Synteza i właściwości fizykochemiczne tlenku itru domieszkowanego lantanem i neodymem

Andrzej Kruk 1, Tomasz Brylewski 2, Mariusz Mrózek 3, Wojciech Gawlik 4 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Uniwersytet Jagielloński Synteza i właściwości fizykochemiczne tlenku itru domieszkowanego lantanem i neodymem Wprowadzenie Szybki rozwój nowoczesnej technologii i inżynierii materiałowej sprawia, że równocześnie i w podobnym tempie przeobraża się świadomość społeczeństwa, a co za tym idzie - wzrasta oczekiwanie wobec techniki. W celu zaspokojenia potrzeb technologicznych i naukowych społeczeństwa, opracowuje się nowe materiały i technologie ich wytwarzania. W przemyśle hutniczym i zbrojeniowym typowe szkła nie są już atrakcyjnym surowcem ze względu na zbyt niską żaroodporność. Większość szkieł posiada temperaturę mięknięcia w zakresie 600800 C, a szkło kwarcowe około 1400C, co często jest temperaturą zbyt niską z punktu widzenia aplikacyjnego. Z tego względu stosuje się alternatywę w postaci ceramiki przeźroczystej, która posiada znacznie lepsze parametry użytkowe, tj. żarowytrzymałość i twardość. Jednym z przedstawicieli tej ceramiki jest polikrystaliczny tlenek itru (Y 2 O 3 ). Materiał ten posiada wysoką temperaturę topnienia rzędu 2450C, dużą odporność chemiczną, stosunkowo dobre właściwości mechaniczne oraz niski współczynnik rozszerzalności cieplnej, co pretenduje go do użycia jako materiału na wzierniki pracujące w wysokich temperaturach i agresywnych środowiskach [1,2]. Inną ważną cechą tego materiału jest jego przeźroczystość dochodząca do 70% dla zakresu fal widzialnych i 60% dla fal podczerwonych [3]. Tak wysoka transparentność oraz niska energia odcięcia fononów, a także łatwość wbudowywania się pierwiastków ziem rzadkich do sieci Y 2 O 3 sprawia, że przezroczysty tlenek itru jest wykorzystywany w laserach neodymowych Nd:YAG, w których odpowiednie przejścia kwantowe realizowane są na jonach neodymu [4]. Innym częstym zastosowaniem Y 2 O 3 są części półprzewodnikowe w tranzystorach MOS [5] i LED [6]. W drugiej połowie XX wieku uzyskano po raz pierwszy przezroczystą ceramikę w układzie Y 2 O 3 -ThO 2, wykazującą transmisję liniową powyżej 70% [7]. Jednakże tworzywo to nie znalazło szerszego zastosowania z uwagi na konieczność stosowania wysokich temperatur spiekania rzędu 20002200 C. Obecnie z uwagi na ogromny postęp w dziedzinie rozwoju technologii otrzymywania mikroproszków oraz metod ich formowania i spiekania możliwe jest uzyskanie tworzyw z tlenku itru w niższych temperaturach, co znacznie obniża koszty ich produkcji. Na podstawie wielu dotychczasowych badań [8-15] stwierdzono, że metody chemii mokrej, do której zalicza się, między innymi, zol-żel, proces cytrynianowy, czy współstrącania mają zdecydowaną przewagę nad metodą reakcji w fazie stałej, ponieważ zapewniają kontrolę rozdrobnienia i stopnia czystości układu, mniejsze zróżnicowanie wielkości ziaren oraz w przypadku układów wieloskładnikowych wysoką ich homogeniczność, a ponadto pozwalają na obniżenie temperatury spiekania i skrócenie czasu obróbki termicznej próbek. Metody te opierają się na trzech zasadniczych etapach: sporządzenie prekursora pożądanych połączeń chemicznych, czyli roztworu jednej lub kilku substancji, odwodnienie i rozkład. Istotnym zagadnieniem w syntezie proszków substancji złożonych jest przygotowanie jednorodnej mieszaniny substancji wyjściowych. Z tego punktu widzenia wyróżnia się dwie grupy metod: pierwsze polegają na usuwaniu rozpuszczalnika z roztworu, zaś drugie współstrąceniu [16]. Najpowszechniej stosowaną metodą opartą na usuwaniu rozpuszczalnika z roztworu jest proces cytrynianowy. Zasada tej metody polega na kompleksowaniu kationów metali występujących w roztworze wodnym w postaci odpowiednich soli najczęściej azotanów, rzadziej szczawianów czy octanów, 1 A. Kruk AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. E: krakow@agh.edu.pl 2 T. Brylewski AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. 3 M. Mrózek Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej. 4 W. Gawlik Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej. 270 Logistyka 4/2013

hydroksykwasem organicznym, zawierającym przynajmniej jedną grupę hydroksylową i jedną karboksylową. Najczęściej w charakterze hydroksykwasu stosuje się kwas cytrynowy (ang. citrate gel processes) lub kwas etylenodwuaminoczterooctowy (ang. EDTA gel processes). Podczas reakcji kompleksowania powstają trwałe metaloorganiczne kompleksy metali rozpuszczalnych w roztworze wodnym, z których w trakcie odwodnienia w próżni wydziela się jednorodny, amorficzny prekursor żelowy. Po dalszej obróbce termicznej zwanej pirolizą otrzymuje się proszki, zawierające bibułkowate aglomeraty o dobrej spiekalności. Podstawową zaletą tej metody jest jej uniwersalność, wynikająca z możliwości otrzymywania proszków substancji wieloskładnikowych, niemalże bez ograniczeń, co do ich składu. Substancją wyjściową w metodzie współstrącenia (ang. co-precipitation) jest roztwór jednolub wieloskładnikowy, który poddaje się działaniu czynnika, powodującego wytrącanie nierozpuszczalnej substancji. Powstały produkt w postaci wodorotlenku, węglanu lub szczawianu w zależności od rodzaju czynnika strącającego poddaje się prażeniu, prowadzącemu do jego rozkładu z utworzeniem pożądanego połączenia chemicznego. Współstrącenie należy prowadzić w sposób, zapewniający ilościowy przebieg strącania. Realizuje się to przez stosowanie czynnika strącającego o dużym stężeniu i w nadmiarze w stosunku do wymagań stechiometrii. Wadą tej metody jest brak jednoczesnego ilościowego współstrącenia w wieloskładnikowych układach. Istotną zaletą tej metody jest jednakże możliwość uzyskania mikroproszków o wąskim rozkładzie wielkości ziaren. Kolejnym zabiegiem technologicznym pozwalającym na ograniczenie temperatury i czasu spiekania tworzyw na bazie tlenku itru jest izostatyczne spiekanie na gorąco HIP (ang. Hot Isostatic Pressing). Dzięki zastosowaniu tej techniki spiekania możliwe jest osiągnięcie tworzyw Y 2 O 3 o gęstości bliskiej teoretycznej w temperaturach około 17001800 C, stosując przy tym handlowo dostępne proszki z tlenku itru [2, 17]. Zatem wymagania reologiczne stawiane proszkom spiekanym pod ciśnieniem nie są tak rygorystyczne, jak w przypadku spiekania swobodnego, dla którego ważny jest rozmiar ziarna i stopień aglomeracji proszków. W celu podwyższenia transmisji ceramiki Y 2 O 3 do zastosowań optycznych stosuje się dodatki ułatwiające spiekanie oraz domieszki w postaci jonów aktywnie optycznych. Pierwszą grupę dodatków ze względu na mechanizm działania dzieli się na związki, które sprzyjają tworzeniu się fazy ciekłej podczas spiekania (np. La 2 O 3, Al 2 O 3, MgO, LiF) oraz na związki, które dzięki wprowadzaniu defektów sieciowych powodują zmianę kinetyki spiekania (np. Eu 2 O 3, ThO 2, HfO 2, ZrO 2, TiO 2, SrO) [17]. Natomiast druga grupa dodatków, do których zalicza się Nd 2 O 3 czy Yb 2 O 3, wpływa na wysoką wydajność kwantową oraz niską wartość progową wzbudzania jonów ceramiki przezroczystej Y 2 O 3 [8]. Z analizy publikacji [3] na temat wpływu ilości domieszki neodymu na właściwości optyczne ceramiki przezroczystej otrzymanej z proszku Y 2 O 3 preparowanego metodą reakcji w fazie stałej z dodatkiem tlenku cyrkonu (ZrO 2 ) wynika, że najwyższą przezroczystość dochodzącą do 80% w zakresie długości fali 10002500 nm uzyskano dla próbki zawierającej 0,1% Nd. Stwierdzono także, że wraz ze wzrostem w układzie Y 2 O 3 -ZrO 2 zawartości neodymu w zakresie 0,17% wag. zwiększa się współczynnik absorpcji od 3 do 30% przy długości fali 500 nm. W kolejnej pracy [2] zaobserwowano, że dodatek La 2 O 3 i Eu 2 O 3 w ilości 1% wag. do tworzywa tlenku itru otrzymanego metodą reakcji w fazie stałej sprzyja uzyskaniu przezroczystej ceramiki. W zakresie długości fali 26 μm transmisja w układzie Eu:Y 2 O 3 wynosi 260%, natomiast w układzie La:Y 2 O 3 osiąga poziom 5070%. Biorąc pod uwagę liczne zalety metod chemii mokrej syntezy proszków tlenkowych oraz korzyści wynikające z zastosowania techniki izostatycznego spiekania na gorąco w otrzymywaniu spieków o odpowiedniej mikrostrukturze w niniejszej pracy podjęto próbę preparatyki mikroproszków o składzie La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 oraz przeprowadzono charakterystykę fizykochemiczną otrzymanych z nich przezroczystych spieków. Logistyka 4/2013 271

Przygotowanie materiałów do badań Eksperyment Syntezę proszków o składzie La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 przeprowadzono dwiema metodami, mianowicie metodą EDTA gel processes oraz współstrącania. Substratami wyjściowymi były wodne roztwory soli azotanowych: La(NO 3 ) 3, Nd(NO 3 ) 3 i Y(NO 3 ) 3 o znanych stężeniach, które zmieszano w stosunku molowym 0,1:0,1:1,8, odpowiednio dla prekursora La:Nd:Y. W metodzie EDTA gel processes zastosowano kwas etylenodwuaminoczterooctowy w charakterze czynnika kompleksującego kationy metali w roztworze wodnym. Do sporządzonej mieszaniny soli azotanów wprowadzano roztwór 0,1 M kwasu EDTA w ilości takiej, aby na każdy mol kationu metalu przypadał 1 mol hydroksykwasu. W trakcie tego zabiegu mieszaninę intensywnie mieszano. W celu zapobieżenia wytrącaniu się soli do w/w mieszaniny wkraplano amoniak w ilości wymaganej dla utrzymania ph roztworu na poziomie 8. Otrzymany w powyższy sposób prekursor ciekły ogrzewano w celu odparowania wody. W wyniku tego zabiegu powstał szklisty bezpostaciowy żel, który poddano pirolizie w 500 C przez 30 min w powietrzu. Synteza mikroproszku metodą prażenia częściowo bezpostaciowego żelu współstrąconych wodorotlenków polegała na wkraplaniu stężonego amoniaku do energicznie mieszanej mieszaniny soli azotanów. Objętość roztworu strącającego była o około 10% większa w stosunku do objętości wynikającej ze stechiometrii. Wytrącony żel zawierający w składzie wodorotlenki metali suszono, bez odsączania nadmiaru cieczy w temperaturze 80 C przez 48 godz., po czym poddawano pirolizie w 500 C przez 30 min. w powietrzu. Otrzymane w/w metodami preparaty proszkowe rozcierano w moździerzu, a następnie kalcynowano w 700 C przez 10 godz. w powietrzu. Ostatnim etapem syntezy mikroproszków było mielenie aglomeratów w młynie obrotowo-wibracyjnym przez 30 minut w propanolu z użyciem mielników z tlenku cyrkonu oraz ich suszenie w temperaturze pokojowej. Z uzyskanych w powyższy sposób proszków formowano wypraski, stosując wstępne prasowanie dwuosiowe pod ciśnieniem 100 MPa. W kolejnym etapie wypraski o średnicy 5 mm i grubości 1 mm dogęszczano metodą prasowania izostatycznego pod ciśnieniem 300 MPa i poddawano spiekaniu. Proces spiekania przeprowadzono dwiema technikami: pierwszą serię wyprasek spiekano swobodnie w temperaturze 1600 C przez 10 godz. w powietrzu, natomiast drugą serię poddawano izostatycznemu spiekaniu na gorąco (HIP) w temperaturze 1700 C przez 2 godz. w argonie. Metodyka badań Skład fazowy proszków i spieków badano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy dyfraktometru X'Pert Pro PW 3710 firmy PANalytical, stosując promieniowanie monochromatyczne CuK. Do badań procesów ogrzewania bezpostaciowych prekursorów żelowych wykorzystano analizę termiczną, stosując metodę termicznej analizy różnicowej (DTA) połączonej z analizą termograwimetryczną (TG). Badania wykonano w aparaturze STA typu SDT 2960 TA Instruments. Obserwacje morfologiczne i analizy składu chemicznego w/w próbek przeprowadzono metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) na mikroskopie typu FEI Nova NanoSEM 200 wyposażonym w przystawkę do analizy składu chemicznego (EDAX) metodą dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Powierzchnię właściwą proszków określono metodą BET, wykonując pomiary na urządzeniu ASAP 2010 v4.00 G f-my Micromeritics. Do rejestracji widm transmisyjnych w trakcie pomiarów spektrofotometrycznych (VIS-NIR) użyto spektrometru firmy AvaSpec ULS3648 o zakresie spektralnym 2001100 nm. Jako źródło światła wykorzystano lampę halogenową SL1 12W firmy StellaNet.Inc emitującą fale w zakresie 3502200 nm. 272 Logistyka 4/2013

DTA [V/mg] TG [%] DTA [V/mg] TG [%] Logistyka - nauka Wyniki i dyskusja Właściwości fizykochemiczne proszków. Z uwagi na złożoną kinetykę reakcji tworzenia się pożądanych faz krystalicznych w wyniku rozkładu prekursorów żelowych, należało ustalić na podstawie monitoringu fizykochemicznych przemian zachodzących podczas ich ogrzewania, optymalne warunki kalcynacji. W tym celu przeprowadzono termiczne analizy różnicowe (DTA) w połączeniu z analizą termograwimetryczną (TG). Na rysunku 1a i b przedstawiono przebiegi krzywych DTA i TG ogrzewania prekursorów żelowych otrzymanych metodami EDTA gel processes (rysunek 1a) i współstrącania (rysunek 1b). Próbki ogrzewano w tyglu alundowym z prędkością 5 C/min do temperatury 1100 C w powietrzu. 0.3 0.2 0.1 0.0 metoda EDTA gel processes DTA (a) 100 80 60 40 0.10 0.05 0.00-0.05-0.10 metoda współstrącania DTA (b) 100 80 60-0.1 TG 20-0.15 TG 40-0.2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura [ o C] -0.20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura [ o C] Rys. 1. Krzywe DTA i TG ogrzewania prekursorów żelowych w układzie Nd-La-Y otrzymanych metodami EDTA gel processes (a) i współstrącania (b). Z przebiegu krzywych TG daje się zauważyć wielostopniowy przebieg rozkładu prekursorów żelowych, którym towarzyszą określone efekty cieplne rejestrowane w postaci pików na krzywych DTA. Analizując krzywą DTA na rys. 1a stwierdza się, że żelowy prekursor metaloorganiczny otrzymany metodą EDTA gel processes ulega egzotermicznej reakcji rozkładu w zakresie 300450 C, natomiast w zakresie 550590 C ma miejsce krystalizacja fazy La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3. W trakcie ogrzewania prekursora żelowego preparowanego metodą współstrącania zaobserwowano silny egzotermiczny pik w zakresie 280320 C, który związany jest z rozkładem węglanu amonu (Rys. 1b). Kolejne piki endotermiczne w zakresie 390460 C wiążą się z rozkładem wodorotlenków itru i lantanu, zaś za niewielki efekt egzotermiczny przypadający na zakres temperatur 590600 C odpowiada krystalizacja fazy La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3. Całkowity ubytek masy prekursora żelowego otrzymanego metodą EDTA gel processes w zakresie 20650C wynosi 88% i jest wyższy o 20% w porównaniu do spadku masy zarejestrowanego dla prekursora uzyskanego metodą współstrącania (rysunek 1). W oparciu o kompleksowe wyniki analiz termicznych i składu fazowego w/w prekursorów poddawanych ogrzewaniu na różnych etapach przemian fizykochemicznych przeprowadzono ich kalcynację w temperaturze 700C w czasie 10 godzin w powietrzu. Na rysunku 2 zestawiono dyfraktogramy rentgenowskie proszków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 otrzymanych metodami chemii mokrej po procesie ich kalcynacji. Badania rentgenograficzne proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes potwierdziły jednofazowy ich skład, wskazujący na wbudowanie się neodymu i lantanu do sieci krystalicznej Y 2 O 3, natomiast w proszkach otrzymanych metodą współstrącania oprócz zasadniczej fazy tlenku itru zidentyfikowano ponadto niewielkie ilości nieprzereagowanego tlenku lantanu. Logistyka 4/2013 273

Intensywnośc [j.u.] (211) (400) (431) (440) (622) (222) Logistyka - nauka 800 600 Y 2 O 3 La 2 O 3 400 metoda współstrącania 200 0 metoda EDTA gel processes 10 20 30 40 50 60 70 80 2 [ o ] Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie proszków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 otrzymanych metodami EDTA gel processes i współstrącania po kalcynacji (700C/10 godz./powietrze). W celu uzyskania informacji o kształcie i wielkości ziaren proszków przeprowadzono obserwacje ich morfologii przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej. Na rysunku 3 przedstawiono morfologie proszków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 otrzymanych metodami EDTA gel processes i współstrącania po procesie kalcynacji w 700c przez 10 godz. w powietrzu. Rys. 3. Mikrofotografie SEM proszków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 otrzymanych metodami EDTA gel processes (a) i współstrącania (b) po kalcynacji (700C/10 godz./powietrze). Z obserwacji tych można wnioskować, że ziarna proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes posiadają kształt owalny i wykazują zdolność do aglomeracji w zespoły wielu ziaren, których wielkość wynosi 0,21 μm (rysunek 3a). Nieco inną mikrostrukturą charakteryzował się preparat otrzymany metodą współstrącania, jak to pokazano na rysunku 3b. Silnie rozwinięte aglomeraty tego proszku o dużej porowatości składają się z ziaren w kształcie regularnych płytek o średnicy 0,10,6 μm. Odzwierciedleniem drobnoziarnistej natury proszku La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 otrzymanego metodą współstrącania jest znacznie wyższa jego powierzchnia właściwa BET (6,990,02 m 2 /g) w porównaniu do wartości 3,360,01 m 2 /g określonej dla proszku otrzymanego metodą EDTA gel processes. 274 Logistyka 4/2013

Intensywnośc [j.u.] Intensywnośc [j.u.] Logistyka - nauka Właściwości fizykochemiczne spieków Badania rentgenograficzne dwóch rodzajów spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 uzyskanych z proszków po syntezie metodą EDTA gel processes i poddanych spiekaniu swobodnemu w 1600C przez 10 godz. w powietrzu oraz izostatycznemu spiekaniu na gorąco w 1700C przez 2 godz. w argonie potwierdziły jednofazowy ich skład (Rys. 4a). Analogicznym składem fazowym charakteryzuje się spiek La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 uzyskany z proszków syntezowanych metodą współstrącania i poddany izostatycznemu spiekaniu na gorąco (rysunek 4b). Natomiast w próbce otrzymanej po spiekaniu swobodnym zidentyfikowano obok zasadniczej fazy tlenku itru także tlenek lantanu (rysunek 4b). 200 160 120 spiekanie swobodne metoda EDTA gel processes Y 2 O 3 (a) 125 100 75 spiekanie swobodne metoda współstrącania Y La 2 O 3 (b) 80 50 40 0 izostatyczne spiekanie na gorąco 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 [ o ] 2 [ o ] Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 z proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes po spiekaniu swobodnym (1600C/2 godz./powietrze) (a) i izostatycznemu spiekaniu na gorąco (1700C/2 godz./argon) (b). 25 0 izostatyczne spiekanie na gorąco Na rys. 5 zilustrowano morfologie powierzchni przełamów spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 uzyskanych z proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes po spiekaniu swobodnym w 1600C przez 2 godziny w powietrzu (rysunek 5a) i izostatycznemu spiekaniu na gorąco w 1700C przez 2 godz. w argonie (rysunek 5b). Obserwacje morfologiczne powierzchni tych spieków ujawniły grubokrystaliczną budowę ziaren o zwartej budowie i dobrze rozwiniętych regularnych ziarnach, które są lepiej zarysowane w spiekach po izostatycznym spiekaniu na gorąco. Wielkość tych ziaren waha się w granicach od około 15 μm do około 55 μm. Natomiast w spieku uzyskanym po spiekaniu swobodnym widoczne są izolowane pory o rozmiarach nie większych niż 1 μm, które są otoczone ziarnami o wielkości od około 6 μm do około 25 μm. Rys. 5. Mikrofotografie SEM spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 z proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes po spiekaniu swobodnym (1600C/2 godz./powietrze) (a) i izostatycznemu spiekaniu na gorąco (1700C/2 godz./ argon) (b). Logistyka 4/2013 275

Transmitancja [%] Logistyka - nauka Zupełnie inny obraz morfologiczny przełamu powierzchni wykazują spieki La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 uzyskane z proszków preparowanych metodą współstrącania i poddanych spiekaniu wcześniej wymienionymi technikami obróbki termicznej (rysunek 6a i b). Tutaj również występują znaczące róźnice w budowie morfologicznej obu rodzajów spieków. W spieku zagęszczanym metodą spiekania swobodnego obserwuje się znacznych rozmiarów pory o nieregularnych kształtach, umiejscowione w obszarach zbudowanych z owalnych ziaren i płytek o rozmiarach w zakresie 315 μm (rysunek 6a). W przypadku natomiast spieku, jak wskazuje mikrofotografia SEM na rysunku 6b, pomiędzy dobrze wykształconymi ziarnami o rozmiarach od około 15 μm do około 50 μm znajdują się liczne pory międzyaglomeratowe o niewielkich rozmiarach. Rys. 6. Mikrofotografie SEM spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 z proszków otrzymanych metodą współstrącania po spiekaniu swobodnym (1600C/2 godz./powietrze) (a) i izostatycznemu spiekaniu na gorąco (1700C/2 godz./ argon) (b). Na podstawie pomiarów spektrofotometrycznych przeprowadzonych w zakresie 5001000 nm widma optycznego (rysunek 7) stwierdzono wzrost transmitancji VIS badanych spieków z długością fali. 7 metoda EDTA gel processes 6 5 4 izostatyczne spiekanie na gorąco 3 2 1 4 1 2 3 spiekanie swobodne 0 500 600 700 800 900 1000 Długośc fali [nm] Rys. 7. Pomiary transmitancji VIS spieków La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3 z proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes po spiekaniu swobodnym (1600C/2 godz./powietrze) i izostatycznemu spiekaniu na gorąco (1700C/2 godz./ argon). Najwyższą przeźroczystość, do 7% wykazują spieki La0,1Nd0,1Y1,8O3 preparowane metodą EDTA gel processes po izostatycznym spiekaniu na gorąco, zaś najniższą, poniżej 1% zarejestrowano w tych samych próbkach po spiekaniu swobodnym. Na widmie transmitancji VIS, które zarejestrowano dla próbki po izostatycznym spiekaniu na gorąco, wyróżnia się cztery główne grupy pasm absorpcji przy długości fal: 276 Logistyka 4/2013

690; 748; 820 i 878 nm, które odpowiadają następującym przejściom optycznym na poziomach energetycznych jonu Nd 3+ : 4 I 9/2 4 F 9/2 (pasmo 1); 4 I 9/2 4 F 7/2 + 4 S 3/2 (pasmo 2); 4 I 9/2 2 H 9/2 + 4 F 5/2 (pasmo 3) oraz 4 I 9/2 4 F 3/2 (pasmo 4) [13]. Spieki uzyskane metodą współstrącania były nieprzeźroczyste, ponieważ charakteryzują się wysoką porowatością. Jak już wcześniej wspomniano, w próbce tej stwierdzono obecność wytrąceń La 2 O 3. Można, zatem, przypuszczać, że stężenie tlenku lantanu w obszarze granic międzyziarnowych tlenku itru jest zbyt niskie, aby zablokować ruch granic międzyziarnowych Y 2 O 3 podczas spiekania, co sprzyja uwolnieniu porów z ziaren tworzywa [8, 18]. W świetle tych faktów konieczne są dalsze badania nad doborem warunków preparatyki proszków i ich obróbki termicznej. Wnioski Do syntezy mikroproszków o składzie La 0.1 Nd 0.1 Y 1.8 O 3 wykorzystano dwie metody chemii mokrej : EDTA gel processes i współstrącania. Otrzymane proszki posiadają silnie rozwinięte aglomeraty, składające się z drobnych ziaren w kształcie owalnych płytek. Badania rentgenograficzne proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes potwierdziły jednofazowy ich skład, wskazujący na wbudowanie się neodymu i lantanu do sieci krystalicznej Y 2 O 3, natomiast w proszkach otrzymanych metodą współstrącania oprócz fazy tlenku itru zidentyfikowano ponadto niewielkie ilości tlenku lantanu. Obserwacje morfologiczne spieków otrzymanych metodą EDTA gel processes po spiekaniu swobodnym oraz izostatycznemu spiekaniu na gorąco ujawniły obecność w nich ziaren o regularnym pokroju z dobrze zaznaczonymi granicami bez widocznych porów. Natomiast spieki na bazie proszków otrzymanych metodą współstrącania poddane spiekaniu w/w technikami były porowate oraz nieprzezroczyste. Na podstawie pomiarów spektrofotometrycznych przeprowadzonych w zakresie długości fali 5001000 nm próbek otrzymanych po izostatycznym spiekaniu na gorąco potwierdzono przydatność metody EDTA gel processes w otrzymywaniu przezroczystej ceramiki. Podziękowania Autorzy pragną podziękować Prof. dr hab. inż. Mirosławowi Bućko z Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za umożliwienie przeprowadzenia procesu izostatycznego spiekania na gorąco (HIP) próbek uzyskanych w niniejszej pracy. Streszczenie Przedmiotem badań są proszki o składzie La 0,1 Nd 0,1 Y 1,8 O 3, które preparowano przy użyciu dwóch metod: EDTA gel processes i współstrącania. Otrzymane proszki posiadają silnie rozwinięte aglomeraty, złożone z drobnych owalnych ziaren. Badania rentgenograficzne proszków otrzymanych metodą EDTA gel processes potwierdziły jednofazowy ich skład, natomiast w proszkach otrzymanych metodą współstrącania oprócz tlenku itru zidentyfikowano tlenek lantanu. Na podstawie pomiarów spektrofotometrycznych w zakresie 5001000 nm, stwierdzono, że najwyższą przeźroczystość, około 7% wykazują próbki preparowane metodą EDTA gel processes po spiekaniu techniką HIP. Słowa kluczowe: transparentna ceramika, Y 2 O 3, metody chemii mokrej. Logistyka 4/2013 277

SYNTHESIS AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF YTTRIUM OXIDE DOPED WITH NEODYMIUM AND LANTHANUM Abstract The presented research involves La 0.1 Nd 0.1 Y 1.8 O 3 powders prepared using two methods: EDTA gel processes and co-precipitation procedure. The obtained powders feature strongly developed agglomerates of fine, oval particles. X-ray diffraction studies of powders obtained using the EDTA gel processes confirmed their single-phase composition, while in the powders obtained by means of co-precipitation the lanthanum oxide was found to be present along the yttria phase. Basing on the spectrophotometric measurements in the range of 5001000 nm it was determined that the highest transparency of approximately 7% was exhibited by samples prepared via the EDTA gel processes after sintering involving HIP. Keywords: transparent ceramics, Y 2 O 3, wet chemical method. Literatura [1] Eilers H.: Fabrication, optical transmittance, and hardness of IR-transparent ceramics made from nanophase yttria, Journal of the European Ceramic Society, 27, 2007, s. 4711 4717. [2] Wajler A., Węglarz H., Tomaszewski H., Możdżonek M., Sidorowicz A., Librant Z.: Wytwarzanie przezroczystej ceramiki Y 2 O 3 metodą spiekania pod ciśnieniem, Materiały Ceramiczne, 64, 2012, s 108 114. [3] Hou X., Zhou S., Jia T., Lin H., Teng H.: Effect of Nd concentration on structural and optical properties of Nd:Y 2 O 3 transparent ceramic, Journal of Luminescence, 131, 2011, s. 1953 1958. [4] Shirakawa A., Takaichi K., Yagi H., Bisson J.-F., Lu J., Musha M., Ueda K., Yanagitani T., Petrov T., Kaminskii A.: Diode-pumped mode-locked Yb 3+ :Y 2 O 3 ceramic laser, Optics Express, 11, 2003, s. 2911 2916. [5] Hubbard K.J., Schlom D.G.: Thermodynamic stability of binary oxides in contact with silicon, Journal of Materials Research, 11, 1996, s. 2757 2776. [6] Gajović A., Tomašić N., Djerdj I., Su D.S., Furić K.: Influence of mechanochemical processing to luminescence properties in Y 2 O 3 powder, Journal of Alloys and Compounds, 456, 2008, s. 313 319. [7] Anderson R.D.: Transparent yttria-based ceramics and method for producing same, US Patent 3545987, 1970. [8] Dong L.M., Han Z.D., Wu Z., Zhang X.Y.: Preparation of La 0.1 Nd 0.1 Y 1.8 O 3 nanopowders and characterizations of the optical properties, Materials Chemistry and Physics, 135, 2012, s. 575 578. [9] Dhanaraj J., Jagannathan R., Kutty T.R.N., Lu Ch.-H.: Photoluminescence characteristics of Y 2 O 3 :Eu 3+ nanophosphors prepared using sol-gel thermolysis, The Journal of Physical Chemistry B, 105, 2001, s. 11098 11105. [10] Wang N., Zhang X., Bai Z., Liu Q., Lu L., Mi X.: Carbonate-precipitation synthesis of Yb 3+ :Y 2 O 3 nanopowders and its characteristics, Powder Technology, 203, 2010, s. 458 461. [11] Huang Z., Guo W., Liu Y., Huang Q., Tang F., Cao Y.: Synthesis of Nd:Y 2 O 3 nanopowders leading to transparent ceramics, Materials Chemistry and Physics, 128, 2011, s. 44 49. 278 Logistyka 4/2013

[12] Wang N., Zhang X., Bai Z., Sun H., Liu Q., Lu L., Mi X., Wang X.: Synthesis of nanocrystalline ytterbium-doped yttria by citrate-gel combustion method and fabrication of ceramic materials, Ceramics International, 37, 2011, s. 3133 3138. [13] Wang N., Zhang X., Qiu G., Sun H., Liu Q., Mi X., Wang X.: Synthesis of La 3+ and Nd 3+ co-doped yttria nanopowder for transparent ceramics by oxalate precipitation method, Journal of Rare Earths, 28, 2010, s. 232 236. [14] Huang Y., Jiang D., Zhang J., Lin Q.: Precipitation synthesis and sintering of lanthanum doped yttria transparent ceramics, Optical Materials, 31, 2009, s. 1448 1453. [15] Huang Y., Jiang D., Zhang J., Lin Q., Huang Z.: Synthesis of mono-dispersed spherical Nd:Y 2 O 3 powder for transparent ceramics, Ceramics International, 37, 2011, s. 3523 3529. [16] Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa, 1992. [17] Podowitz S.R., Gaume R., Feigelson R.S.: Effect of europium concentration on densification of transparent Eu:Y 2 O 3 scintillator ceramics using hot pressing, Journal of the American Ceramic Society, 93, 2010, s. 82 88. [18] Luo J., Deng L.: Fabrication of (Nd 0.01 La X Y 0.99-X ) 2 O 3 nanoparticles and transparent ceramics by combustion synthesis, Journal of Nanoscience and Technology, 11, 2011, s. 9705 9708. Logistyka 4/2013 279