Wytwarzanie i w a ciwo ci nanoproszku Al 2 O 3 domieszkowanego metalami ziem rzadkich

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (20), 49-423 www.ptcer.pl/mccm Wytwarzanie i w a ciwo ci nanoproszku Al 2 O 3 domieszkowanego metalami ziem rzadkich PAWE POLIS, AGNIESZKA JASTRZ BSKA, MICHA KU 2, RYSZARD PIRAMIDOWICZ 3, ANTONI KUNICKI 2, ANDRZEJ OLSZYNA Wydzia In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej, ul. Wo oska 4, 02-507 Warszawa 2 Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa 3 Instytut Mikroelektroniki i Optoelektroniki Wydzia u Elektroniki i Technik Informacyjnych Politechniki Warszawskiej, ul. Koszykowa 75, 00-662 Warszawa e-mail: pawelpolis83@gmail.com Streszczenie Dyskutowana jest nowatorska metoda wytwarzania nano domieszkowanego metalami ziem rzadkich. Organiczny prekursor otrzymywano w agodnej reakcji zwi zków glinoorganicznych z tlenem z powietrza. Kolejnym etapem by o wprowadzenie dodatku zwi zku lantanowca i kalcynacja, prowadz ce do otrzymania nanoproszku. Metod t otrzymano nanoproszki Al 2 O 3 domieszkowane iterbem, prazeodymem, holmem i tulem, charakteryzuj ce si redni wielko ci cz stki w zakresie 40-96 nm oraz redni wielko- ci aglomeratu w zakresie,9-42,94 m. Otrzymane wyniki pokazuj, e warunki syntezy organicznego prekursora oraz dodatek metalu ziem rzadkich, maj istotny wp yw na morfologi i w a ciwo ci zyczne nanoproszków. Nanoproszki posiada y znacznie rozwini t powierzchni w a ciw (ponad 370 m 2 /g), a tak e wysok warto porowato ci otwartej, która wiadczy o nieznacznej tendencji do aglomeracji i lu nej strukturze ewentualnie powsta ych aglomeratów. Nanoproszki charakteryzowa y si równie zadowalaj cymi parametrami optycznymi. S owa kluczowe: prekursory organiczne, nanoproszek, Al 2 O 3, metale ziem rzadkich, luminescencja PRODUCING AND PROPERTIES OF RARE EARTH DOPED Al 2 O 3 NANOPOWDER An innovatory method for producing nanoalumina with rare earth metal addition is discussed. Organic precursor has been obtained by the mild reaction of aluminum metalorganic compounds with oxygen provided by air. In the next stage, the precursor was doped with a lanthanide compound and calcined to obtain nanopowder. Using this method, the Al 2 O 3 nanopowders doped with ytterbium, praseodymium, holmium and thulium have been obtained, that showed average particle and agglomerate sizes of 40-96 nm and.9 to 42.94 m, respectively. The obtained results indicate that conditions of the organic precursor synthesis and the addition of rare earth metal have a signi cant effect on the morphology and physical properties of the nanopowders. The nanopowders had signi cantly developed surface areas (over 370 m 2 /g - ) and also a high open porosity value, evidencing the only slight tendency to agglomeration and a loose structure of the possible agglomerates. The nanopowders showed also satisfactory optical parameters. Keywords: Organic precursors, Nanopowders, Al 2 O 3,Rare earth metal, Luminescence. Wprowadzenie Obecnie stosowane technologie otrzymywania materia- ów domieszkowanych jonami pierwiastków ziem rzadkich posiadaj wiele wad []. Cechuj si one du ym stopniem skomplikowania technologii, a tak e du ilo ci produktów niepo danych, stanowi cych obci enie dla rodowiska naturalnego, które wynikaj m.in. ze stosowania wody jako rozpuszczalnika w procesie [2]. Metody otrzymywania tlenku glinu mo na ogólnie podzieli na metody zyczne (m.in. mechaniczne) i metody chemiczne. Metody zyczne odznaczaj si wysoka energoch onno ci, natomiast metody chemiczne maj ograniczenia wynikaj ce z wprowadzanych zanieczyszcze do proszku w procesie jego wytwarzania [2]. Najwy szej czysto ci tlenek glinu uzyskujemy za pomoc metod, które polegaj na utlenianiu metalicznego glinu, odwodnieniu zolu wodoro [3], a tak e reakcji zwi zku glinoorganicznego AlR 3 w agodnych warunkach z tlenem z powietrza, do zwi zku alkoksyglinowego stanowi cego prekursor [4]. W niniejszej pracy wytworzone zosta y czyste z chemicznego punktu widzenia nanoproszki domieszkowanego jonami lantanowców. W tym celu wykorzystana zosta a nowatorska, zastrze ona przez nas wnioskiem patentowym metoda, wykorzystuj ca organiczne zwi zki glinu oraz organiczne zwi zki lantanowców [5]. Jony lantanowców wyst puj na trzecim, rzadziej na drugim i czwartym stopniu utlenienia i znane s ze swoich specy cznych w a ciwo ci optycznych, które wynikaj z nieca kowicie zape nionej pow oki 4f, silnie ekranowanej dwoma elektronami 5s i sze cioma 5p. Elektrony 4f s abo oddzia uj z otoczeniem i nie bior udzia u w wi zaniu chemicznym. 49

P. POLIS, A. JASTRZ BSKA, M. KU, R. PIRAMIDOWICZ, A. KUNICKI, A. OLSZYNA W rezultacie, oddzia ywanie sieci krystalicznej osnowy kompozytu jest znikome, co czyni je bardzo ciekawym medium jako domieszka aktywna. Domieszkowane nanoproszki ceramiczne s coraz cz - ciej wykorzystywane m.in. do mody kacji tworzyw sztucznych. Nanokompozyty polimerowe zbrojone nanonape niaczami ceramicznymi charakteryzuj si bardzo wysok twardo ci i odporno ci na cieranie [6], prezentuj równie bardzo ciekawe w a ciwo ci optyczne. Jony ziem rzadkich s g ównymi aktyworami rozwa anymi w kontek cie wytwarzania materia ów pozwalaj cych na uzyskanie wydajnej emisji w zakresie widzialnym, bliskiego UV i podczerwieni [7, 8]. 2. Wytwarzanie nanoproszków W niniejszej pracy prezentujemy nowatorsk metod wytwarzania nanoproszków domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich (). W celu otrzymania organicznego prekursora zastosowano metod wykorzystuj c organiczne zwi ki glinu oraz organiczne zwi zki lantanowców: (ipro) 3 Yb triizopropoksyiterb, Tm[TMHD] 3 - tri (2,2,6,6 tetrametylo 3,5 heptanedion) tul, Ho[TMHD] 3 - tri (2,2,6,6 tetrametylo 3,5 heptanedion) holm, (ipro) 3 Pr triizopropoksyprazeodym [5]. Proces ten przedstawiono na Rys.. Pierwszy jego etap polega na agodnej reakcji mieszaniny metaloorganicznego zwi zku glinu (trietyloglinu Et 3 Al) oraz alumoksanu (triizopropoksyglinu (i-pro) 3 Al), w stosunku :2, z tlenem z powietrza, prowadzonej w rozpuszczalniku organicznym (). Przy czym, w przypadku procesu wytwarzania Al 2 O 3 domieszkowanego iterbem, prazeodymem i tulem, jako rozpuszczalnik stosowano heksan, natomiast w procesie otrzymywania Al 2 O 3 domieszkowanego holmem stosowano alkohol izopropylowy. Nast pnie do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodawano odpowiedni zwi zek lantanowca tak, aby udzia domieszki w produkcie ostatecznym wynosi 0,85,, lub,67 % mol. Po usuni ciu rozpuszczalnika i wysuszeniu otrzymano proszek organicznego prekursora, który nast pnie poddano procesowi rozk adu termicznego w atmosferze powietrza w piecu mu owym HEATEH LablineInstruments w 600 lub 700 C przez 24 godziny (2), otrzymuj c produkt ostateczny nanoproszek Al 2 O 3 /(Yb, Pr, Ho lub Tm). O 2, rozp. organiczny, (i-pro) 3 Al + Et 3 Al prekursor organiczny () zw. lantanowca O 2, t, 24h prekursor organiczny Al 2 O 3 + Ln +CO 2 +H 2 O (2) 3. Metodyka bada Badania morfologii nanoproszków przeprowadzono za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM, LEO 530, Zeiss), pracuj cego przy napi ciu przyspieszaj cym 2,0 kv. Nanoproszki do bada mikroskopowych przygotowane zosta y wed ug odpowiedniej procedury. Po sporz dzeniu dyspersji nanoproszku w izopropanolu w homogenizatorze ultrad wi kowym, pracuj cym przez minut, kropl zawiesiny nanoszono przy u yciu pipety na cienkie wypolerowane p ytki monolitycznego krzemu. Nast pnie, po odparowaniu dyspersanta z powierzchni ka dej p ytki, naniesione nanoproszki napylano cienk warstw w gla przy u yciu napylarki BAL-TEC SCD 005, zaopatrzonej w przystawk CEA 035. Otrzymane nanoproszki badano równie przy u yciu mikroskopu transmisyjnego (TEM, PHILIPS CM 20), g ównie pod k tem identy kacji nanocz stek lantanowca. Zdj cia TEM wykonywano zarówno polu w jasnym jak i ciemnym. Identy kacj nanocz stek lantanowca przeprowadzono przy zastosowaniu modu wysokorozdzielczego mikroskopu. Celem bada mikroskopowych by o równie uzyskanie ilo ciowej charakterystyki otrzymanych nanoproszków przy zastosowaniu tzw. analizy stereologicznej [9]. Opis ilo ciowy morfologii wykonano stosuj c program komputerowy do analizy i obróbki obrazu mikrostruktury Micro- Meter v.086b. Parametry stereologiczne mierzono dla pojedynczych przekrojów cz stek, a nast pnie wyznaczano redni wielko danego parametru E(x). W analizie wykorzystano tak e odchylenie standardowe SD(x). Analiz sk adu pierwiastkowego nanoproszków przeprowadzono przy u yciu przystawki EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy), w któr zaopatrzony by mikroskop transmisyjny. Pozwoli a ona na uzyskanie informacji na temat lokalnego sk adu pierwiastkowego w badanym obszarze. Badania powierzchni w a ciwej, obj to ci i rozmiarów porów nanoproszków przeprowadzono wykorzystuj c wyznaczone eksperymentalnie izotermy sorpcji zycznej azotu. W tym celu u yto aparat Quadrasorb SI rmy Quantachrome. Przed pomiarem próbki odgazowywano 48 godzin w temperaturze 350 o C. Do bada w zakresie widzialnym u ywano laboratoryjnych uk adów spektro uorymetrycznych wyposa onych w etektory fotopowielaczowe. Do bada w zakresie podczerwieni jako g ówny detektor stosowano ch odzony ciek ym azotem detektor germanowy rmy Edinburgh Instruments. Cz pomiarów w zakresie podczerwieni wykonano przy pomocy unikatowego zestawu wysokoczu ych fotopowielaczy na zakres IR (do,7 m) H0330-75, udost pnionego do testów przez rm Hamamatsu. W celu okre lenia d ugo ci fal pobudzania optycznego przeprowadzono pomiary charakterystyk wzbudzeniowych, monitorowanych wst pnie w szerokim pa mie 950-200 nm, zaw onym nast pnie do pasma maksymalnej emisji w pobli u d ugo ci fali 980 nm. Na podstawie charakterystyk wzbudzeniowych okre lono organiczne zwi zki lantanowców synteza prekursora zmodyfikowany organiczny prekursor odparowanie rozpuszczalnika suszenie Rys.. Schemat blokowy przedstawiaj cy proces syntezy nanoproszków. Fig.. Block diagram of synthesis process of the nanopowder. rozk ad termiczny T=600, 700 o C T=24h atmosfera powietrza nano proszek domieszkowany, 420 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (20)

WYTWARZANIE I W A CIWO CI NANOPROSZKU Al 2 O 3 DOMIESZKOWANEGO METALAMI ZIEM RZADKICH optymalne d ugo ci fali pobudzania optycznego. Ze wzgl du na dobre dopasowanie energetyczne, do eksperymentów emisyjnych wykorzystano pobudzanie diod laserow o d ugo ci fali 920 nm i mocy max. W. 4. Wyniki bada 4.. Morfologia nanoproszków Wp yw dodatku metali ziem rzadkich na morfologi i aglomeracj nanoproszków przebadano przy u yciu mikroskopu skaningowego. Przyk adowe obrazy SEM uzyskane dla nanoproszku Al 2 O 3 /Yb (0,85 %mol) wygrzewanego w 700 C przedstawiono na Rys. 2. Pokazuj one, e na badane nanoproszki domieszkowane lantanowcami sk adaj si zarówno wi ksze aglomeraty (Rys. 2a), jak i pojedyncze nanocz stki (Rys. 2. Wyniki analizy stereologicznej nanoproszków, uzyskane na podstawie obrazów SEM, zestawiono w Tabeli. Przedstawione wyniki ujawniaj, e nanoproszki domieszkowane metalami ziem rzadkich, wygrzewane w temperaturze 600 C, charakteryzuj si porównywaln redni wielko- ci aglomeratu, nie przekraczaj c 8 m. Jedynie w przypadku nanoproszku Al 2 O 3 /Yb (0,85 % mol.) wygrzewanego w 700 C oraz nanoproszku Al 2 O 3 /Ho obserwujemy najwi ksze rednie wielko ci aglomeratów spo ród wytworzonych nanoproszków, wynosz ce odpowiednio 42,94 m przy odchyleniu standardowym 5,2 m, oraz 2,60 m przy odchyleniu standardowym 4,98 m. 4.2. Analiza TEM Na Rys. 3 zaprezentowano przyk adowe zdj cia TEM nanoproszku domieszkowanego iterbem, wykonane metod wysokorozdzielcz HREM (High Resolution Electron Microscopy), wraz z odpowiadaj c odwrotn transformat Fouriera IFFT (inverse fourier transform). W zaznaczonych na zdj ciach TEM obszarach (Rys. 3, na tle osnowy amor cznej widoczne s p aszczyzny atomowe cz stek krystalicznych iterbu o wielko ci oko o 5 nm i grubo ci -2 nm, przypomianj ce kszta tem p atki. 4.3. Sk ad pierwiastkowy nanoproszków a) Rys. 2. Obrazy SEM nanoproszku Al 2 O 3 /Yb(0,85 % mol.) wytworzonego w procesie rozk adu termicznego prowadzonego w 700ºC: a) aglomeraty i ziarna. Fig. 2. SEM images of the Al 2 O 3 /Yb(0.85 mol.%) nanopowder obtained by the thermal decomposition process performed at 700ºC: a) agglomerates and particles. Analiz sk adu pierwiastkowego nanoproszków wykonano przy u yciu mikroskopu transmisyjnego zaopatrzonego w przystawk EDS. Przyk adowe wyniki analizy pierwiastkowej wykonane dla nanoproszku domieszkowanego iterbem przedstawiono na Rys. 4. Ujawni- y one obecno w strukturze nanoproszku takich pierwiastków jak tlen, glin, iterb, mied oraz w giel. Obecno sygna- ów pochodz cych od miedzi pochodzi najprawdopodobniej od stolika mikroskopu i zwi zana jest z metod przygotowania próbki do bada. Tabela. Zestawienie wyników analizy stereologicznej nanoproszków. Table. The results of stereological analysis results of the nanopowders. Domieszka Zawarto lantanowca Temperatura wygrzewania rednia wielko cz stki rednia wielko aglomeratu w stosunku do glinu [ºC] [nm] [ m] [% mol.] Yb 600 0,85 44 ± 2 7,62 ± 2,44 Yb 700 0,85 48 ± 2 42,94 ± 5,2 Yb 700,67 42 ± 9 7,34 ± 3,76 Pr 600 54 ± 5 6,2 ± 2,37 Pr 700 40 ± 4 3,00 ±,25 Ho 600 48 ± 4 2,60 ± 4,98 Tm 700 58 ± 5 3,55 ±,3 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (20) 42

P. POLIS, A. JASTRZ BSKA, M. KU, R. PIRAMIDOWICZ, A. KUNICKI, A. OLSZYNA Uzyskane nanoproszki poddano równie badaniom pod k tem w a ciwo ci luminescencyjnych. Pokazuj one, e wytworzone w opracowanym przez nas procesie nanoproszki charakteryzuj si oczekiwanymi parametrami emisyja) HREM IFFT 2 nm 5 nm Rys. 3. Zdj cie TEM nanoproszku Al 2 O 3 /Yb (,67 % mol.) wytworzonego w procesie rozk adu termicznego prowadzonego w 700ºC, uzyskane metod wysokorozdzielcz (a) oraz odpowiadaj ca mu odwrotna transformata Fouriera (. Fig. 3. The results of TEM observations of the Al 2 O 3 /Yb (,67 mol.%) nanopowder obtained by the thermal decomposition process performed at 700ºC: a) HREM image, the related Fourier transform. Zliczenia Energia (kev) Zliczenia a) 50 nm c) Energia (kev) Rys. 4. Obraz TEM wykonany w ciemnym polu (a) dla nanoproszku Al 2 O 3 /Yb (,67 % mol.) wytworzonego w procesie rozk adu termicznego prowadzonego w 700ºC oraz analizy EDS wykonane w obszarze ( i punkcie (c) analizowanej próbki. Fig. 4. TEM and EDS analysis of the Al 2 O 3 /Yb (,67 mol.%) nanopowder obtained by the thermal decomposition process performed at 700ºC: a) bright eld TEM image, EDS results for area, c) EDS results for point. Przedstawione wyniki sk adu pierwiastkowego pokazuj równie, e opracowan przez nas metod mo na wytworzy nanoproszki, charakteryzuj ce si wysok czysto ci chemiczn. Nie obserwuje si obecno ci innych pierwiastków ni spodziewane sk adniki nanoproszków. 4.4. W a ciwo ci zyczne nanoproszków Badania powierzchni w a ciwej nanoproszków oraz porowato ci otwartej, charakteryzuj cej struktur aglomeratów, przeprowadzono wykorzystuj c wyznaczone eksperymentalnie izotermy sorpcji zycznej azotu. Wyznaczone warto ci powierzchni w a ciwej, ca kowitej obj to ci porów oraz redniej warto ci rednicy poru zebrano w Tabeli 2. Wyniki ujawniaj, e nanoproszek Al 2 O 3 /Yb (,67 % mol.) wytworzony w opracowanym przez nas procesie, wygrzewany w 700ºC posiada wi ksz obj to porów o ok. 0,57 cm 3 /g ni nanoproszek Al 2 O 3 /Yb(0,85 % mol.) wygrzewany w 700ºC, a tak e charakteryzuje si wi kszym rednim promieniem porów o ok. 7 Å (Tabela 2). 4.5. Luminescencja 422 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (20)

WYTWARZANIE I W A CIWO CI NANOPROSZKU Al 2 O 3 DOMIESZKOWANEGO METALAMI ZIEM RZADKICH Tabela 2. Zestawienie wyników analizy w a ciwo ci zycznych nanoproszków. Table 2. Physical properties of the nanopowders. Domieszka Powierzchnia w a ciwa, S BET [m 2 /g] Udzia porów, V BJH [cm 3 /g] Rozmiar porów, D BJH [Å] Yb 200,0,070 54,26 Yb 200,4,2390 78,9 Yb 255,3,800 49,80 Pr 53,9 0,7390 47,87 Pr 88,5 0,300 54,3 Ho 379,4 0,8590 3,27 Tm 244,3,0780 54,42 nymi. Przyk adow charakterystyk emisyjn nanoproszku Al 2 O 3 domieszkowanego iterbem, otrzyman przy pobudzaniu promieniowaniem z zakresu 920 nm, zaprezentowano na Rys. 5. Pokazuje ona obecno typowej dla jonów iterbu struktury linii emisyjnych, na któr sk adaj si dwa pasma w sze i silniejsze w zakresie ok. 980 nm oraz szersze i znacznie s absze pasmo z maksimum zlokalizowanym w okolicy 027 nm. 5. Wnioski Nanoproszki domieszkowane lantanowcami wytworzone zosta y przy u yciu opracowanej przez nas nowatorskiej metody, wykorzystuj cej organiczne zwi zki glinu oraz lantanoców. Przeprowadzone badania potwierdzi- y mo liwo uzyskiwania nanoproszków o wysokiej jako ci strukturalnej, s abo zaglomerowanych. Metod t otrzymano nanoproszki Al 2 O 3 domieszkowane iterbem, prazeodymem, holmem i tulem, charakteryzuj ce si redni wielko- ci cz stki w zakresie 40 96 nm oraz redni wielko ci aglomeratu w zakresie,9 42,94 m. Nanoproszki domieszkowane metalami ziem rzadkich wygrzewane w 700ºC charakteryzuj si lepszymi warto ciami parametrów stereologicznych w porównaniu do nanoproszków wygrzewanych w 600ºC. Wytworzone nanoproszki posiada y znacznie rozwini t powierzchni w a ciw (ponad 370 m 2 /g), a tak e wysok warto porowato ci otwartej, która wiadczy o nieznacznej tendencji do aglomeracji i lu nej strukturze ewentualnych powsta ych aglomeratów. Wytworzone nanoproszki charakteryzowa y si równie zadowalaj cymi parametrami emisyjnymi w zakresie widzialnym i podczerwonym widma optycznego. W procesie wed ug naszej metody nie wykorzystuje si wody jako rozpuszczalnika, a jedynym niepo danym produktem ubocznym procesu jest dwutlenek w gla. Proces ten jest jednoetapowy i ma o skomplikowany z technologicznego punktu widzenia. Ponadto, przebiega on ilo ciowo, w atwych do zawrócenia rozpuszczalnikach organicznych jak proste alifatyczne w glowodory lub alkohole, co stanowi równie niew tpliw zalet z punktu widzenia przysz ej technologii wytwarzania nanoproszków. Intensity [a.u.] 0,25 0,20 0,5 0,0 0,05 0,00 Podzi kowanie Praca wykonana zosta a dzi ki funduszom przyznanym przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego, w ramach uczelnianego projektu badawczego Politechniki Warszawskiej na 2009 rok. Literatura 950 000 050 00 50 200 Wavelength [nm] exc. LD 920 nm Rys. 5. Przyk adowa charakterystyka emisyjna nanoproszku Al 2 O 3 /Yb (0,85 % mol) wytworzonego w procesie rozk adu termicznego prowadzonego w 700ºC, pomiar fotopowielaczami na zakres IR. Fig. 5. Emission characteristics of the Al 2 O 3 /Yb (0.85 mol.%) nanopowder obtained by the thermal decomposition process performed at 700ºC. [] Singhal A., Skandan G., Wang A.: NanoStructured Materials,, 4, (999), 545-552. [2] Krell A., Ma H.: NanoStructured Materials,, 8, (999), 4-53. [3] Zawada A., Boczkowska A., Ziemkowska W., Kunicki A., Pietrzykowski A., Olszyna A.: Kompozyty, (2006), 79. [4] Boczkowska A., Marczewski M., Sienkiewicz B., Pietrzykowski A., Kunicki A., Ziemkowska W., Zawada A., Olszyna A.: In ynieria Materia owa 6, (2006), 323 [5] Olszyna A., Kunicki A., Jastrz bska A., Ku M., Go aszewska M.: Sposób otrzymywania mody kowanych nanocz stek tlenku glinu, Zg oszenie Patentowe Nr P-3929, Polska [6] Jurczyk M., Jakubowicz J.: Nanomateria y ceramiczne, Wyd. Politechniki Pozna skiej, Pozna, (2004). [7] Lakshminarayana G., Hucheng Y., teng Y., Qiu J.: Spectral analysis of Pr 3+ -, Sm 3+ - and Dy 3+ -doped transparent GeO 2 -BaO- TiO 2 glass ceramics, Journal of Luminescence, 29, (2009), 59-68. [8] Gouveia-Neto A.S., Bueno L.A., Afonso A.C.M., Nascimento J.F., Costa E.B., Messaddeq Y., Ribeiro S.J.L.: Upconversion luminescence in Ho 3+ /Yb 3+ - and Tb 3+ /Yb 3+ - codoped uorogermante glass and glass ceramic, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, (2008), 509-54. [9] Kurzyd owski R. B.: The quantitative description of the microstructure of the materials, CRC Press LLC, (995). Otrzymano 8 wrze nia 200; zaakceptowano 5 marca 20 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (20) 423