Autoreferat zawierający opis dorobku i osiągnięć w działalności naukowo-badawczej, dydaktycznej i organizacyjnej

dr Daniel Janecki Uniwersytet Opolski Wydział Przyrodniczo-Techniczny Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej ul. Dmowskiego 7-9 45-365 Opole tel.: 77 4016715 e-mail: zecjan@uni.opole.pl Załącznik 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego z obszaru dziedziny nauk technicznych w dyscyplinie naukowej inżynieria chemiczna Autoreferat zawierający opis dorobku i osiągnięć w działalności naukowo-badawczej, dydaktycznej i organizacyjnej

1. Imię i Nazwisko: Daniel Janecki 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej Tytuł zawodowy magistra mechaniki uzyskałem na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu Opolskiego w 1996 r. Na tym samym Wydziale w 1996 r. ukończyłem trzysemestralne studia podyplomowe w zakresie Informatyki. Stopień naukowy doktora nauk technicznych w dyscyplinie Budowa i eksploatacja maszyn uzyskałem na Wydziale Mechanicznym Politechniki Opolskiej w 2002 r. Promotorem mojej rozprawy doktorskiej pt.: "Hydrodynamika współprądowego przepływu gazu i cieczy pieniącej przez złoże ciała stałego" była dr hab. inż. Grażyna Bartelmus. Recenzentami pracy byli dr hab. inż. Michał Palica (Politechnika Śląska) i dr hab. inż. Stanisław Witczak (Politechnika Opolska). 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych W 1996 r. rozpocząłem pracę w Uniwersytecie Opolskim na stanowisku asystenta, w Katedrze Inżynierii Procesowej. Od 2003 r., po uzyskaniu stopnia doktora, jestem zatrudniony na etacie adiunkta w Samodzielnej Katedrze Inżynierii Procesowej Uniwersytetu Opolskiego. Od 1 czerwca do 31 sierpnia 2016 roku Rektor Uniwersytetu Opolskiego powołał mnie na p.o. Kierownika Samodzielnej Katedry Inżynierii Procesowej. Od 1 września 2016 roku Rektor powierzył mi funkcję Kierownika tej Katedry. 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. 2016 r. poz. 882 ze zm. w Dz. U. z 2016 r. poz. 1311.): 4.1. Tytuł osiągnięcia naukowego Badania empiryczne i modelowanie CFD trójfazowego reaktora katalitycznego ze złożem stacjonarnym 4.2. Wykaz dorobku naukowego będącego podstawą wniosku Podstawą do wszczęcia i przeprowadzenia postępowania habilitacyjnego o uzyskanie stopnia naukowego doktora habilitowanego nauk technicznych w dyscyplinie inżynieria chemiczna jest jednotematyczny cykl publikacji, w skład którego wchodzi monografia pt.: [H.1] Daniel Janecki; Badania empiryczne i modelowanie CFD trójfazowego reaktora katalitycznego ze złożem stacjonarnym, Wydawnictwo Instytutu Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice 2016 Mój udział wynosi 100% w której zebrałem i rozszerzyłem wyniki badań opublikowanych w następujących artykułach opublikowanych w czasopismach naukowych uwzględnionych w bazie Journal Citation Reports: 2

[H.2] Daniel Janecki, Anna Szczotka, Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus; Modelling of wet-air oxidation of phenol in a trickle-bed reactor using active carbon as a catalyst; Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 91, 596-607 (2016). Mój udział wynosi 70% [H.3] Daniel Janecki, Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus; Parametric sensitivity of CFD model concerning the hydrodynamics of trickle-bed reactor (TBR); Chemical and Process Engineering, 37, 97-107 (2016). Mój udział wynosi 80% [H.4] Daniel Janecki, Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus; Influence of the porosity profile and sets of Ergun constants on the main hydrodynamic parameters in the trickle-bed reactors; Chemical Engineering Journal, 237, 176-188 (2014). Mój udział wynosi 80% [H.5] Daniel Janecki, Anna Szczotka, Grażyna Bartelmus, Andrzej Burghardt; Katalityczne utlenianie fenolu powietrzem w fazie ciekłej w reaktorze trójfazowym (strużkowym) pracującym przy ustalonym i periodycznie zmiennym przepływie cieczy; Przemysł Chemiczny, 91/12, 2436-2440 (2012). Mój udział wynosi 70% 4.3. Omówienie celu naukowego ww. pracy i osiągniętych wyników 4.3.1. Wprowadzenie Reaktor strużkowy (ang. trickle-bed reactor, TBR) jest reaktorem ze złożem stacjonarnym, który pracuje przy współprądowym przepływie gazu i cieczy w dół wypełnienia. Tego typu reaktory są stosowane w wielu gałęziach przemysłu. Najważniejszą grupą procesów prowadzonych w TBRs są procesy uwodorniania, spośród których najważniejsze to: hydroodsiarczanie, hydroodazotowanie, usuwanie metali ciężkich (nikiel, wanad), reakcje hydrokrakingu oraz uwodornianie związków aromatycznych i olefin. Ponieważ obszar zastosowań współprądowych kolumn wypełnionych jest ogromny, zatem nie dziwi fakt, że od kilkunastu lat prowadzone są intensywne badania, których celem jest poznanie, a w konsekwencji poprawa efektywności pracy tych aparatów. Aby tego typu działania doprowadziły do pozytywnych wyników, nieodzowna jest dogłębna znajomość mechanizmu procesów przebiegających w TBR. Badania takie prowadzone są od wielu lat przez zespół prof. dr hab. inż. Grażyny Bartelmus w Instytucie Inżynierii Chemicznej PAN w Gliwicach. Współpracę z tym zespołem rozpocząłem w roku 1998 i od tego czasu głównym obszarem moich badań są zagadnienia związane z pracą reaktorów ze złożem stacjonarnym. Badając wpływ zmian fizykochemicznych właściwości cieczy zraszającej złoże na parametry hydrodynamiczne współprądowej kolumny ze złożem stacjonarnym zwróciłem uwagę na bardzo ważną grupę roztworów, a mianowicie roztwory, które w wyniku kontaktu z gazem na wypełnieniu wykazują silne pienienie. Tego typu roztwory są często substratami bądź produktami procesów prowadzonych w przemyśle w TBR (alkohole, rozpuszczalniki na bazie węglowodorów, nafta, oleje napędowe, wiele produktów reformowania); również inhibitory korozji i środki dyspergujące, dodawane do surowej ropy naftowej od pierwszego etapu jej przeróbki, są środkami aktywnymi powierzchniowo i nawet śladowe ich ilości, pozostałe w produktach mogą stabilizować tworzenie się piany w kolejnych etapach ich przeróbki. Jeśli więc zjawisko to jest powszechne w przemyśle, uznałem za celowe 3

przeprowadzenie kompleksowych badań hydrodynamiki TBR, pracującego w przemysłowo ważnych reżimach hydrodynamicznych tj. w reżimie ciągłego przepływu gazu (ang. gas continuous flow, GCF) i reżimie przepływu pulsacyjnego (ang. pulsing flow, PF), dla układów wytwarzających piany. W badaniach tych zmieniano właściwości fizykochemiczne obu faz, szukając odpowiedzi na pytanie jak zmiana gęstości gazu oraz właściwości fizykochemicznych fazy ciekłej, tj. lepkości, gęstości, napięcia powierzchniowego oraz zdolności do wytwarzania piany wpływa na hydrodynamikę badanego układu. Należy podkreślić, że jeśli chodzi o parametry charakteryzujące przepływ pulsacyjny, była to w tym czasie pierwsza baza danych eksperymentalnych dla układów tworzących piany. Wyniki tych badań, będące podstawą mojej rozprawy doktorskiej, opublikowane zostały w 4 artykułach w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports (JRC) oraz zaprezentowane na 4 międzynarodowych konferencjach Po doktoracie, pozostając przy tematyce związanej z pracą TBR, rozszerzyłem obszar badań na zagadnienia związane z poprawą efektywności ich działania poprzez zastosowanie periodycznie zmiennego zasilania złoża cieczą, realizowanego metodą BAZA-IMPULS, badanie efektywności procesu z reakcja chemiczną (utlenianie fenolu), a przede wszystkim na zagadnienia związane z modelowaniem reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym (TBR). W początkowym okresie były to modele jednowymiarowe, w późniejszym modelowanie z zastosowaniem obliczeniowej mechaniki płynów (ang. Computational Fluid Dynamics, CFD). Należy podkreślić, że dla weryfikacji wyników obliczeń stosowano własną, obszerną bazę danych, uzyskanych w eksperymentach. Wyniki tych prac zebrałem i podsumowałem w monografii habilitacyjnej "Badania empiryczne i modelowanie CFD trójfazowego reaktora katalitycznego ze złożem stacjonarnym". W w/w monografii przedstawiono zagadnienia związane z zastosowaniem modelu wielofazowego Eulera do modelowania reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym (TBR), a przede wszystkim z przystosowaniem tego modelu do obliczeń, w wyniku których otrzymuje się opis ilościowy hydrodynamiki oraz procesu z wybraną reakcją chemiczną. Sformułowany model był poddany weryfikacji w celu oceny zgodności ilościowej pomiędzy wartościami parametrów otrzymanymi z obliczeń numerycznych i uzyskanymi w wyniku eksperymentów. Monografia składa się z dwóch części. W pierwszej części przedmiotem badań eksperymentalnych i obliczeń numerycznych był reaktor trójfazowy ze złożem stacjonarnym, pracujący przy stałym zasilaniu złoża cieczą, w drugiej zaś ten sam reaktor, lecz pracujący przy cyklicznie zmiennym natężeniu przepływu cieczy zasilającej złoże. Realizacja celu pracy wymagała: eksperymentalnego wyznaczenia parametrów hydrodynamicznych (spadku ciśnienia gazu w złożu i zawieszenia cieczowego) reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym, pracującego w reżimie ciągłego przepływu gazu (GCF) przy stałym zasilaniu złoża cieczą, przeprowadzenia badań procesu katalitycznego utleniania fenolu powietrzem w reaktorze trójfazowym ze złożem stacjonarnym, pracującego w reżimie ciągłego przepływu gazu (GCF), w których wielkościami mierzonymi były wartości stopnia konwersji fenolu oraz selektywności procesu, przeprowadzenia eksperymentów w reaktorze trójfazowym ze złożem stacjonarnym, pracującym przy periodycznie zmiennym zasilaniu złoża cieczą, podczas których wyznaczone zostały wartości parametrów ruchowych, przy których następuje zmiana reżimu hydrodynamicznego reaktora z reżimu ciągłych fal uderzeniowych (ang. 4

Continuity Shock Waves, CSW) na reżim przepływu pulsacyjnego, wymuszonego zmiennym przepływem cieczy (ang. Liquid Induced Pulsing Flow, LIPF), a następnie, w reżimie CSW, wartości parametrów hydrodynamicznych (spadku ciśnienia gazu w złożu i profili zmian zawieszenia cieczowego wzdłuż aparatu), przystosowania wielofazowego modelu Eulera do modelowania współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże stacjonarne TBR, poprzez zastosowanie funkcji użytkownika (UDF) w programie Fluent, wykonania analizy czułości parametrycznej wielofazowego modelu Eulera, która umożliwiła wybór zależności, z których obliczane są parametry modelu, a zastosowanie których pozwoliło na uzyskanie z obliczeń numerycznych wyników najbliższych danym eksperymentalnym, zastosowania modelu CFD do symulacji pracy reaktora trójfazowego ze stałym złożem, pracującego zarówno przy stałym jak i periodycznie zmiennym zasilaniu złoża fazą ciekłą. Wyniki obliczeń numerycznych były zawsze weryfikowane poprzez ich porównanie z własną, obszerną bazą danych eksperymentalnych. 4.3.2. Badania empiryczne Podstawową bazę danych hydrodynamicznych, wykorzystywaną do weryfikacji obliczeń numerycznych, stanowił zbiór wartości spadku ciśnienia gazu w złożu i dynamicznego zawieszenia cieczowego, uzyskany eksperymentalnie w reaktorze trójfazowym ze złożem stacjonarnym (kulki szklane o średnicy 3 mm, usypane na wysokość ~1,4m), pracującym przy ustalonym, współprądowym zasilaniu złoża obiema fazami. Natężenia przepływu fazy ciekłej i gazowej zostały dobrane w taki sposób, aby zapewnić pracę reaktora w reżimie ciągłego przepływu gazu (GCF). Dla fazy ciekłej, którą była woda i wodne roztwory gliceryny o lepkości (2,5; 3 i 4,5) 10-3 Pas, zmieniano je w zakresie 3 27 kg m -2 s -1, a dla fazy gazowej (azot) w zakresie 0,1 0,45 kg m -2 s -1. Spadek ciśnienia gazu w złożu wyznaczano za pomocą piezoelektrycznych mierników ciśnienia firmy Cole-Parmer, umiejscowionych na wlocie i wylocie gazu z reaktora. Do pomiaru zawieszenia cieczowego wykorzystano metodę elektrochemiczną; podstawową wielkością określaną w pomiarach była zmiana przewodnictwa dwufazowej mieszaniny gaz-ciecz, płynącej przez swobodną objętość złoża. Zmiany przewodnictwa odzwierciedlają zmiany ilości cieczy w mieszaninie, będące skutkiem zmian warunków hydrodynamicznych w aparacie. Do pomiaru przewodnictwa użyto celkę konduktometryczną, składającą się z dwóch siatek platynowych, umieszczoną w wypełnieniu na wysokości 0,8 m od szczytu złoża. W wyniku pomiarów uzyskano bazę 58 eksperymentalnych wartości obu parametrów hydrodynamicznych, których zależność od parametrów ruchowych i właściwości fizykochemicznych płynów ujęto w postać równań korelacyjnych. Wyestymowano wartości stałych i wykładników tych równań; umożliwiają one obliczenie wartości wyznaczonych parametrów hydrodynamicznych ze średnim błędem względnym nie przekraczającym kilku procent. Należy podkreślić, że w owym czasie była to jedna z nielicznych baz danych, otrzymana dla cieczy o odmiennych od wody właściwościach fizykochemicznych. Kolejną bazę danych eksperymentalnych, którą wykorzystano do weryfikacji wyników modelowania z użyciem procedur CFD, uzyskano w wyniku badań procesu katalitycznego mokrego utleniania fenolu powietrzem (ang. catalytic wet air oxidation, CWAO), prowadzonego w TBR przy ustalonym w czasie zasilaniu złoża obiema fazami. Na wybór tego właśnie procesu wpłynął fakt, że fenol i jego pochodne są najczęściej spotykanymi składnikami zanieczyszczeń obecnych w ściekach przemysłowych, a ich 5

toksyczność i zdolność do bioakumulacji zmusza do opracowywania coraz efektywniejszych metod usuwania fenolu z zanieczyszczonej wody. Jedną z możliwości jest właśnie zastosowanie katalitycznego procesu mokrego utleniania fenolu powietrzem, przy czym w eksperymentach, zamiast stosowanych powszechnie tlenków metali (najczęściej tlenek miedzi), zastosowano węgiel aktywny jako katalizator procesu (granulki węgla aktywnego o średnicy 1,5 mm, usypane w warstwę o wysokości 0,70 m). Reaktor pracował pod ciśnieniem 1,85 MPa. Aby określić wpływ poszczególnych parametrów na proces przeprowadzono serie eksperymentów, w których temperaturę zmieniano w zakresie 393 433 K, prędkość masową fazy ciekłej (wodny roztwór fenolu o stężeniu 5 g dm -3 ) w zakresie 0,17 1,77 kg m -2 s -1, a gazowej (powietrze) w granicach 0,2 0,62 kg m -2 s -1. Ich wartości zostały tak dobrane, aby zapewnić pracę reaktora w reżimie przepływu ciągłego przepływu gazu (GCF). Podstawowymi wielkościami określanymi w trakcie eksperymentów było stężenie fenolu i produktów pośrednich reakcji w fazie ciekłej, które oznaczano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej oraz chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) strumienia cieczy na wlocie i wylocie z reaktora (testy kuwetowe firmy Lovibond), umożliwiające obliczenie wydajności dwutlenku węgla; w ten sposób określano stopień konwersji fenolu oraz selektywność procesu, wyrażoną jako stosunek wydajności ditlenku węgla do stopnia konwersji fenolu. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że zastosowany katalizator wykazuje aktywność porównywalną, bądź większą od aktywności stosowanych powszechnie katalizatorów miedziowych. Niestety, przy ciśnieniu cząstkowym tlenu ok. 0,31 MPa, długoterminową stabilną pracę katalizatora obserwowano do temperatury 413 K; w wyższych temperaturach następowało stopniowe obniżanie się jego aktywności katalitycznej. Stwierdzono, że w warunkach stabilnej aktywności katalitycznej (P O2 = 0,31 MPa, T = 413 K), i przy najwyższych czasach przebywania stosowanych w eksperymentach, stopień przemiany fenolu nie przekraczał 60%. W związku z tym należy stwierdzić, że omawiany proces powinien być stosowany jako etap wstępny oczyszczania, przed etapem oczyszczania biologicznego, w wyniku którego stężenie fenolu w ściekach osiągnie wartość wymaganą przez normy. Jedną z zalet reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym, pracującego przy współprądowym przepływie w dół gazu i cieczy, jest możliwość stosowania dużych natężeń przepływu obu faz, bez obawy spowodowania zachłystywania. W przypadku reaktora pracującego przy stałym zasilaniu, wzrost prędkości cieczy powyżej pewnej granicznej wartości, przy której następuje blokowanie przez ciecz kanałów w wypełnieniu, którymi płynie gaz, powoduje jedynie zmianę reżimu hydrodynamicznego pracy aparatu na reżim przepływu pulsacyjnego (ang. pulsing flow, PF). Jednak konsekwencją stosowania tak wysokich natężeń zraszania jest skrócony czas kontaktu faz, co może wpłynąć niekorzystnie na stopień konwersji substratów. Aby wykorzystać zalety przepływu pulsacyjnego, a równocześnie wydłużyć czas kontaktu faz, powstała koncepcja prowadzenia procesów w TBR przy periodycznie zmiennym zasilaniu złoża gazem lub cieczą. Ponieważ baza danych eksperymentalnych odnoszących się do takiego sposobu pracy TBR była nadzwyczaj skromna, szczególnie w odniesieniu do pracy reaktora przy periodycznie zmiennym zasilaniu złoża cieczą, realizowanego metodą baza-impuls, stąd powstała konieczność przeprowadzenia własnych eksperymentów, w których dla cieczy o odmiennych od wody właściwościach fizykochemicznych wyznaczone zostaną parametry hydrodynamiczne reaktora. Głównym elementem instalacji była kolumna o średnicy 0,057 m, wykonana z przeźroczystego polichlorku winylu, wypełniona kulkami szklanymi o średnicy 3 mm, usypanymi w warstwę o wysokości ~1,4 m. Do pomiaru dynamicznego zawieszenia cieczowego, podobnie jak we wcześniejszych eksperymentach, wykorzystano metodę elektrochemiczną; podstawową wielkością określaną w pomiarach była zmiana 6

przewodnictwa dwufazowej mieszaniny gaz-ciecz, płynącej przez swobodną objętość złoża. W tym celu w złożu umieszczono 5 celek konduktometrycznych: pierwszą w odległości 0,258 m od szczytu wypełnienia, kolejne co 0,225 m. Ciecz doprowadzana była na wypełnienie za pomocą dwóch oddzielnych nitek, zaopatrzonych w zawory elektromagnetyczne sterowane przekaźnikiem czasowym. Jedna z nich zapewniała mały (BAZA), a druga duży (IMPULS) strumień cieczy. W badaniach fazą ciekłą była woda oraz roztwory o różnych właściwościach fizykochemicznych: roztwory gliceryny o stężeniach 30% i 45 % wag. oraz roztwór metanolu (24% wag.). Eksperymenty przeprowadzono w reżimie ciągłych fal uderzeniowych (ang. Continuity Shock Waves, CSW) dla szybkozmiennych (FAST) i wolnozmiennych (SLOW) cykli zmian zraszania, prowadzonych, jak już wspominano, metodą BAZA-IMPULS. W metodzie tej strumień cieczy zasilającej złoże jest modulowany pomiędzy małą, ale niezerową (BAZA), i dużą (IMPULS) wartością tego parametru; sterować więc można dodatkowo czterema parametrami ruchowymi: czasem trwania i prędkością cieczy w impulsie oraz czasem trwania i prędkością cieczy w bazie. Procedura wyznaczania dynamicznego zawieszenia cieczowego dla każdej celki, jak i pomiaru spadku ciśnienia gazu w złożu była identyczna jak w reaktorze trójfazowym (TBR) pracującym przy stałym zasilaniu złoża fazą ciekłą. Średnią wartość dynamicznego zawieszenia cieczowego w całej kolumnie obliczano jako średnią arytmetyczną wartości wyznaczonych w poszczególnych przekrojach aparatu. Prowadząc proces przy periodycznie zmiennym zasilaniu reaktora cieczą, niezależnie od częstotliwości tych zmian (SLOW/FAST), uzyskuje się periodycznie zmienną wartość zawieszenia cieczowego w danym przekroju kolumny. W trakcie eksperymentów obserwowano ewolucję fali w czasie jej wędrówki przez wypełnienie, na co duży wpływ miały czas trwania impulsu i bazy oraz prędkości cieczy w bazie i impulsie. Przy stosunkowo długich cyklach i wyraźnie różniących się prędkościach w bazie/impulsie obserwowano jedynie pojawianie się ogonów z tyłu impulsu, przy wyraźnie zarysowanym czole. Jeśli czas trwania impulsu był mały, a różnica prędkości cieczy w bazie i impulsie niewielka, wówczas obserwowano rozmywanie się fali w czasie jej wędrówki w dół wypełnienia. Eksperymenty wykazały, że przy periodycznie zmiennym zasilaniu złoża cieczą prowadzonym w reżimie przepływu CSW, niezależnie od częstotliwości zmian zraszania i właściwości fizykochemicznych cieczy, uzyskuje się średnie wartości parametrów hydrodynamicznych nie różniące się od wyznaczonych w reżimie GCF. Stąd wniosek, że na podstawie analizy parametrów hydrodynamicznych reaktora trudno jest wykazać korzyści wynikające z zastosowania takiego sposobu pracy TBR, co nie oznacza, że ich nie ma. W wyniku eksperymentów zgromadzona została baza 140 zestawów parametrów hydrodynamicznych TBR, pracującego przy periodycznie zmiennym zasilaniu złoża cieczą w reżimie ciągłych fal uderzeniowych (CSW). 4.3.3. Modelowanie CFD trójfazowego reaktora katalitycznego ze złożem stacjonarnym Pomimo osiągniętego w ostatnich latach postępu w zastosowaniu obliczeniowej mechaniki płynów (CFD) w modelowaniu pracy TBR, w dalszym ciągu przewidywanie zgodnych z eksperymentem parametrów hydrodynamicznych i kinetycznych stwarza duże trudności. Związane jest to między innymi z brakiem wiarygodnych relacji opisujących interakcje pomiędzy fazami dla układów wielofazowych, jak również ograniczoną liczbą danych eksperymentalnych, stosowanych przy weryfikacji wyestymowanych przestrzennych i czasowych zmian rozważanych parametrów. Jak już wcześniej wspomniałem, w pierwszym okresie po doktoracie zajmowałem się zastosowaniem modeli jednowymiarowych do obliczeń hydrodynamiki współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże stacjonarne. Jednakże, stosując modele jednowymiarowe 7

z przepływem tłokowym obu faz, nie uwzględnia się w obliczeniach właściwości statystycznych złoża upakowanego oraz zmiany porowatości wzdłuż promienia aparatu. Zastosowanie CFD w modelowaniu TBR umożliwia uwzględnienie tych zmian. Punktem wyjścia do symulacji współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże stacjonarne był wielofazowy model eulerowski (ang. Eulerian model), w którym uśrednione równania ciągłości i bilansu pędu wyrażone są za pomocą udziałów objętościowych zajmowanych przez każdą fazę i ich lokalnych prędkości. Model ten traktuje wszystkie fazy jako płyny ciągłe, które mają różne prędkości, udziały objętościowe oraz właściwości fizykochemiczne. Do odtworzenia obszaru zajmowanego przez złoże oraz przepływających przez nie płynów wygenerowano siatkę strukturalną. Siatkę utworzono za pomocą preprocesora GAMBIT. Równaniom modelowym przypisano następujące warunki brzegowe: symetrię względem osi reaktora, przy ściance warunek braku poślizgu płynu, na wlocie płaski profil prędkości, a na wylocie zerowy gradient ciśnienia. Symulacje przeprowadzono przy użyciu pakietu obliczeniowego Fluent. Poprzez zastosowanie funkcji użytkownika (UDF), dostępnych w programie Fluent, przystosowano wielofazowy model Eulera do opisu współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże stacjonarne TBR. W celu otrzymania wiarygodnych rezultatów obliczeń numerycznych, przeprowadzono szereg symulacji, umożliwiających dobór odpowiedniej siatki oraz kroku czasowego dla tych obliczeń. W wyniku obliczeń, dla reaktora pracującego przy stałym zasilaniu, uzyskano spadek ciśnienia gazu w reaktorze, rozkład prędkości cieczy i gazu jako funkcję położenia w złożu, rozkłady udziałów objętościowych obu faz w złożu oraz ich wartości średnie w reaktorze. Analizując równania modelu wyselekcjonowano parametry, które obliczane są w oparciu o dane dostępne w literaturze, a następnie przeprowadzono analizę czułości modelu na zmianę wartości wyselekcjonowanych parametrów. Przeanalizowano wpływ zmian zależności opisujących siły wzajemnych oddziaływań pomiędzy fazami oraz promieniowej zmiany porowatości wypełnienia na wyniki obliczeń numerycznych. Zastosowanie modelu wielofazowego gaz-ciecz-ciało stałe wymaga znajomości zależności determinujących interakcje pomiędzy fazami. Jest to bardzo istotny element niepewności w modelowaniu procesów. Siły te są znaczne i dominują w równaniach bilansu pędu. Wyrażane są one najczęściej za pomocą równań podobnych do równania Erguna. Przeanalizowano dostępne dane literaturowe dotyczące procesu wymiany pędu pomiędzy fazami i stwierdzono, że wyrażenia opisujące międzyfazowe współczynniki wymiany pędu stosowane są dość dowolnie. Nie tylko stosowane są różne wartości stałych Erguna, występujących w tych wyrażeniach, lecz również modyfikowane jest samo równanie, za pomocą którego współczynniki te są obliczane. Stąd można odnieść wrażenie, że jest pełna dowolność w stosowaniu tych równań, szczególnie, że autorzy prac najczęściej nie wyjaśniają przyczyn ich modyfikacji. W niniejszej pracy ujednolicono formę równań, opisujących siły wzajemnego oddziaływania pomiędzy fazami, a następnie, stosując je jako równania zamknięcia, sprawdzono ich wpływ na uzyskiwane wartości spadków ciśnień gazu w złożu oraz zawieszeń cieczowych. Wyniki obliczeń porównano z wartościami eksperymentalnymi, zaczerpniętymi z własnej bazy danych. Stwierdzono, że zastosowanie w modelu CFD równań wyprowadzonych z modelu Attou i wsp. (1999), bez żadnych modyfikacji, pozwala uzyskać najmniejsze różnice pomiędzy obliczonymi i uzyskanymi z doświadczenia wartościami obliczanych parametrów hydrodynamicznych. Drugim czynnikiem, który ma zasadniczy wpływ na wyniki obliczeń jest zmiana porowatości złoża po promieniu reaktora. Decyduje ona o tym, jaka jest rzeczywista wartość udziału objętościowego fazy stałej w warstwie przyściennej, a tym samym o wartości tego parametru dla fazy ciekłej i gazowej. W literaturze można znaleźć różne korelacje opisujące 8

zmianę porowatości wypełnienia wzdłuż promienia aparatu. Przeprowadzano analizę wpływu zmian zależności opisujących profil porowatości złoża wzdłuż promienia reaktora na uzyskiwane z obliczeń wartości parametrów hydrodynamicznych. Najmniejsze błędy oszacowania spadku ciśnienia gazu w złożu uzyskano wprowadzając do modelu CFD korelację Martina (1978) oraz Hunta i Tiena (1990), dla stałej N=6, przy równoczesnym zastosowaniu w siłach wzajemnego oddziaływania pomiędzy fazami stałych Erguna wyznaczonych z sieci neuronowych; dla złoża zastosowanego w badaniach eksperymentalnych były to: E 1 =235,53 i E 2 =1,59. W przypadku stosowania stałej porowatości w całym przekroju poprzecznym reaktora, należy stosować wartości stałych Erguna wyznaczone eksperymentalnie. Dla testowanego złoża stałe te wynosiły: E 1 = 150 i E 2 = 1,8. Przeprowadzona analiza pozwala na sformułowanie wniosku, że korelacje na promieniową zmianę porowatości złoża mają bardzo duży wpływ na dystrybucję przepływu płynu w przekroju poprzecznym złoża. W związku z tym należy podkreślić, że użycie odpowiedniej korelacji, opisującej promieniową zmianę porowatości złoża, ma zasadnicze znaczenie dla uzyskania poprawnych wartości spadków ciśnienia gazu w złożu oraz wartości średniej zawieszenia cieczowego, zwłaszcza dla reaktorów o małej wartości stosunku średnicy reaktora do średnicy wypełnienia (reaktory laboratoryjne). Zwiększenie wartości tego stosunku zmniejsza obszar przyścienny w stosunku do całego przekroju reaktora. Z tego powodu, dla D/d p >18 korelacje na zmianę promieniowej porowatości będą mieć mniejszy wpływ na wyniki obliczeń parametrów hydrodynamicznych z modelu CFD. Nie będzie wtedy miało znaczenia czy w obliczeniach zastosujemy stałą porowatość, czy też uwzględnimy zmianę porowatości wzdłuż promienia. W następnym etapie pracy opracowano model matematyczny przebiegu procesu mokrego katalitycznego utleniania fenolu powietrzem (CWAO) w TBR. W rozpatrywanym procesie można było wyróżnić etapy: transportu tlenu z gazu do fazy ciekłej i bezpośrednio z gazu do powierzchni zewnętrznej katalizatora, transportu tlenu i fenolu z rdzenia cieczy do powierzchni zewnętrznej katalizatora, transportu tlenu i fenolu wewnątrz porów katalizatora oraz reakcję na powierzchni wewnętrznej kontaktu. Sporządzając bilanse masowe reagentów założono, że reaktor pracuje w stanie ustalonym, w warunkach izotermiczno-izobarycznych, przy stabilnej aktywności katalizatora. Założono również, że powierzchnia zewnętrzna katalizatora jest częściowo zwilżona cieczą, co umożliwia bezpośredni kontakt tlenu zawartego w powietrzu z powierzchnią katalizatora, natomiast pory katalizatora, intensywnie zraszanego przed każdym eksperymentem, wypełnione są cieczą. Szybkość reakcji oraz współczynniki transportu masy z gazu do cieczy i fazy stałej zaczerpnięto z dostępnych danych literaturowych. Równania bilansowe dostosowano do postaci, która umożliwi ich zastosowanie w programie Fluent. Występujące w równaniach tego modelu człony źródłowe zostały wprowadzone do tego programu za pomocą funkcji użytkownika UDF. Dla odtworzenia obszaru zajmowanego przez złoże oraz przepływających przez nie płynów wygenerowano siatkę strukturalną, którą utworzono za pomocą preprocesora GAMBIT. Jako warunki początkowe przyjęto eksperymentalne wartości prędkości gazu i cieczy, średni udział objętościowy fazy ciekłej oraz udziały masowe składników w gazie i cieczy na wlocie do reaktora. Obliczenia przeprowadzono w dwóch etapach. W celu uzyskania rozkładu prędkości cieczy i gazu oraz rozkładu udziału objętościowego fazy gazowej i ciekłej zastosowano model eulerowski, obejmujący bilans masy i pędu dla każdej fazy. Jak wykazano wcześniej, dla obliczeń, w których uwzględnia się zmianę porowatości złoża wzdłuż promienia aparatu przy zastosowaniu korelacji Martina (1978) (stosunek średnicy reaktora do średnicy katalizatora był równy 13,3), najlepiej użyć wartości stałych Erguna wyestymowanych z użyciem sieci neuronowych przez Iliutę i wsp. (1998). Dla stosowanych w badaniach reaktora i katalizatora 9

stałe te wynoszą E 1 = 155; E 2 = 2,07. W następnym etapie przeprowadzono symulację pola stężeń składników w całym reaktorze przy założeniu niezmienności pola przepływów i udziałów objętościowych wszystkich faz, co ze względu na małe międzyfazowe strumienie masy było w pełni uzasadnione. W wyniku obliczeń uzyskano lokalne wartości koncentracji składników oraz ich wartości na wylocie z reaktora. Dla porównania opracowano również jednowymiarowy, izotermiczny model procesu katalitycznego utleniania fenolu w reaktorze strużkowym, z przepływem tłokowym obu faz, z którego obliczano zmianę stężenia składników wzdłuż reaktora i ich wartości na wylocie z aparatu. Równania modelu rozwiązane zostały numerycznie metodą Rungego-Kutty czwartego rzędu. Analizując otrzymane wyniki, można stwierdzić, że bliższe wartościom eksperymentalnym są wyniki symulacji numerycznych otrzymane w oparciu o model CFD. Średni błąd względny oszacowania stężenia fenolu na wylocie z reaktora uzyskany z modelu CFD wynosi 11,6%, a średnie odchylenie standardowe 5,2%; dla wartości uzyskanych z modelu jednowymiarowego, odpowiednio 16,9% i 12,2%. Biorąc pod uwagę liczbę parametrów, których wartość musiała być obliczana z empirycznych korelacji (równanie szybkości reakcji, współczynniki wnikania masy) można stwierdzić, że uzyskano zadowalającą zgodność wartości zmierzonych i obliczonych z modelu. Opracowany model CFD dla reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym, pracującego przy stałym zasilaniu złoża cieczą, zastosowano do obliczeń parametrów hydrodynamicznych reaktora pracującego przy zmiennym zasilaniu złoża fazą ciekłą, w reżimie ciągłych fal uderzeniowych (CSW), realizowanego metodą BAZA-IMPULS. Jako warunki początkowe przyjęto eksperymentalne wartości zawieszenia cieczowego, prędkości gazu, prędkości cieczy w bazie oraz w impulsie, czas trwania bazy oraz czas trwania impulsu. Prędkości cieczy w bazie i impulsie oraz czasy ich trwania wprowadzono do programu Fluent za pomocą funkcji użytkownika (UDF). Bazą porównawczą dla rezultatów obliczeń przeprowadzonych z użyciem procedur CFD były wartości spadku ciśnienia gazu w złożu, średnie wartości zawieszenia cieczowego w pięciu przekrojach poprzecznych reaktora oraz średnie zawieszenie cieczowe w całym reaktorze, uzyskane we wcześniej opisanych eksperymentach. Stwierdzono, że symulacja CFD dość wiernie odtwarza nie tylko zmiany średnich wartości obu parametrów hydrodynamicznych ale również morfologię fali generowanej w złożu w wyniku periodycznych zmian zasilania złoża cieczą. PODSUMOWANIE WYNIKÓW ZAMIESZCZONYCH W JEDNOTEMATYCZNYM CYKLU PUBLIKACJI STANOWIĄCYM OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE Doświadczenia ostatnich lat wskazują na wyraźną potrzebę włączenia dynamiki płynów do ilościowego opisu procesów zachodzących w reaktorach trójfazowych. Istotne jest aby, posługując się nowoczesnymi narzędziami numerycznymi, mieć możliwość oszacowania wartości ważniejszych parametrów hydrodynamicznych i kinetycznych reaktora, bez konieczności prowadzenia żmudnych testów laboratoryjnych. Dlatego też ważną rolę w modelowaniu reaktorów ma interpretacja wyników uzyskanych z obliczeń oraz analiza ich poprawności. W przypadku reaktora trójfazowego ze stałym złożem (TBR) należy pamiętać, że wpływ na uzyskiwane wyniki mają zarówno mechanizmy oddziaływań pomiędzy fazami jak i opis struktury ciała stałego w reaktorze. Ważne jest również to, aby mimo uproszczeń stosowanych w modelu matematycznym, dbać o dobrą zgodność wyników rozwiązania tego modelu z wynikami osiąganymi z eksperymentu. Przeprowadzone w niniejszej pracy badania 10

oraz wykonane na ich podstawie obliczenia stwarzają bazę dla poprawnego projektowania i modelowania pracy reaktora trójfazowego ze stałym złożem. Najważniejsze osiągnięcia oraz wkład mojej pracy badawczej są następujące: zgromadzenie ogromnej bazy własnych danych eksperymentalnych, uzyskanych w wyniku eksperymentów przeprowadzonych dla pełnego zakresu zmian parametrów ruchowych TBR i bardzo szerokiej gamy układów pomiarowych (zmiany gęstości, lepkości, napięcia powierzchniowego, zdolności do wytwarzania piany), co umożliwiło analizę wpływu zmian tych parametrów na wyznaczane w eksperymentach wartości parametrów hydrodynamicznych oraz wydajność i selektywność badanej reakcji. podjęcie próby zmiany wartości parametrów hydrodynamicznych przez zastosowanie periodycznie zmiennej wartości zasilania złoża cieczą, realizowanego metodą BAZA IMPULS. Również w tym przypadku badania przeprowadzono dla szerokiego zakresu zmian parametrów ruchowych reaktora, układów pomiarowych o odmiennych od wody właściwościach fizykochemicznych oraz różnych sposobów prowadzenia procesu (cykle wolno- i szybkozmienne, zmienne czasy trwania i prędkości cieczy w bazie i impulsie). Należy podkreślić, że zgromadzona baza danych jest jedną z nielicznych, a na pewno jedyną tak obszerną bazą danych eksperymentalnych, dotyczących takiego sposobu pracy reaktora. analiza modelu wielofazowego Eulera wykazała, że nie można bezkrytycznie podchodzić do dotychczas stosowanych w tym modelu parametrów, które mają zasadniczy wpływ na uzyskiwane wyniki obliczeń, czyli sił wzajemnych oddziaływań pomiędzy fazami oraz sposobu opisu struktury złoża porowatego. W wyniku analizy wpływu tych parametrów na uzyskiwane rezultaty, wykazano, że w modelu CFD powinno się stosować wartości sił wzajemnego oddziaływania pomiędzy fazami obliczone z zależności wyprowadzonych z modelu Attou i wsp. (1999) bez żadnych modyfikacji, ze stałymi Erguna obliczonymi z sieci neuronowych (Iliuta i wsp. (1998)), zaś zmianę porowatości złoża względem promienia reaktora obliczać z korelacji Martina (1978). analiza wyników symulacji numerycznej procesu katalitycznego utleniania fenolu w reaktorze trójfazowym ze złożem stacjonarnym, w której stosowano procedury CFD wskazała, że zaproponowany model, w którym zastosowano poprawnie dobrane zależności konstytutywne tak kinetyczne, jak i hydrodynamiczne, dobrze przybliża eksperymentalne dane. Dodatkową korzyścią z zastosowania modelu wielofazowego Eulera jest również to, że można z niego uzyskać lokalne wartości stężeń składników w całej objętości TBR. wykazano, że model Eulera, zastosowany do symulacji parametrów hydrodynamicznych reaktora trójfazowego ze złożem stacjonarnym (TBR), pracującego przy zmiennym zasilaniu złoża fazą ciekłą w reżimie ciągłych fal uderzeniowych, umożliwia obliczenie wartości parametrów hydrodynamicznych nie odbiegających od wartości uzyskanych z eksperymentu. Wyniki obliczeń dobrze odzwierciedlają zarówno jakościowe, jak i ilościowe zmiany parametrów hydrodynamicznych wynikające ze zmiany prędkości przepływu obu faz, zmiany czasu trwania bazy i impulsu oraz właściwości fizykochemicznych cieczy zraszającej złoże. wyniki przeprowadzonych badań, poczynione spostrzeżenia, a przede wszystkim zaproponowane metody obliczeniowe, bez wątpienia mogą być przydatne w 11

Literatura: inżynierskich obliczeniach projektowych oraz przy określaniu warunków eksploatacji reaktorów trójfazowych ze złożem stacjonarnym (TBR). Attou A., Boyer C., Ferschneider G., Modeling of the hydrodynamics of the cocurrent gasliquid trickle flow through a trickle-bed reactor. Chem. Eng. Sci. 1999, 54, 785-802. Hunt M.L., Tien C.L., Non-Darcian flow, heat and mass transfer in catalytic packed-bed reactors. Chem. Eng. Sci., 1990, 45, 55-63. Iliuta I., Larachi F., Grandjean B.P.A., Pressure drop and liquid holdup in trickle flow reactors: improved Ergun constants and slip correlations for the slit model. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 4542-4550. Martin H., Low Peclet number particle to fluid heat and mass transfer in packed beds, Chem. Eng. Sci., 1978, 33, 913-919. 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych Poza przedstawionym głównym obszarem mojej pracy naukowo badawczej, zajmowałem się również innymi zagadnieniami. Lista ważniejszych prac nie wchodzących w skład osiągnięcia naukowego: Publikacje naukowe w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports (JRC): [A.1] Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Parameters characterising the pulsing flow of gas and foaming liquid through the packed bed. Part I. Pulse velocity; Inżynieria Chemiczna i Procesowa; 24, 151-164 (2003). [A.2] Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Parameters characterising the pulsing flow of gas and foaming liquid through the packed bed. Part II. The frequency of pulsation and the structure of pulses; Inżynieria Chemiczna i Procesowa; 24, 165-182 (2003). [A.3] Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Hydrodynamics of a cocurrent downflow of gas and foaming liquid through the packed bed. Part II. Liquid holdup and gas pressure drop; Chem. Eng. Process., 42, 993-1005, (2003). [A.4] Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Hydrodynamics of the cocurrent downflow of a gas and a foaming liquid through a packed bed. Part I. Estimation of the transition boundary between the hydrodynamic regimes from the gas continuous flow to the pulsing flow, Chemical Engineering and Processing; 43, 169-179, (2004). [A.5] Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki, Anna Szlemp, Tomasz Krótki; Wpływ zmian ciśnienia na hydrodynamikę współprądowego przepływu gazu i cieczy pieniącej się przez złoże ciała stałego; Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 25, 3/1, 685-690, (2004). [A.6] Grażyna Bartelmus, Anna Szlemp, Daniel Janecki; Zawieszenie cieczowe i spadek ciśnienia gazu w ciśnieniowym reaktorze trójfazowym ze stałym złożem; Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 25, 3/1, 691-696, (2004). [A.7] Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus, Anna Szlemp, Daniel Janecki; Hydrodynamika współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże reaktora trójfazowego, Inżynieria Chemiczna i Procesowa 26, 259-280, (2005). 12

[A.8] Andrzej Burghardt, Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Analiza matematycznych kryteriów zmiany reżimów hydrodynamicznych w reaktorach trójfazowych, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 26, 239-258, (2005). [A.9] Andrzej Burghardt, Daniel Janecki; Approximate design methods of reverse flow reactor. Part I. Theory, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 26, 5-25, (2005). [A.10] Anna Gancarczyk, Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus, Andrzej Burghardt; Analysis of the hydrodynamics of a periodically operated trickle-bed reactor a shock wave velocity, Chemical Engineering Research and Design, 92, 2609-2617 (2014). [A.11] Magda Marków, Daniel Janecki, Bogusława Orecka, Maciej Misiołek, Krzysztof Warmuziński; Computational Fluid Dynamics in the assessment of the postoperative status in patients after glottis wedening surgery, Advances in Clinical and Experimental Medicine, DOI: 10.17219/acem/64235. Publikacje w innym recenzowanym czasopiśmie nie będącym na liście filadelfijskiej o cyrkulacji międzynarodowej: [B.1] Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus; Reżim pulsacyjnego przepływu gazu i cieczy pieniącej się w reaktorze ze stałym złożem, Inżynieria i Aparatura Chemiczna, 5s, 70-71, (2003). [B.2] Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Hydrodynamika współprądowego przepływu gazu i cieczy pieniącej się przez warstwę ciała stałego, Inżynieria i Aparatura Chemiczna, 5s, 16-17, (2003). [B.3] Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus, Anna Gancarczyk; Procesy transportu masy w reaktorze trójfazowym pracującym w reżimie ciągłych fal uderzeniowych, Inżynieria i Aparatura Chemiczna, 2(55), 56-57, (2016) [B.4] Magda Marków, Daniel Janecki, Maciej Misiołek, Krzysztof Warmuziński; Zastosowanie CFD w ocenie drożności górnych dróg oddechowych, Polski Przegląd Otorynolaryngologiczny, 5(3), 24-27, (2016). [B.5] Daniel Janecki, Agnieszka Gąszczak, Grażyna Bartelmus; Modelling of the air purification from volatile organic compounds in a trickle-bed bioreactor, Proceedings ECOpole, 10(2), 423-431, (2016). Autorstwo rozdziału w monografii lub podręczniku akademickim w języku polskim lub innym nie angielskim: [C.1] Grażyna Bartelmus, Andrzej Burghardt, Anna Szlemp, Daniel Janecki; Hydrodynamika układów pieniących w ciśnieniowym i bezciśnieniowym reaktorze trójfazowym ciecz-ciało stałe-gaz, w: A. Burghardt (red. naukowy) Reaktory wielofazowe i wielofunkcyjne dla podstawowych procesów chemicznych, biotechnologicznych i ochrony środowiska, Argi, Wrocław 2003, 74-106. Publikacje w recenzowanym wydawnictwie zbiorowym zarejestrowanych pod numerem ISBN (w tym pełne teksty recenzowanych materiałów konferencyjnych): [K.1] Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki, Anna Szlemp; Hydrodynamics of cocurrent gas and liquid flow through the bed of solid particles, Mat. 4 th European Congress of Chemical Engineering ECCE 4, Granada 2003. 13

[K.2] Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus, Anna Szlemp, Teresa Mokrosz; Hydrodynamics of pulsing flow of gas and foaming liquid in fixed bed reactor, Mat. 4 th European Congress of Chemical Engineering ECCE 4, Granada 2003. [K.3] Anna Szlemp, Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki; Verification of mathematical models of the trickle-bed reactor operating in the trickle flow and pulsing flow regimes, Mat. 4 th European Congress of Chemical Engineering ECCE 4; Granada 2003. [K.4] Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus, Tomasz Krótki; The hydrodynamics of the pressure trickle-bed reactor with packed bed for foaming systems, Proceedings of 5 th World Congress of Chemical Engineering, Glasgow 2005. [K.5] Tomasz Krótki, Grażyna Bartelmus, Anna Gancarczyk, Daniel Janecki; Wymiana masy pomiędzy cieczą a powierzchnią ciała stałego w reaktorze trójfazowym ze stałym złożem pracującym w wymuszonym przepływie pulsacyjnym, XIX Ogólnopolska Konferencja Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Rzeszów 2007. [K.6] Daniel Janecki, Grażyna Bartelmus, Anna Szczotka; Parameters characterising the pulsing flow for cocurrent flow of gas and foaming liquid in a pressurised trickle-bed reactor, Proceedings of 6 th European Congress of Chemical Engineering, Copenhagen 2007. [K.7] Agnieszka Gąszczak, Grażyna Bartelmus, Daniel Janecki, Damian Kasperczyk; Modelowanie procesu oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych w bioreaktorze strużkowym, III Ogólnopolskie Sympozjum Reaktory Wielofazowe i Wielofunkcyjne dla Procesów Chemicznych i Ochrony Środowiska, Warszawa- Serock 2012. Po uzyskaniu stopnia doktora, pozostając przy tematyce związanej z pracą reaktorów wielofazowych, rozszerzyłem obszar moich badań na sposoby poprawy ich efektywności oraz modelowanie pracy tego typu aparatów. Ponieważ reaktory trójfazowe ze złożem stacjonarnym (TBR) wykorzystywane są głównie w procesach petrochemicznych, zatem w operacjach tych faza ciekła ma zazwyczaj właściwości fizykochemiczne odmienne od wody. Kontynuowałem więc badania hydrodynamiki współprądowego przepływu przez reaktor strużkowy (TBR), pracujący pod ciśnieniem atmosferycznym, układów wytwarzających pianę. Wyniki badań dotyczących tego typu układów, uzyskane zarówno w trakcie prac nad rozprawą doktorską jak i w późniejszym okresie, przedstawione zostały w kilku publikacjach (A.1, A.2, A.3, A.4, B.1, B.2, C.1, K.1, K.2). Kinetyka bądź termodynamika reakcji zachodzących w TBR wskazują na konieczność stosowania wysokiej temperatury procesu, a to z kolei zmniejsza rozpuszczalność gazowego reagenta w cieczy. Poprawę rozpuszczalności substratu obecnego w fazie gazowej uzyskuje się przez podwyższenie ciśnienia. Stąd w następnych latach skupiono uwagę na badaniach hydrodynamiki reaktora pracującego przy podwyższonym ciśnieniu, które przeprowadzono w instalacji zaprojektowanej na ciśnienia do 5 MPa (A.5, A.6, K.3, K.4, K.6). Celem pracy było określenie wpływu zmian ciśnienia/gęstości fazy gazowej na parametry hydrodynamiczne współprądowego reaktora trójfazowego, pracującego w dwóch, ważnych z punktu widzenia praktycznych zastosowań, reżimach hydrodynamicznych, tj. reżimie ciągłego przepływu gazu (GCF) oraz reżimie przepływu pulsacyjnego (PF). Wyznaczone zostały: podstawowe parametry hydrodynamiczne reaktora, tj. zawieszenie cieczowe i spadek ciśnienia gazu w złożu dla obu badanych reżimów hydrodynamicznych pracy aparatu oraz parametry charakteryzujące pulsacyjny przepływ płynów przez złoże, tj. prędkość wędrówki pulsów wzdłuż wypełnienia, częstotliwość pulsacji oraz struktura pulsów, tj. udział w pulsie strefy bogatej w ciecz i bogatej w gaz. Podkreślić trzeba, że w wyniku badań powstała 14

pierwsza baza danych hydrodynamicznych wyznaczonych w ciśnieniowym reaktorze trójfazowym dla układów pieniących się. W oparciu o tę bazę zweryfikowano modele matematyczne opisujące hydrodynamikę TBR i wskazano modele zalecane w pracach projektowych. Opracowano równania korelujące zmierzone wartości prędkości oraz częstotliwości pulsacji, które są często cytowane w literaturze i stosowane przez wielu autorów. Jak już wcześniej wspomniałem, w pierwszym okresie po doktoracie dla opisu ilościowego hydrodynamiki współprądowego przepływu gazu i cieczy przez złoże reaktora trójfazowego (TBR) stosowałem modele jednowymiarowe (A.7, K.3, K.4). Dla reżimu ciągłego przepływu gazu (GCF) poddany został krytycznej analizie model zaproponowany przez Grossera i wsp. (1988). Głównym celem tej analizy było wykazanie czy w obliczeniach projektowych konieczne jest posługiwanie się pełnym, jednowymiarowym modelem hydrodynamicznym, uwzględniającym zmiany gęstości gazu, prędkości obu faz i zawieszenia cieczowego wzdłuż wypełnienia (co wymaga numerycznego całkowania równań modelu) czy też można korzystać z równań wyprowadzonych dla jednorodnego stanu ustalonego (równania algebraiczne). Oba przypadki zweryfikowano w oparciu o własną bazę danych eksperymentalnych. W wyniku przeprowadzonej analizy stwierdzono niewielkie różnice (nie przekraczające 3%) między wartościami zawieszenia cieczowego i spadku ciśnienia gazu w złożu obliczonymi z pełnego modelu hydrodynamicznego oraz uproszczonego modelu Grossera i wsp. (1988). Należy więc stwierdzić, że - mając do wyboru jeden z tych dwóch modeli - dla wyznaczenia parametrów hydrodynamicznych reaktora stosować można model uproszczony, wyprowadzony dla jednorodnego stanu ustalonego. Trzeba jednak podkreślić, że z obu analizowanych modeli otrzymywano wartości obliczanych parametrów hydrodynamicznych różniące się od wyznaczonych eksperymentalnie; średni błąd względny dla spadku ciśnienia gazu wynosił ~24%, a dla zawieszenia cieczowego około ~12%. Dla reżimu przepływu pulsacyjnego (PF) zaproponowano prosty, fenomenologiczny model przepływu fali cieczy przez złoże. Bazę porównawczą dla obliczeń stanowiły wartości zawieszenia cieczowego oraz spadku ciśnienia gazu wyznaczone eksperymentalnie w ciśnieniowym reaktorze trójfazowym. W badaniach tych, przeprowadzonych w szerokim zakresie zmian parametrów ruchowych reaktora, fazą gazową było powietrze natomiast fazą ciekłą wodne roztwory gliceryny i alkoholi alifatycznych. Dla poprawnego projektowania reaktorów trójfazowych oraz właściwej kontroli ich działania konieczna jest dokładna znajomość zbioru parametrów definiujących granicę zmiany reżimu hydrodynamicznego z reżimu ciągłego przepływu gazu (GCF) na reżim przepływu pulsacyjnego (PF). Przeprowadzono więc analizę kryteriów matematycznych, określających warunki zmiany reżimu hydrodynamicznego w reaktorze trójfazowym (A.8), wyprowadzone z uśrednionych objętościowo, makroskopowych równań bilansu masy i pędu. Wzięto pod uwagę kryteria matematyczne wyprowadzone z modeli makroskopowych Grossera i wsp. (1988), Attou i wsp. (2000) oraz Dankwortha i wsp. (1990), opartych na uśrednionych objętościowo bilansach masy i pędu obydwu faz. Modele te mają charakter półempiryczny, gdyż do wyprowadzonych w sposób ścisły, uśrednionych bilansów masy i pędu płynów wprowadza się empiryczne zależności, definiujące siły oddziaływań międzyfazowych. W pracach tych wykorzystano identyczną metodę wyznaczania kryteriów matematycznych zmiany reżimu hydrodynamicznego, utożsamiając moment powstawania przepływu pulsacyjnego cieczy z momentem destabilizacji jednorodnego, stacjonarnego przepływu płynów przez reaktor, jednak w pracach Grossera i wsp. (1988) i Attou i wsp. (2000) w równaniach bilansu pędu pominięty został człon charakteryzujący naprężenia objętościowe i ścinające. Przedstawione w pracy rozważania doprowadziły do interesującej interpretacji kryteriów matematycznych zmiany reżimu hydrodynamicznego w reaktorach 15

trójfazowych z przepływu GCF na pulsacyjny. Wskazano kryterium, którego spełnienie jest warunkiem koniecznym i wystarczającym istnienia jednorodnego stacjonarnego przepływu strużkowego przez złoże. Obowiązuje ono w całym zakresie dodatnich liczb falowych zaburzających przepływ. Stwierdzono również, że wskazany w pracy warunek zmiany stabilności, C 1 =0, może być traktowany jako konieczne i wystarczające kryterium zmiany reżimu przepływu w reaktorze, z reżimu GCF na pulsacyjny. W późniejszym okresie zwróciłem uwagę na operacje periodyczne jako sposób zwiększenia efektywności pracy reaktora; wiadomo bowiem, że w wielu przypadkach prowadzi to do wzrostu wydajności i selektywności procesu, co znacząco obniżyć może zużycie energii i koszty inwestycyjne. Jednym z aparatów, który umożliwia realizację takiego procesu, a równocześnie znalazł zastosowanie w praktyce, jest reaktor, w którym proces, któremu towarzyszy egzotermiczna reakcja, prowadzony jest przy periodycznie zmiennym kierunku zasilania aparatu substratami (ang. reverse flow reactor) np. procesy utleniania SO 2 do SO 3, synteza metanolu, amoniaku czy katalityczne utlenianie toksycznych zanieczyszczeń powietrza. W aparacie tym, podgrzane do stosunkowo wysokiej temperatury złoże zasilane jest zimną mieszaniną reakcyjną, co prowadzi do powstania frontu termicznego, przesuwającego się w kierunku wylotu z aparatu. Aby zatrzymać ten front wewnątrz złoża, zmieniany jest periodycznie kierunek przepływu mieszaniny reakcyjnej. W pracy [A.9], we współpracy z prof. A. Burghardtem, zaproponowano przybliżone metody projektowania tego typu aparatów dla dwóch granicznych przypadków: bardzo małej i bardzo dużej częstotliwości przełączania kierunku zasilania reaktora. W pierwszym przypadku, wykorzystując pojęcie "idealnego frontu termicznego", wyprowadzono zależności między podstawowymi właściwościami frontu termicznego, takimi jak szybkość propagacji frontu i jego maksymalną temperaturą oraz bezwymiarowymi modułami charakteryzującymi reakcję (liczba Damkӧhlera, bezwymiarowy adiabatyczny wzrost temperatury) i model reaktora (liczby Pecleta dyspersji ciepła w płynie i przewodzenia w katalizatorze, cieplna liczba Stantona). Główną korzyścią z przekształconych, uproszczonych równań modelu jest, że umożliwiają one bezpośrednią i prostą analizę wpływu parametrów charakteryzujących model reaktora na podstawowe parametry frontu termicznego. W drugim przypadku, wysoka częstotliwość przełączania kierunku zasilania prowadzi do minimalnych zmian zmiennych stanu z czasem podczas każdego półcyklu. Na tej podstawie zmiany zmiennych stanu w reaktorze przedstawiono w postaci rozwinięć w szeregi Taylora wokół profili początkowych każdego półcyklu. Dalsza procedura polegała na scałkowaniu i transformacji równań bilansowych reaktora, po wprowadzeniu szeregów Taylora, i uzyskaniu układu równań różniczkowych zwyczajnych, definiujących zagadnienie brzegowe. Otrzymane w ten sposób równania opisują proces w reaktorze o periodycznie zmiennym kierunku zasilania surowcem dla wysokich częstotliwości przełączeń i determinują profile koncentracji i temperatury w tzw. cyklicznym stanie ustalonym reaktora. Te dwa omawiane przypadki graniczne mogą być wykorzystywane jako wstępna metoda projektowania reaktora i stwarzają możliwość lepszego zrozumienia zjawisk fizycznych zachodzących w reaktorze. Jeśli celem operacji prowadzonej w TBR jest uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania składnika obecnego w fazie ciekłej w małym stężeniu (np. organiczne związki siarki i azotu w procesach oczyszczania ropy naftowej) wówczas szybkość transportu tego komponentu do powierzchni katalizatora jest etapem decydującym o sumarycznej szybkości przemiany. Uczestniczyłem w badaniach, których celem była analiza możliwości intensyfikacji tego etapu procesu poprzez periodycznie zmienne zasilanie złoża cieczą. W badaniach [K.5], stosując oryginalną metodę pomiaru gęstości prądu reakcji elektrochemicznej, wyznaczano wartości współczynników wnikania masy pomiędzy cieczą a 16