a wzór (2) rozkładu dwuparametrowegó. W niniejszej pracy, aby ocenić stopień niezawodności badanych tworzyw, ze wzorów rozkładu Weibulla (1) i (2) obliczono parametry rozkładu m, <j u \a 0. Dla rozkładu dwuparametrowego bez względu na (1) (2)

rozrzut wyników pomiarów wytrzymałości zawsze otrzymuje się wartości m i a nie wzbudzające większych wątpliwości. Dla rozkładu trójparametrowego wartości parametrów silnie zależą od rozrzutu wyników, od tego czy populacja pomiarów podlega rozkładowi Weibulla oraz od tzw. grubych błędów pomiarowych. Dla pomiarów podlegających rozkładowi Gaussa istnieją statystyczne procedury pozwalające na ocenę, z założonym stopniem istotności, czy dany pomiar należy do populacji czy też nie [6]. Dla rozkładu Weibulla nie opracowano podobnej metody. Ponieważ dla niektórych zestawów danych otrzymywano ujemne wartości a u, zastosowano intuicyjną metodę usuwania grubych błędów pomiarowych (tzw. korektę) [7]. O/35 O/190 A/35 A/190 Temperatura D 1660 C «1730 C 1800 C Rys. 5. Zależność dwuparametrowego modułu Weibulla m od temperatury spiekania i ciśnienia prasowania badanych tworzyw korundowych 260 100 ' O/35 O/190 A/35 A/190 Rys. 6. Zależność naprężenia progowego er u od temperatury spiekania i ciśnienia prasowania badanych tworzyw korundowych Porównując wartości modułu Weibulla m wyliczone z rozkładu dwuparametrowego (rys. 5) oraz wartości naprężenia progowego a u (rys. 6) można zauważyć, że tworzywa najmniej wytrzymałe na zginanie, oznaczone symbolami: A"/1800/35 i A"/1800/190 charakteryzują się wysokim modułem Weibulla (od 18,5 do 21,1) i niską wartością naprężenia progowego. Natomiast moduł Weibulla dla tworzywa O"/190 (o najwyższych wśród badanych wartościach wytrzymałości na zginanie) nie przekracza 10. Można tłumaczyć to tym, że w tworzywach przepalonych", bogatszych w krystaliczne fazy wtórne i fazę szklistą, cechujących się wyższą porowatościącałkowitąoraz pojawieniem się porowatości otwartej, ilość wad budowy materiału jest bardzo duża i w związku z tym ich rozkład w jego objętości bardziej równomierny. Sprzyja to mniejszym rozrzutom wartości wytrzymałości pomiędzy poszczególnymi próbkami i podnosi wartość modułu Weibulla (matematycznie jest on miarą rozstępu pomiarów wytrzymałości). Chcąc wskazać na tworzywo o wysokim zarówno module Weibulla, jak i naprężeniu progowym należałoby wybrać tworzywo A" zaprasowane pod ciśnieniem 190 MPa i wypalone w zakresie temperatur 16601730 C, dla którego m (obliczone ze wzoru (2)) osiąga wartości od 16,1 do 20,4, a a u (obliczone ze wzoru (1)) wartości od 199,7 do 217,1. Wyniki badań składu fazowego tworzyw Przeprowadzona w pierwszym etapie analiza jakościowa składu fazowego tworzyw za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego D 5000 firmy Siemens wykazała w próbkach tworzywa O", wypalonych we wszystkich stosowanych temperaturach, obecność jedynie korundu «. Natomiast w próbkach tworzywa A" zidentyfikowane zostały następujące fazy krystaliczne: korund a, spinel Mg O 4 oraz glinian wapnia CaAI 12 O ig. Położenie i intensywność refleksów odpowiadających powyższym fazom wykazywały dobrą zgodność z danymi wzorcowymi. W tworzywie A" zawartość spinelu i glinianu oceniono na poziomie kilku procent, z tym, że zawartość glinianu była o około 50% wyższa niż spinelu. Wyniki powyższe potraktowano jako szacunkowe, gdyż badania wykonane zostały za pomocą analizatora rentgenowskiego starszego typu, którego rozdzielczość umożliwiała identyfikację faz krystalicznych obecnych w tworzywie w ilości co najmniej 5% mas. W związku z powyższym po wstępnej analizie jakościowej składu fazowego tworzyw przeprowadzono obserwacje ich mikrostruktury za pomocą mikroskopu skaningowego i mikrosondy powierzchniowej (szczegółowe omówienie mikrostruktury tworzyw będzie tematem części II niniejszego artykułu). Badania te ujawniły, iż tworzywo O" oprócz dominującej fazy korundowej zawiera też inne fazy krystaliczne. W tej sytuacji postanowiono przeprowadzić ponownie badania składu fazowego, tym razem stosując analizator rentgenowski wyższej klasy (XPERT firmy PANalytical). Badaniami tymi objęto tworzywa wypalone w temperaturze 1730 C. Wyniki przeprowadzonej metodą Rietvelda analizy ilościowej zamieszczono w tabeli 8 oraz przedstawiono graficznie na rysunkach 7 i 8. Szkło i Ceramika 15

Tabela 8. Wyniki badań ilościowych składu fazowego tworzyw korundowych [% mas.] Korund Spinel Faza Glinian wapnia Klinoenstatyt Wzór chemiczny aa\ 2 Mg 0 4 CaAl l2 0 19 MgSi Numer PDF 741084 860084 841613 751404 Zawartość faz w tworzywie 0" 98,6 0,6 0,0 0,8 A" 83,1 6,7 10,2 DKorund 98,6%H Spinel 0,6%H Klinoenstatyt 0,8% 0,0 Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono wpływ zastosowanych modyfikatorów oraz wybranych parametrów technologicznych na stopień spieczenia i właściwości fizyczne oraz skład fazowy tworzyw korundowych. Określono wpływ ciśnienia prasowania oraz temperatury wypalania gęstej bioceramiki korundowej na jej właściwości fizyczne, w tym na wytrzymałość na zginanie. Zbadano rolę jaką odgrywają MgO i CaO w kształtowaniu się składu fazowego modyfikowanej bioceramiki. Określono rodzaj i ilość nowo tworzących się faz krystalicznych w tych tworzywach. Wpływ wybranych parametrów technologicznych na właściwości spieków Rys. 7. Ilościowy skład fazowy tworzywa O"/1730/190 DKorund 83,2% li Spinel 6,7% Glinian wapnia 10,2% Rys. 8. Ilościowy skład fazowy tworzywa A"/1730/190 W tworzywie O" oprócz korundu zidentyfikowano spinel w ilości 0,6% mas. i klinoenstatyt w ilości 0,8% mas. Powstanie tych faz wynika z potwierdzonej badaniami składu chemicznego zawartości domieszek SiO 2 i Mg O w tworzywie (tabela 4). Powtórzona analiza rentgenowska tworzywa A" potwierdziła obecność wcześniej zidentyfikowanych faz krystalicznych, a mianowicie: korundu, spinelu i glinianu wapnia. Wynik analizy ilościowej odpowiadał też wcześniejszej szacunkowej ocenie stosunku zawartości glinianu wapnia do zawartości spinelu, ustalonej ostatecznie na około 1,5 (zawartość glinianu wapnia 10,2% mas., a spinelu 6,7% mas.). Z przeprowadzonych badań wynika, że takie parametry technologiczne jak: ciśnienie prasowania i temperatura wypalania mają wyraźny wpływ na gęstość pozorną wyprasek oraz gęstość, porowatość i wytrzymałość spieków korundowych. Wypraski zaformowane z granulatów pod ciśnieniem 35 MPa wykazały niższe o około 1020% gęstości pozorne niż te, formowane pod ciśnieniem 190 MPa. Pomimo tego próbki tworzyw, zaprasowane pod wyższym ciśnieniem, osiągnęły po wypaleniu tylko minimalnie wyższe gęstości pozorne niż próbki formowane pod niższym ciśnieniem. Wytrzymałość na zginanie po wypaleniu próbek formowanych pod ciśnieniem 190 MPa była wyższa w stosunku do zaprasowanych pod ciśnieniem 35 MPa. Dla tworzywa O" stwierdzono największy wzrost wytrzymałości ponad 60%, podczas gdy dla tworzywa A" wzrost ten nie przekroczył 35%. Zaobserwowano również wyraźny wpływ temperatury wypalania na właściwości próbek spieczonych. Wzrost temperatury wypalania z 1660 C do 1800 C spowodował nieznaczny spadek gęstości pozornej i miał niewielki wpływ na wytrzymałość na zginanie próbek tworzywa O". Natomiast charakterystyczny dla tworzywa A" był wyraźny spadek gęstości pozornej i wytrzymałości próbek wypalonych w temperaturze 1800 C. Przyczyną tego zjawiska była zbyt wysoka temperatura ich wypalania, co potwierdza też wysoka porowatość całkowita i pojawienie się porowatości otwartej. Wpływ modyfikatorów na właściwości wytrzymałościowe tworzyw korundowych Zaobserwowano wyraźny wpływ zastosowanych dodatków na wytrzymałość mechaniczną gęstej ceramiki korundowej. Wytrzymałość na zginanie tworzywa O", zawierającego około 98,0% mas. osiągnęła wartość 362 MPa, podczas gdy dla tworzyw zawierających mniej, bo około 96% mas., wartość ta nie przekroczyła 291 MPa. Stwierdzoną prawidłowość potwierdzają dane literaturowe [8], z których wynika, że wytrzymałość na zginanie bioceramiki zawierającej powyżej 99,9% mas. może osiągać wartości nawet powyżej 580 MPa. 16 Szkło i Ceramika

Interesujące są wyniki przeprowadzonej analizy statystycznej wytrzymałości na zginanie. Zaobserwowano, że rozrzut wyników mierzony odchyleniem standardowym nie przekracza 3% wartości średniej wytrzymałości dla wszystkich tworzyw i praktycznie nie zależy od ciśnienia prasowania. Stwierdzono również, że najwyższe wartości dwu parametrowego modułu Weibulla m (18,521,1) wykazują najmniej wytrzymałe na zginanie tworzywa. Jedynie tworzywo A" zaprasowane pod ciśnieniem 190 MPa i wypalone w zakresie temperatur 16601730 C, osiąga wysokie wartości zarówno modułu m (16,120,4), jak i naprężenia progowego a u (199,7217,1). Rola modyfikatorów w kształtowaniu się składu fazowego badanych tworzyw Stwierdzono, że dodatek modyfikatorów wpływa zarówno na podniesienie ilości fazy ciekłej w tworzywie w czasie wypalania, jak też powoduje utworzenie dodatkowych obok a faz krystalicznych, w postaci glinianu wapnia CaAI 12 O 19 oraz spinelu Mg O 4. Oznaczone metodą dyfrakcji rentgenowskiej składy fazowe zarówno jakościowe, jak i ilościowe tworzywa O" i tworzyw A", wyraźnie się między sobą różnią. W tworzywie korundowym o symbolu O", które zawiera ok. 2% mas. dodatków w postaci głównie SiO 2, MgO i CaO zidentyfikowano oprócz korundu udział jedynie 1,4% mas. innych faz krystalicznych (spinelu i klinoenstatytu). W tworzywie A", które domieszkowano tlenkiem magnezu (ok. 2,0% mas.) i tlenkiem wapnia (ok. 0,9%), ok. 17% mas. całkowitej ilości faz krystalicznych stanowią glinian wapnia (10,2% mas.) oraz spinel (6,7% mas.). Na podstawie diagramów fazowych (CaOMgOSiO 2, CaOMgO, MgOSiO 2 ) można stwierdzić, że faza ciekła, zdolna do rozpuszczania ziaren korundu może pojawiać się w badanych tworzywach już w temperaturze poniżej 1400 C. Tworząca się ciecz wykazuje miejscowe wahania składu chemicznego zależne od tego jakie ziarna podlegają procesom rozkładu i rozpuszczania. W tworzywie O", w którym zawartość SiO 2 stanowi ok. 25% wszystkich domieszek, podczas wypalania tworzy się niewielka ilość cieczy bogatej w krzemionkę, tlenek magnezu i tlenek glinu. W czasie chłodzenia umożliwia to krystalizację jedynie małych ilości spinelu i klinoenstatytu. Natomiast w tworzywie A" faza ciekła jest znacznie uboższa w krzemionkę, natomiast bogata w MgO, CaO i. Duża ilość takiej fazy sprzyja krystalizacji glinianu wapnia i spinelu, co różni zasadniczo tworzywo modyfikowane A" od tworzywa odniesienia O". Wnioski 1. Zastosowany do wytwarzania bioceramiki korundowej kilkuprocentowy dodatek węglanu wapnia i tlenku magnezu ma wpływ na skład fazowy i właściwości fizyczne modyfikowanych tworzyw. 2. Zastosowane modyfikatory powodują utworzenie, obok a jako fazy podstawowej, wtórnych faz krystalicznych, w postaci glinianu wapnia CaAI 12 O 19 (w ilości około 10% mas.) oraz spinelu Mg O 4 (w ilości około 7% mas.). 3. Wprowadzenie węglanu wapnia w ilości około 1,7% mas. oraz tlenku magnezu w ilości około 2,1% mas. do gęstego tworzywa opartego na tlenku glinu, skutkuje niższym stopniem spieczenia, a więc wyższą porowatością spieków po wypaleniu w zakresie temperatur 16601800 C. 4. Dodatki węglanu wapnia i tlenku magnezu powodują obniżenie wytrzymałości na zginanie gęstych tworzyw korundowych o około 30%. Spowodowane to jest podwyższoną porowatością, zwiększoną ilością fazy szklistej oraz pojawieniem się nowych faz krystalicznych. 5. Rozrzut wyników wytrzymałości na zginanie mierzony odchyleniem standardowym nie przekracza 3% wartości średniej dla wszystkich tworzyw i praktycznie nie zależy od ciśnienia prasowania. 6. Wyliczona metodą Weibulla wartość naprężenia progowego a u dla wszystkich tworzyw jest wyższa niż 100 MPa, co sugeruje, że jeżeli w warunkach eksploatacji nie będzie przekroczona, wyrób nie ulegnie zniszczeniu. 7. Najwyższą niezawodnością, ocenianą na podstawie zarówno modułu Weibulla m jak i naprężenia progowego a u, cechuje się tworzywo A" zaprasowane pod ciśnieniem 190 MPa i wypalone w zakresie temperatur 16601730 C, dla którego m osiąga wartości od 16,1 do 20,4, a a u wartości od 199,7 do 217,1. Podziękowania Pragnę podziękować Pani prof. dr hab. inż. Annie Ślósarczyk za cenne uwagi metodologiczne, Panu dr. Wacławowi M. Rećko za pomoc w opracowaniu analizy statystycznej, a także najbliższym współpracownikom: mgr. inż. Sławomirowi Michałowskiemu i Jackowi Koterowi za pomoc przy przygotowaniu próbek i przeprowadzeniu badań. Literatura [1 ] Boutin P.: Arthroplastie totale de la hanche par prothese en alumine frittee, Rev. Chir. Orthop. 58 (1972) 229246. [2] Rećko W. M.: O module Weibulla historia i przyszłość, Ceramika/Ceramics vol. 80 (2003) 253258. [3] Rećko W. M. Materiały niepublikowane. [4] Nadachowski F., Jonas S., Ptak W.: Wstęp do projektowania technologii ceramicznych, Uczelniane Wydawnictwa NaukowoDydaktyczne, Kraków 1999. [5] Weibull W.: A Statistical Distribution of Wide Applicability, J. App. Mech. vol. 18 (1951) 293. [6] Bartkowiak A.: Podstawowe algorytmy statystyki matematycznej, PWN, Warszawa 1975. [7] Jaegermann Z.: Porowate biomateriały korundowe. Praca doktorska (maszynopis niepublikowany), Akademia GórniczoHutnicza, Kraków 2005. [8] Nevelos J. E., Ingham E., Doyle C., Nevelos A. B., Fisher J.: The influence of acetabular cup angle on the wear of BIOLOXForte alumina ceramic bearing couples in a hip joint simulator, J. Mater. Sci. Mat. Med. 12 (2001) 141144. Szkło i Ceramika 17