RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211592 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 384991 (22) Data zgłoszenia: 21.04.2008 (51) Int.Cl. B22F 9/22 (2006.01) C22C 27/00 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel (73) Uprawniony z patentu: WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.10.2009 BUP 22/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.06.2012 WUP 06/12 (72) Twórca(y) wynalazku: TOMASZ MAJEWSKI, Warszawa, PL JAN PIĘTASZEWSKI, Warszawa, PL JERZY MICHAŁOWSKI, Warszawa, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA, Zabrze, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janusz Rybiński PL 211592 B1
2 PL 211 592 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vii) niklu(ii). Zgłaszany wynalazek obejmuje dziedzinę wiedzy określaną jako inżynieria materiałowa, w tym zakresie technikę wytwórczą, czyli metalurgię proszków. Związek chemiczny renu i niklu o nazwie renian(vii) niklu(ii) i wzorze Ni(ReO 4 ) 2 jest całkowicie nową, oryginalną drobnokrystaliczną solą obu metali, opracowaną przez Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach. W marcu br. został on zgłoszony do ochrony jako wynalazek i otrzymał nr P-384585. W związku z powyższym nie jest znany żaden inny sposób wytwarzania z tego związku proszku stopowego ren-nikiel. W znanych i prezentowanych w literaturze przedmiotu stopach podwójnych wolfram-ren wytwarzanych techniką metalurgii proszków, źródłem renu jest najczęściej renian(vii) amonu lub renian(vil) potasu, a znacznie rzadziej proszek metaliczny renu, z uwagi na jego bardzo wysoką cenę. W publikacjach poświęconych spiekom wolfram-ren-nikiel brak jest informacji o sposobie wprowadzania renu i niklu. Nie natrafiono także na żaden opis dotyczący dodawania renu i niklu w metalu ciężkim W-Ni- -Fe-Re, wymienionym chociażby w publikacji R.M.German, Critical Developments In Tungsten Heavy Alloys, International Conference on Tungsten and Tungsten Alloys - 1992, Arlington, Virginia, USA, 1992. W badaniach realizowanych od 2001 roku w Wojskowej Akademii Technicznej, dotyczących metod wytwarzania metali ciężkich z osnową wolframową i dodatkiem renu, stosowano jako źródło renu importowany proszek metaliczny renu, importowany renian(vil) amonu oraz krajowy renian(vii) amonu z IMN Gliwice. Dodatek niklu zawsze był stosowany w postaci proszku karbonylkowego tego metalu. Powyższe zostało przykładowo przedstawione w: E. Włodarczyk, J. Michałowski, J. Piętaszewski, Opracowanie podstaw technologii wytwarzania spieku ciężkiego z osnową wolframową o unikatowych właściwościach użytkowych, w zastosowaniu na rdzenie pocisków przeciwpancernych. Sprawozdanie z projektu badawczego Nr 0 T00C 021 21, WAT Warszawa 2004, oraz J. Piętaszewski, J. Michałowski, Badania wpływu zgniotu w metalach ciężkich WHA zawierających ren, na końcową ich budowę i właściwości statyczne oraz dynamiczne. Sprawozdanie z projektu badawczego Nr 0 T00C 008 27, WAT Warszawa 2006. Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel, charakteryzuje się tym, że surowiec wyjściowy w postaci renianu(vii) niklu (II), w odmianach Ni(ReO 4 ) 2 i/lub Ni- (ReO 4 ) 2H 2 O i/lub Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O, poddaje się wyżarzaniu redukującemu w piecu przelotowym, w atmosferze wodoru H 2 lub atmosferze zdysocjowanego amoniaku N 2 + H 2 o składzie podstawowym 75% obj. H 2 i 25% obj. N 2, w temperaturze z zakresu 800-1100 C i czasie od 0,5 do 2 godzin. Podczas wyżarzania następuje redukcja renianu(vil) niklu(ii) wodorem według reakcji: Ni(ReO 4 ) + 8H 2 2Re + Ni + 8H 2 O Jeżeli wyżarzanie jest wykonywane w atmosferze zdysocjowanego amoniaku to reakcja redukcji przebiega również wskutek działania wodoru, a azot pełni rolę gazu osłonowego. Przepływająca przez piec atmosfera wodoru lub zdysocjowanego amoniaku usuwa skutecznie powstającą parę wodną. Intensywność redukcji renianu(vii) niklu(ii), zarówno w czystym wodorze jak i w zdysocjowanym amoniaku jest uzależniona od wilgotności obu atmosfer. W atmosferach o małym stopniu wilgotności, tzw. suchych, których temperatura punktu rosy jest równa lub niższa od -20 C, współczynnik dyfuzji wodoru osiąga dużą wartość. Istotnym elementem skuteczności i szybkości redukcji jest wielkość przepływu atmosfery przez piec. Przepływ atmosfery przez piec odbywa się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników z renianem(vii) niklu(ii). Odpowiednio dobrana wielkość jej przepływu zapewnia sprawne usuwanie pary wodnej, w wyniku czego powstaje proszek stopowy, tzn. że jego cząstki są stopem Re-Ni o określonym stężeniu obu metali, wynikającym z zawartości stechiometrycznej. Dla odmian uwodnionych surowca wyjściowego stosuje się dodatkowe wstępne suszenie w temperaturze z zakresu 150-210 C i czasie od 1 do 4 godzin. Wytworzony według zgłoszonego wynalazku proszek stopowy ren-nikiel o możliwym różnym stopniu ustopowienia, lub mieszanina proszku renu i niklu mogą znaleźć zastosowanie w technologii wytwarzania metali ciężkich i stopów specjalnych techniką metalurgii proszków, w miejsce stosowanych elementarnych proszków metalicznych renu i niklu. Ponadto przewiduje się, że zastosowanie stopowego proszku ren-nikiel może wyeliminować używanie metalicznego proszku niklu (najczęściej karbonylkowego), który jest bardzo szkodliwy dla zdrowia człowieka i środowiska naturalnego. Oszczę-
PL 211 592 B1 3 dności jakie obecnie wynikają ze sposobu będącego przedmiotem wynalazku to: częściowe lub całkowite zastąpienie importowanych proszków metalicznych renu i niklu lub importowanych związków renu [renianu(vii) amonu, renianu(vll) potasu] w procesach wytwarzania metali ciężkich i stopów specjalnych, z udziałem obu wymienionych metali. Istota wynalazku została przedstawiona w przykładzie oraz na rysunkach, na których Fig. 1 przedstawia rozkład granulometryczny cząstek proszku stopowego Re-Ni po redukcji Ni(ReO 4 ) 2 w temperaturze 800 C i czasie 1 h. Fig. 2 pokazuje przykładowy dyfraktogram linii wzorców faz heksagonalnych Re i Ni, oraz wzorca fazy regularnej Ni dla próbki proszku po redukcji w temperaturze 800 C i czasie 1 h. Z opisu wynika, że rzeczywista struktura jest roztworem stałym (Ni 1-x Re x ) o strukturze heksagonalnej i stałych sieci tej struktury pośrednich pomiędzy Ni i Re. Parametry stałych sieci równe są a = 2,693 Å, c = 4,336 Å. Średnica krystalitów tej fazy wynosi 29 nm. Struktura badanych próbek była jednorodna. Natomiast Fig. 3 przedstawia zdjęcia metalograficzne proszku renianu(vii) niklu(ii) i proszku stopowego ren-nikiel wytworzonego przez redukcję w temperaturze 800 C i w czasie 1 h, w kolejności: Fig. 3a - renian(vii) niklu(ii), Ni(ReO 4 ) 2, Fig. 3b - proszek stopowy ren-nikiel. Przedstawiony poniżej przykład wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vli) niklu(ii) wyjaśni dokładnie istotę zgłoszonego wynalazku. Do wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel z renianu(vli) niklu(ii) metodą redukcji w atmosferze zdysocjowanego amoniaku użyto: renian(vii) niklu(ii) opracowany w Zakładzie Hydrometalurgii Instytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach (odmiany bezwodnej Ni(ReO 4 ) 2 ) o charakterystyce zamieszczonej w Tabeli 1, atmosferę zdysocjowanego amoniaku (75% obj. H 2 + 25% obj. N 2 ) o temperaturze punktu rosy równym -25 C (0,063% obj. H 2 O w 1 m 3 gazu) i wielkości przepływu równej 15 wymianom objętości pieca w czasie 1 godziny, przepychowy piec rurowy, pojemniki ze szkła kwarcowego do wyżarzania renianu(vii) niklu(ii). T a b el a 1 Właściwości fizykochemiczne i skład stechiometryczny renianu(vii) niklu(ii) Zawartość stechiometryczna Odmiana Ni(ReO 4 ) 2 Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O Masa molowa g/mol 558,70 594,70 630,70 Barwa żółty seledynowy zielony Symbol Skład Ni % 10,51 9,87 9,31 Re % 66,58 62,55 58,98 O % 22,91 26,90 30,44 H % 0,68 1,27 H 2 O % 6,05 11,42 Rozpuszczalność w wodzie (30 C) % 75,6 80,3 85,0 Gęstość (30 C) g/cm 3 - - 3,95 Pojemniki z proszkiem renianu(vii) niklu(ii) umieszczono w piecu, do którego doprowadzano atmosferę. Przepływ atmosfery przez piec odbywał się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników przez poszczególne strefy grzejne pieca. Pierwszą strefą wygrzewania pojemników z renianem(vii) niklu(ii) była strefa, w której temperatura wynosiła 370 C. W tej temperaturze wygrzewano pojemniki przez 1 h. Następnie nagrzewano pojemniki do temperatury 800 C z szybkością 10 C/min. Właściwe wyżarzanie redukujące realizowano w temperaturze 800 C w czasie 1 h. Po tym okresie wyżarzania redukującego pojemniki przesuwano do chłodnicy pieca. Okres chłodzenia pojemników od temperatury redukcji do temperatury otoczenia wynosił 35-40 minut. Efekt redukcji określano poprzez pomiar ubytku masy proszku. Różnicę pomiędzy masą naważek renianu(vli) niklu(ll) i masą otrzymanych porcji proszku metalicznego oceniono jako pierwszy wy-
4 PL 211 592 B1 znacznik stopnia redukcji. Tak więc, dla naważki renianu(vii) niklu(il) wyżarzanego redukująco w temperaturze 800 C i w czasie 60 minut ubytek masy po redukcji wyniósł 22,94%. Biorąc pod uwagę masę molową Ni(ReO 4 ) 2, ubytek masy tlenu był nieco większy od masy teoretycznej (22,91%). Można więc ocenić, że redukcja była całkowita, a otrzymany wynik jest skutkiem błędu pomiaru. Otrzymane po wyżarzaniu aglomeraty proszkowe rozdrabniano w planetarnym młynku kulowym przez okres 10 minut. Wytworzony według powyższego opisu proszek poddano: analizom składu chemicznego na zawartość Re i Ni oraz ilości zanieczyszczeń, pomiarom granulometrycznym wielkości cząstek, badaniom struktury krystalograficznej z identyfikacją powstałych faz metalicznych oraz z ustaleniem parametrów sieci tych faz, obserwacjom metalograficznym kształtu cząstek, a przykładowe wyniki przeprowadzonych badań zamieszczono w Tabeli 2. T a b e l a 2 Wyniki badań składu chemicznego proszku Re-Ni wytworzonego z Ni(ReO 4 ) 2 przez redukcję w zdysocjowanym NH 3, w temperaturze 800 C i w czasie 1 h Oznaczone pierwiastki [%] wag. Re Ni W Ca, Co, Fe, Cu, Mg, K, Na 87,30 12,60 <0,01 Reszta W podobny sposób wytworzono proszek stopowy ren-nikiel używając jako materiału wyjściowego renian(vil) niklu(il) w odmianach uwodnionych, tj.: Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O i Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O W tym przypadku zastosowano dodatkową operację suszenia w temperaturze od 150 do 370 C w czasie od 1 do 4 godzin. Czas redukcji renianu(vii) niklu(il) w odmianach uwodnionych wydłużono w porównaniu do czasu redukcji odmiany bezwodnej do 2 h. Po procesach redukcji w wymienionej temperaturze wydłużono czas chłodzenia pojemników z proszkiem do 1 h. W kolejnych próbach redukcji renianu(vii) niklu(ii) przeprowadzonych w atmosferze czystego wodoru, z zachowaniem wszystkich opisanych wyżej zasad, otrzymano także proszek stopowy ren-nikiel. Proszek stopowy ren-nikiel otrzymano również stosując temperaturę redukcji równą 900, 1000 i 1100 C. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania proszku stopowego ren-nikiel, znamienny tym, że surowiec wyjściowy w postaci renianu (VII) niklu (II), w odmianach Ni(ReO 4 ) 2 i/lub Ni(ReO 4 ) 2 2H 2 O i/lub Ni(ReO 4 ) 2 4H 2 O, poddaje się wyżarzaniu redukującemu w piecu przelotowym, w atmosferze wodoru H 2 lub atmosferze zdysocjowanego amoniaku N 2 + H 2 o składzie podstawowym 75% obj. H 2 i 25% obj. N 2, w temperaturze z zakresu 800-1100 C i czasie od 0,5 do 2 godzin. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepływ atmosfery przez piec odbywa się w kierunku przeciwnym do ruchu pojemników z renianem(vii) niklu(ii). 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla odmian uwodnionych surowca wyjściowego stosuje się dodatkowe wstępne suszenie w temperaturze z zakresu 150-370 C i czasie od 1 do 4 godzin.
PL 211 592 B1 5 Rysunki
6 PL 211 592 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)