Generator wodoru/elektrolizer

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA I ENERGETYKI INSTYTUT MASZYN I URZĄDZEŃ ENERGETYCZNYCH Generator wodoru/elektrolizer Laboratorium Energetyki Rozproszonej i Odnawialnych Źródeł Energii (R-2) Opracował: dr inż. Daniel Węcel Sprawdził: Zatwierdził: dr hab. inż. Leszek Remiorz www.imiue.polsl.pl/~wwwzmiape

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie podstawowych charakterystyk pracy generatorów wodoru oraz wchodzących w ich skład elektrolizerów. 2. Wprowadzenie teoretyczne 2.1. Wstęp Wodór mimo tego że jest najczęściej występującym pierwiastkiem na Ziemi i we wszechświecie nie jest łatwy do wykorzystania w celach energetycznych. Spowodowane to jest przede wszystkim tym, że rzadko występuje jako wolny pierwiastek. Znacznie częściej spotykany jest w związkach chemicznych, połączony z tlenem (woda) lub z węglem (węglowodory). Obecnie produkowany wodór wykorzystywany jest m. in. do: syntezy amoniaku, produkcji nawozów azotowych, metanolu, kauczuku syntetycznego, smarów, odsiarczania ropy naftowej. Wykorzystanie do celów energetycznych odbywa się na niewielką skalę, głównie w małych instalacjach wykorzystujących ogniwa paliwowe, mimo tego że wodór często uważany jest jako bardzo dobry nośnik energii. Podobnie jest w motoryzacji i lotnictwie, mimo bardzo intensywnych badań nad różnego typu pojazdami zasilanymi wodorem. Jednak właściwie nie należy go traktować jako paliwo tylko sposób magazynowania energii. Żeby mógł być wykorzystywany na szeroką skalę należy rozwiązać jeszcze wiele problemów związanych z wytwarzaniem, gromadzeniem, transportem i wykorzystaniem czystego wodoru. Jednocześnie wodór jest uważany za bardzo niebezpieczny gaz. Jedną z możliwości efektywnego wykorzystania wodoru w celach energetycznych jest zastosowanie ogniw paliwowych typu PEM, w których na drodze przemian elektrochemicznych uzyskuje się energię elektryczną (prąd stały) oraz ciepło. Wodorowe ogniwa paliwowe emitują jedynie parę wodną jako efekt połączenia wodoru z tlenem (pobieranym z powietrza). 2.2. Sposoby produkcji wodoru Wytwarzanie wodoru do celów energetycznych ma uzasadnienie ekonomiczne tylko wtedy, gdy stosuje się do tego energię odpadową (w dolinach energetycznych, utylizacja odpadów) lub odnawialne źródła energii (słońce, wiatr, fale morskie, energię ziemi). Wykorzystanie paliw kopalnych do produkcji wodoru skutkuje zużyciem większej ilości energii, niż można uzyskać z wyprodukowanego wodoru i właściwie takim samym zanieczyszczeniem środowiska (emisja CO2), jak w przypadku spalania

tych paliw. Mówi o tym tzw. współczynnik EROEI (Energy Returned on Energy Invested - zwrot energii wobec energii zainwestowanej) definiowany jako różnica między nakładem energii, poświęconej osiągnięciu innego źródła energii, a energią, którą z niego możemy uzyskać. Dla wodoru wynosi on ok. 0,8. Wszystkie paliwa z EROEI poniżej 1 nie mają termodynamicznego sensu w swoim zastosowaniu. W przypadku produkcji wodoru z biomasy, którą należy traktować jako odnawialne źródło energii, można w dużym stopniu ograniczyć zużycie paliw kopalnych i również emisję CO2. Dodatkowo, w wyniku procesu przemiany biomasy (paliwa o małej wartości opałowej) w paliwa tzw. szlachetne (metan, wodór), możliwe jest wykorzystanie ich w instalacjach (turbinach gazowych, ogniwach paliwowych) odznaczających się wysoką sprawnością wytwarzania energii elektrycznej. W przypadku przetwarzania innych paliw na wodór zawsze zachodzi konieczność separacji powstających gazów (oddzielenie wodoru od pozostałych gazów) i specjalne oczyszczanie wodoru (np. na sitach molekularnych). Wielkość produkcji, koszty, dostęp do źródeł energii i czystość produkowanego wodoru determinuję stosowanie odpowiedniej metody generowania wodoru. W przypadku wykorzystania wodoru do zasilania ogniw paliwowych, wymagana jest stosunkowo wysoka czystość wodoru (co najmniej 3.0 czyli 99.9% czystość wodoru, w większości przypadków zalecana wartość to 5.0 odpowiadająca 99.999%). Znane i stosowane metody produkcji wodoru można podzielić na: wykorzystujące źródła energii odnawialnej: o elektroliza wody, o termoliza (rozkład termiczny wody), o fotoliza (fotoelektrochemiczne i fotokatalitycznie metody rozkładu wody), o metody biologiczne, o gazyfikacja biomasy, wykorzystujące paliwa kopalne: o reforming metanu parą wodną, o reforming benzyny, o zgazowanie węgla, współprodukowane wodoru w procesach przemysłowych. W ostatnich latach około połowy produkowanego wodoru na świecie powstawało z reformingu gazu ziemnego, 30% z ropy naftowej, ok. 18% z gazyfikacji węgla, a tylko 4% powstaje w procesie elektrolizy, który umożliwia wykorzystanie odnawialnych źródeł energii. Wynika to przede wszystkim z najniższych kosztów produkcji i inwestycji oraz dużej sprawności metod opartych o paliwa kopalne. Trochę droższa jest

produkcja wodoru z ropy naftowej i z węgla. Natomiast wszystkie metody oparte na źródłach odnawialnych są 2 do 3 razy droższe. Obniżenie kosztów jest możliwe poprzez dalsze rozwijanie technologii i budowę instalacji na szeroką skalę. Wszystkie metody wykorzystujące paliwa kopalne wymagają zbudowania dużych instalacji. Spośród metod wykorzystujących odnawialne źródła energii najbardziej perspektywiczna jest elektroliza wody. Wysoka czystość produkowanego wodoru, krótki czas rozruchu aparatury, elastyczność pracy i łatwość jej obsługi zadecydowały o preferowaniu tej metody. Prosta budowa oraz modułowa konstrukcja umożliwia wykonanie elektrolizerów w bardzo szerokim zakresie wydajności (mocy). 2.3. Proces elektrolizy Z punktu widzenia chemii elektroliza jest szeregiem reakcji prowadzących do rozpadu związków chemicznych, a następnie rozdzielenia produktów takiego rozkładu, na skutek działania napięcia elektrycznego przyłożonego do roztworu dzięki przemieszczaniu się jonów w kierunku podłączonych do układu elektrod. Energia pola elektrycznego, czyli energia z zewnątrz, umożliwia zachodzenie pewnych reakcji powodujących przepływ elektronów przez roztwór przewodzący (elektrolit). Prawo elektrolizy Faradaya Ładunek q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy jonów m na elektrodzie jest dany zależnością: gdzie: q = F m z M, C F stała Faradaya (F = 9,64853365 10 4 C/mol) m masa wydzielana na elektrodzie, kg z ładunek jonu (wielkość bezwymiarowa) M masa molowa jonu, kg/mol Można też określić masę substancji m ulegającej przemianie elektrochemicznej podczas elektrolizy (wydzieleniu na elektrodzie lub przejściu do roztworu elektrolitu lub elektrolitu stopionego), która jest wprost proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego (q = I t) przepływającego przez elektrolit: m = k I t gdzie: I natężenie prądu płynącego przez elektrolit, A t czas elektrolizy, s

k równoważnik elektrochemiczny substancji, kg/c (współczynnik proporcjonalności wyrażony stosunkiem masy substancji biorącej udział w reakcji elektrochemicznej do ładunku elektrycznego powodującego zachodzenie tej reakcji) Do utrzymania procesu elektrolizy niezbędne jest doprowadzenie energii elektrycznej i ciepła. Minimalna ilość energii elektrycznej jaką należy dostarczyć aby doprowadzić do rozbicia jednego mola wody, odpowiada energii swobodnej Gibbsa ΔG 0, która jest powiązana z napięciem energii swobodnej E 0. W przypadku rozbijania wody w stanie ciekłym energia ta wynosi: G 0 = n F E 0 = 237,22 kj/mol gdzie: n liczba elektronów wymienianych w trakcie elektrochemicznego rozbicia jednej cząsteczki wody (n = 2), F stała Faradaya, E 0 standardowe napięcie elektrolizy (napięcie energii swobodnej - dla temperatury 298 K i ciśnienia 1 bar wynosi E 0 1.23 V) Zapotrzebowanie na ciepło wynika ze zmiany entropii i temperatury w jakiej jest doprowadzana woda. Zmiana entropii dla wody w stanie ciekłym wynosi ΔS = 163,15 J/(mol K). Stąd całkowita ilość energii potrzebna do rozbicia 1 mola wody jest sumą energią swobodnej Gibbsa i zapotrzebowania ciepła, co odpowiada entalpii tworzenia ΔH 0 dla wodoru: H 0 = G 0 + T S(T) = 285,84 kj/mol W przypadku stosowania elektrolizerów niskotemperaturowych ciepło potrzebne do reakcji jest generowane na skutek przepływu prądu przez elektrolizer. Wymaga to jednak zasilenia elektrolizera napięciem wyższym od E 0. Napięcie to jest powiązane z entalpią tworzenia dla wody w stanie ciekłym i nazwane jest napięciem termicznym neutralnym V 0 : V 0 = H0 1,48 V n F Określony potencjał elektrochemiczny V 0, powiązany jest z ciepłem spalania wodoru (HHV Higher Heating Value), które jest równe entalpii tworzenia ΔH 0 dla wodoru. 2.4. Elektrolityczny rozkład wody. Budowa elektrolizera Przy elektrolizie wykorzystuje się energię elektryczną do rozbicia wody na jej podstawowe składniki: wodór i tlen. Jest to najprostsza metoda otrzymywania wodoru i tlenu o bardzo wysokiej czystości, w której nie jest konieczne stosowanie paliw kopalnych. Naukowe badania zjawiska elektrolizy wody na początku XIX wieku przeprowadzali William Nicholson i Anthony Carlisle. Sam proces jest

nieskomplikowany i stosunkowo tani do przeprowadzenia, a jednocześnie odznacza się sprawnością, rzędu 60-70% (teoretyczna możliwa sprawność to 80-94%). W trakcie elektrolizy wydziela się ciepło na skutek przepływu prądów, co generuje pewne straty energii. Mimo tego, bardzo często preferuje się ten sposób produkcji wodoru zarówno na mniejszą, jak i większa skalę. Do produkcji wodoru (H2) wykorzystuje się elektrolizery. Podstawowa komórka elektrolityczna składa się z: dwóch elektrod, oddzielającej je membrany oraz elektrolitu (Rys.1). Komórki elektrolizerów łączy się w tzw. stosy w celu zwiększenia wydajności. Obecnie stosowane są dwa podstawowe typy elektrolizerów różniące się przede wszystkim rodzajem elektrolitu. Można je podzielić na elektrolizery: alkaliczne (elektrolitem jest np. wodny roztwór KOH lub NaOH, mogą pracować w zakresie temperatur od 25 do 100 C przy ciśnieniu 1-30 barów, sprawność 50-80%), PEM (Proton Exchange Membrane - polimerowa membrana wymiany protonów, elektrolitem jest stały polimer kwasu perfluorosulfonowego - PFSA, który równocześnie pełni rolę membrany wymiany protonów, mogą pracować w zakresie temperatur od 20 do 80 C przy ciśnieniu 1-80 barów, sprawność 60-80%). Reakcje zachodzące w elektrolizerze alkalicznym można skrótowo opisać w następujący sposób: katoda (ujemna elektroda - proces redukcji) 4H2O + 4e - 2H2 + 4OH - anoda (dodatnia elektroda - proces utleniania) 4OH - O2 + 2 H2O + 4e - Całkowita reakcja 2H2O O2 + 4H2 Reakcje zachodzące w elektrolizerze z membraną PEM przebiegają następująco: katoda 4 + 4e - 2H2 anoda 2H2O - 4e - O2 + 4 Całkowita reakcja 2H2O O2 + 4H2 Elektrolizery typu PEM są stosowane w generatorach wodoru o małej wydajności ale o wymaganej bardzo wysokiej czystości wodoru (nawet do 99,9999%). Warstwa elektrolitu polimerowego jest wykonana np. z Nafionu i działa jak membrana przepuszczająca tylko protony wodoru. Elektrody są wykonane w postaci porowatej warstwy, pozwalającej na swobodny przepływ cząsteczek wodoru lub tlenu. Katoda jest wykonana z platyny, a anoda z irydu lub rutenu. Materiały te są równocześnie katalizatorami. Koszty elektrolizerów są obecnie dość wysokie (ok. 40 tys. przy wydajności 1 Nm 3 /h), ale masowa produkcja generatorów wodoru o dużej wydajności może obniżyć jednostkowe koszty produkcji (ok. 1 mln przy wydajności 200 Nm 3 /h i mocy elektrycznej ok. 1 MW). Jako źródło zasilania można wykorzystać energię z: ogniw

fotowoltaicznych, turbin wiatrowych, sieci elektroenergetycznej w godzinach dolin zapotrzebowania. Jako źródło wodoru stosuje się wodę o wysokiej czystości (wodę redestylowaną (dejonizowaną), o właściwej oporności elektrycznej nie mniejszej niż 1 MΩ cm), w związku z czym wymagane jest posiadanie dodatkowej aparatury umożliwiającej uzyskanie takiej wody (dodatkowe nakłady inwestycyjne i eksploatacyjne na układ uzdatniania wody). Wodór Membrana polimerowa PEM Tlen Katoda Anoda Woda (-) (+) DC Rys. 1. Schemat budowy pojedynczej komórki elektrolizera e - 3. Opis stanowiska pomiarowego Generator wodoru TsvetChrom-60 Stanowisko laboratoryjne wyposażone jest w dwa generatory wodoru TsvetChrom- 60 (rys. 3), każdy z nich zawiera dwa elektrolizery. Dane techniczne generatora według specyfikacji producenta zestawiono w tablicy 1. Tablica 1 Dane techniczne generatorów wodoru Czystość produkowanego wodoru w przeliczeniu na suchy gaz (min.) Maksymalna wydajność w przeliczeniu na warunki standardowe Wyjściowe (robocze) ciśnienie wodoru (nastawiane przez producenta) Stabilność ciśnienia wodoru na wyjściu Maksymalne zużycie wody Maksymalna moc elektryczna 99,99% obj. 0,91 l/min 0,5 MPa ±0,002 MPa 1,0 g/l wodoru 600 W

Moc elektryczna pobierana przez pojedynczy elektrolizer jest mniejsza niż 180 W (napięcie < 14 V, natężenie prądu < 13 A). Moduły elektrolizerów przeznaczone są do pracy równoległej, a każdy z nich zasilany jest poprzez elektroniczny układ sterowania i zabezpieczeń. 6 1 O2 2 3 5 H2O+O2 Woda chłodząca Rys. 2. Schemat generatora wodoru TsvetChrom-60 4 1 - zbiornik wody 2 - elektrolizery 3 - separator wilgoci 4 - osuszacze wodoru 5 - chłodnica 6 - manometr H2 Elektrolizery pracują na wspólny wylot wodoru. Ze względu na nagrzewanie się elektrolizerów w czasie pracy, w generatorach zastosowano wodny układ chłodzenia elektrolizerów z chłodnicą wodną na zewnątrz generatora. Ogólny schemat generatora przedstawia rys. 2. Wodór powstały w elektrolizerach poprzez separator wilgoci i zespół filtrów osuszających odprowadzany jest do króćca wylotowego. Powstały tlen przepływa z wodą do chłodnicy, a następnie do zbiornika na wodę skąd, wyprowadzany jest do atmosfery. Przepływ wody do elektrolizerów i dalej do chłodnicy jest wymuszany przez pompę. Wilgotność wodoru na wylocie z generatora jest kontrolowana za pomocą wskaźnika znajdującego się na płycie czołowej generatora. Niebieski kolor wskaźnika informuje, że względna wilgotność wodoru jest poniżej 20%, różowy - że jest ona powyżej 50%. Na płycie czołowej znajdują się również: wskaźnik poziomu wody w zbiorniku, manometr ciśnienia wodoru na wylocie i diody sygnalizujące włączenie zasilania, brak wody w zbiorniku, zanieczyszczenie wody oraz stan otwarcia zaworu

pomiędzy separatorem wilgoci i zbiornikiem. Na fotografii (rys. 4) widoczny jest zespół filtrów osuszających, elektrolizery i zbiornik na wodę redestylowaną. Rys. 3. Widok generatora wodoru TsvetChrom-60 Elektrolizer Filtry osuszające Elektrolizer Zbiornik na wodę Rys. 4. Wnętrze generatora wodoru TsvetChrom-60 Generator ma zabezpieczenia wyłączające zasilanie elektrolizerów przy zbyt niskim poziomie wody w zbiorniku zasilającym oraz w przypadku zanieczyszczenia wody (wzrost konduktywności wody redestylowanej). Proces generacji wodoru jest również wstrzymywany po przekroczeniu ciśnienia na wyjściu (5 bar). Ciśnienie wyjściowe ustala się w zależności od przyłączonego urządzenia odbierającego wodór.

Wahania wartości natężenia prądu i spadku napięcia elektrolizerów są związane z okresowym otwieraniem się elektrozaworu łączącego separator wilgoci i zbiornik wody oraz zmianami temperatury elektrolizerów. Elektrolizer Heliocentris Na stanowisku znajduje się również pojedynczy elektrolizer typu PEM. Dane techniczne elektrolizera według specyfikacji producenta zestawiono w tablicy 2. Tablica 2 Dane techniczne elektrolizera typu PEM Wymiary (długość x szerokość x wysokość) Zużycie wody destylowanej Ilość transportowanej wody ze strony tlenu do strony wodoru Magazynowana objętość wodoru i tlenu Napięcie normalne/pracy Natężenie prądu Maksymalny strumień produkowanego wodoru 85 mm x 190 mm x 90 mm 1,0 ml/10 h przy prądzie 300 ma 1,0 ml/h przy prądzie 500 ma 10 ml każdego gazu 1,4 1,8 V 0 500 ma 3,5 ml/min 0 ml 0 ml Anoda O 2 + H 2 Katoda Membrana polimerowa V DC A Rys. 5. Elektrolizer Heliocentris i schemat układu pomiarowego

4. Przebieg ćwiczenia 4.1. Zapoznać się z budową generatora wodoru oraz z układem pomiarowym. Skontrolować poziom wody destylowanej zbiorniku generatora oraz położenie zaworów na rurkach przez które przepływa wodór do przepływomierza. Doprowadzić wodę chłodzącą do układu chłodzenia generatora wodoru. Sprawdzić położenie pokręteł regulujących napięcie i prąd zasilacza: pokrętła regulacji (zgrubnej i dokładnej) napięcia ustawić na 0 V (obrócić do oporu w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara), pokrętła regulacji (zgrubnej i dokładnej) natężenia prądu ustawić na maksimum (obrócić do oporu w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara). Podłączyć do zasilania detektor wodoru. Uruchomić odciągi nad stanowiskami pomiarowymi. 4.2. Wyznaczyć charakterystykę prądowo-napięciową elektrolizera Oczytać ciśnienie atmosferyczne pot (hpa), temperaturę otoczenia tot ( C), wilgotność powietrza φ (%). Uruchomić generator wodoru, a następnie zasilacz laboratoryjny. Sprawdzić czy na urządzeniach nie świecą się kontrolki alarmowe. Jeśli wszystkie urządzenia działają prawidłowo, należy powoli zwiększać prąd zasilający (ok. 1 A), aż do wartości przy której uzyska się minimalny strumień wodoru. Po ustabilizowaniu wskazań odczytać wartości: natężenie prądu I (A), napięcia na elektrolizerach (V), strumienia wodoru qvh2 (l/min), ciśnienia wodoru ph2 (bar), temperatury elektrolizerów i chłodnic T (K), ciśnienia wody za pompą obiegową pw (Pa), moc potrzeb własnych generatora wodoru Ppw (W). Wyniki zapisać w tabeli pomiarowej. Ustawić maksymalną wartość natężenia prądu zasilającego 14 A. Stopniowo zmniejszać prąd tak aby uzyskiwać zmianę natężenia prądu o ok. 2 A. Przy każdej nastawionej wartości prądu odczytać strumień objętości wodoru. Wszystkie pomiary wykonywać przy otwartych zaworach na wylocie wodoru, swobodny wylot do otoczenia (ph2 = 0 bar). Niewielkie nadciśnienie wodoru występuje na skutek oporów przepływu przez przepływomierz. UWAGA: Dwa elektrolizery generatora wodoru połączone są szeregowo, więc natężenie prądu jest takie same na każdym elektrolizerze.

Elektrolizer firmy Heliocentris przebadać w podobny sposób, nastawiając odpowiednio niższe wartości natężenia prądu (max. 500 ma). 4.3. Opracowanie wyników pomiarów Na podstawie pomiarów natężenia prądu i napięć wykreślić charakterystykę napięciowo-prądową U = f(i), charakterystykę rezystancji elektrolizera w funkcji natężenia prądu zasilającego Re = f(i) oraz charakterystykę wydajności qvh2 = f(i). Wykonać obliczenia według poniższego algorytmu i wyznaczyć sprawność generatora wodoru, a następnie wykreślić charakterystykę sprawności η = f(i). Obliczenie rezystancji elektrolizera Elektrolizer był zasilany ze źródła napięcia stałego dlatego jego rezystancję można wyznaczyć z poniższej zależności: R e = U I Wodór traktujemy jako gaz doskonały, więc gęstość można wyznaczyć z równania Clapeyrona: ρ x = p H 2 R T gdzie: R indywidualna stała gazowa wodoru R = 4121.73 J/(kg K) ρx gęstość wodoru na wylocie (kg/m 3 ), (parametry wodoru: ciśnienie względne ph2 =... bar i temperatura T =... K) Następnie należy przeliczyć strumień wodoru na warunki normalne (ciśnienie pn = 101325 Pa i temperatura TN = 273 K) gdzie: q VN = q VH2 ρ x ρ N ρn gęstość wodoru w warunkach normalnych (kg/m 3 ) qvh2 zmierzony strumień objętości wodoru (l/min) Sprawność procesu elektrolizy (sprawność netto) Przy obliczaniu sprawności należy podstawiać wartości odniesione do warunków normalnych: gdzie: Pel moc elektryczna elektrolizerów (W), η = Q c(h2) q VN U I Qc(H2) ciepło spalania wodoru - HHV = 142 MJ/kg (12,77 MJ/Nm 3 ).

Sprawność generatora wodoru Przy obliczaniu sprawności należy podstawiać wartości odniesione do warunków normalnych: gdzie: PPW moc potrzeb własnych (W). η = Q c(h2) q VN U I + P PW 5. Sprawozdanie. Sprawozdanie powinno zawierać: 1. Stronę tytułową. 2. Wstęp teoretyczny dotyczący elektrolizerów typu PEM 3. Schemat stanowiska pomiarowego wraz z zaznaczonymi miejscami pomiaru określonych wielkości. Opis badanego elektrolizera/generatora wodoru oraz przyrządów wykorzystanych podczas pomiarów. 4. Tabelę wyników pomiarowych i obliczeń oraz wzory używane do obliczeń. 5. Charakterystyki U = f(i), qvh2 = f(i) i η = f(i). 6. Uwagi i wnioski.

Karta pomiarowa A. Wielkości mierzone. pot =... Pa; tot =... o C; ; φ=... %RH Data... Lp. Wielkość mierzona Jednostka 1. I A 2. U11 V 3. U12 V 4. U21 V 5. U22 V 6. t11 o C 7. t12 o C 8. t21 o C 9. t22 o C 10. t1 o C 11. t2 o C 12. p1 Pa 13. P2 Pa 14. PH2 bar 15. qvh2 l/min 16. Ppw W 17. czas s I II III IV V VI VII VIII