Właściwości sorpcyjne iłów neogeńskich i możliwości ich wykorzystanie do usuwania jonów metali ciężkich ze ścieków

JOANNA KYZIOŁ-KOMOSIŃSKA a, *, CZESŁAWA ROSIK-DULEWSKA a, ANETA KOCELA b a Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze; b Śląskie Środowiskowe Studium Doktoranckie, Katowice Właściwości sorpcyjne iłów neogeńskich i możliwości ich wykorzystanie do usuwania jonów metali ciężkich ze ścieków Sorption properties and applicability of neogene clays in removal of heavy metal ions from wastewater Przeprowadzono badania sorpcji jonów Cr(III), Cu(II), Zn(II), Ni(II) i Cd(II) w układach monojonowych i binarnych na iłach neogeńskich, towarzyszących pokładom złóż węgli brunatnych. Stwierdzono, że badane iły charakteryzowały się dużą pojemnością sorpcyjną w stosunku do wybranych jonów metali i mogą być brane pod uwagę jako skuteczne i tanie sorbenty do usuwania jonów metali ze ścieków przemysłowych. Two Polish beidelite and smectite-illite clays were characterized (porosity 0.26 and 0.28, resp., sp. surface (N) 37.27 and 31.54 m 2 /g, resp., pk (H 2 O) 7.85 and 7.53, resp., cation exchange capacity 81.97 and 31.53 cmol +, resp.) and used for adsorptive removal of Cr, Cu, Zn, Ni and Cd ions from aq. solns. contg. 1 or 2 metal ions. Distribution coeffs. for each clay and metal were detd. The ability of studied ions to the active centres of clays decreased in a series Cr>Cu>Zn>Ni>Cd. Presence of the second ion in soln. resulted in a decrease in distribution coeffs. The beidelite clay showed much higher distribution coeffs. than the smectite-illite one. Wody powierzchniowe są silnie narażone na zanieczyszczenia antropogeniczne. Substancje zanieczyszczające mogą być uwalniane do środowiska wodnego z rolnictwa, przemysłu i gospodarstw domowych. Jednym ze źródeł zanieczyszczenia metalami ciężkimi wód zbiorników i cieków wodnych są surowe lub niedostatecznie oczyszczone ścieki przemysłowe i komunalne. Wiele warsztatów i małych zakładów przemysłowych stosujących chemiczną i elektrochemiczną obróbkę metali nie ma własnych oczyszczalni ścieków, a ścieki odprowadzane są bezpośrednio do kanalizacji miejskiej lub do gruntu, mimo obowiązującej ustawy 1). Również typowe ścieki socjalno-bytowe mogą zawierać metale ciężkie, a klasyczne mechaniczno-biologiczne oczyszczalnie ścieków miejskich nie są nastawione na usuwanie metali ciężkich. Zawarte w nich metale ciężkie zostają w strumieniu ścieków oczyszczonych lub zostają wydzielone wraz z osadami ściekowymi przyczyniając się, w dużym stopniu, do wzrostu ich zawartości w osadach ściekowych, uniemożliwiając ich rolnicze wykorzystanie 2 4). Zaostrzenie przepisów dotyczących zanieczyszczeń środowiska wodnego ujętych w dyrektywach Unii Europejskiej (m.in. Ramowa Dyrektywa Wodna 5) ) przy jednoczesnej wzrostowej tendencji zapotrzebowania na wodę o dobrych parametrach jakościowych, wymusza tworzenie coraz efektywniejszych i ekologicznie bezpiecznych metod oczyszczania wód. Wśród metod usuwania metali ciężkich istnieją m.in. takie jak chemiczne wytrącanie, adsorpcja i wymiana jonowa. Do skutecznych sorbentów należą węgle aktywne i żywice jonowymienne. Wysokie koszty ich wytwarzania wymuszają poszukiwanie efektywnych i niedrogich naturalnych lub odpadowych surowców mineralnych i organogenicznych, charakteryzujących się dużą pojemnością sorpcyjną w stosunku do metali ciężkich i innych zanieczyszczeń 6 9). Do naturalnych sorbentów pochodzenia mineralnego należą m.in. glinokrzemiany, w tym iły, bentonity i zeolity. W Polsce złoża kopalin ilastych występują na terenie całego kraju. Zlokalizowane są one przede wszystkim w utworach paleogenu i neogenu. Towarzyszą również pokładom złóż węgli kamiennych i brunatnych. Celem przeprowadzonych badań było oznaczenie pojemności sorpcyjnej iłów neogeńskich towarzyszących pokładom węgli brunatnych Dr hab. inż. Joanna KYZIOŁ-KOMOSIŃSKA w roku 1984 ukończyła studia na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Obecnie jest docentem w Instytucie Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu i profesorem nadzwyczajnym Uniwersytetu Opolskiego. Specjalność: geochemia środowiska, wpływ składowisk odpadów na środowisko wodno-gruntowe, surowce odpadowe jako sorbenty zanieczyszczeń z wód i ścieków * Autor do korespondencji: Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska, Polska Akademia Nauk, ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze, tel.: (0-32) 271-64-81, fax: (0-32) 271-74-70, e-mail: joasia@ipis.zabrze.pl Prof. dr hab. inż. Czesława ROSIK-DULEWSKA, prof. zwyczajny UO. Jest absolwentką Akademii Rolniczej we Wrocławiu. Jest dyrektorem Instytutu Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu oraz kierownikiem Katedry Ochrony Powierzchni Ziemi na Wydziale Przyrodniczo-Technicznym Uniwersytetu Opolskiego. Specjalność inżynieria i ochrona środowiska, ochrona powierzchni Ziemi, gospodarka odpadami. 87/5(2008) 501

Rys. 1. Sorpcja jonów Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) i Cr(III) na iłach neogeńskich w układzie monojonowym Fig. 1. Sorption of Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) and Cr(III) ions on neogene clays in the monometal system w stosunku do jonów Cd(II), Cu(II), Ni(II), Zn (II) i Cr(III), oraz badania sorpcji w warunkach konkurencyjnych i określenie możliwości ich wykorzystania do oczyszczania ścieków. Część doświadczalna Materiały W badaniach wykorzystano iły neogeńskie towarzyszące pokładom złóż węgli brunatnych, a w szczególności iły plioceńskie z Kopalni Węgla Brunatnego Bełchatów (IB) oraz zielone iły mioceńskie serii poznańskiej z Kopalni Węgla Brunatnego Adamów (IA). Metodyka badań Badania sorpcji przeprowadzono na próbkach iłów, wysuszonych w temperaturze pokojowej i rozdrobnionych do uziarnienia poniżej 0,5 mm, o naturalnym kompleksie sorpcyjnym i właściwościach fizykochemicznych przedstawionych w tabeli 1. Szczegółowe właściwości fizykochemiczne badanych iłów wraz z metodyką oznaczeń przedstawiono w monografii Kyzioł-Komosińskiej i Kukułki 10). Badania pojemności sorpcyjnej iłów w stosunku do jonów Cr(III), Cu(II), Cd(II), Ni(II) i Zn(II) przeprowadzono metodą statyczną batch, z syntetycznych roztworów chlorków o ph 4, ustalonym przy pomocy roztworu 0,1 M HCl lub 0,1 M KOH. Badania prowadzono z roztworów monojonowych i binarnych (Cr+Cd, Cu+Cd, Ni+Cd, Ni+Cd). Stężenia początkowe metali w roztworze c 0 wynosiły 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1, 2,5, 5, 10, 15, 20 i 25 cmol +, a stosunek stężeń Mgr Aneta KOCELA w roku 2006 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Śląskiego oraz studia podyplomowe w Wyższej Szkole Zarządzania Marketingowego i Języków Obcych w Katowicach. Obecnie jest studentką Środowiskowego Studium Doktoranckiego z dyscypliny Inżynierii Środowiska w Katowicach. Specjalność inżynieria środowiska. metali w układach binarnych był równy 1:1. Stosunek faza stała:roztwór wynosił 1:10 (m/v), natomiast czas wytrząsania 24 h. Początkowe (c 0 ) i równowagowe (c eq ) stężenia metali w roztworze oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA) przy użyciu spektrofotometru AA-Scan1 firmy Thermo Jarrell Ash. Zasorbowaną ilość metali (S) wyliczono ze wzoru S = (c 0 - c eq ). V/m, cmol + (1) W roztworach równowagowych mierzono również ph. Współczynnik podziału równowagowego K d, będący wskaźnikiem zatrzymywania i uwalniania metali z roztworu, obliczono wg wzoru: K d = ds/dc eq, dm 3 (2) Współczynnik podziału o wyższej wartości świadczy o większej sorpcji jonów metali i silniejszym ich zatrzymywaniu przez fazę stałą. Równocześnie wyznaczono podatność zasorbowanych jonów metali do uwalniania poprzez oznaczenie form ich wiązania z kompleksem sorpcyjnym, metodą selektywnej ekstrakcji chemicznej wg Tessiera 11) w modyfikacji Kerstnera i Forstnera 12). Wyniki badań i dyskusja Właściwości fizykochemiczne badanych iłów Użyte w badaniach iły różniły się miedzy sobą składem mineralnym. Głównym minerałem w próbce IB był beidelit, glinokrzemian warstwowy z grupy smektytów, a w próbce IA mieszanopakietowy smektyt/illit. Skład mineralny miał wpływ na powierzchnię właściwą i pojemność wymiany kationów (PWK), decydujące o zdolnościach zatrzymywania metali przez sorbent. IB charakteryzował się ok. 2-krotnie większą całkowitą powierzchnią właściwą i 2.5-krotnie wyższą PWK niż IA. Głównymi kationami wymiennymi były jony Ca 2+ i Mg 2+, pochodzące ze smektytów (tabela 1). Ponadto badane iły charakteryzowały się małą podatnością na ługowanie składników rozpuszczalnych w wodzie oznaczonych w teście wymywania. Wiązanie jonów z roztworów monojonowych Na podstawie przeprowadzonych badań i obliczonych ilości zasorbowanych metali wyznaczono izotermy sorpcji jonów poszczegól- 502 87/5(2008)

Tabela 1. Wybrane właściwości fizykochemiczne badanych iłów Table 1. Selected physicochemical properties of the studied clays W³aœciwoœæ I³ IB IA Porowatoœæ 0,26 0,28 Powierzchnia w³aœciwa BET H 2O/N 2, m 2 /g 208,83/37,27 121,46/31,54 Sk³ad mineralny Metal IB IA Cr 77255 46309 Cu 3477 1509 Zn 1546 1210 Ni 1033 646 Cd 678 187 Cr+Cd 33908 22500 Cu+Cd 1925 716 Zn+Cd 1043 227 Ni+Cd 113 66 Cd+Cr 10,26 2,11 Cd+Cu 11,50 2,34 Cd+Zn 11,90 2,44 Cd+Ni 19,66 10,11 Jon Promieñ jonu, nm beidelit, kwarc, œladowe iloœci illitu i kaolinitu PI pk1 minera³ mieszano- -pakietowy smektyt/illit, kwarc, kaolinit ph H 2O/KCl 7,85/7,60 7,53/7,33 PWK, cmol + 81,97 31,53 G³ówne kationy wymienne, cmol + Ca 2+ 72,50, Mg 2+ 8,54, K + 0,62 Ca 2+ 24,86, Mg 2+ 5,82, K + 0,59 Tabela 2. Współczynnik podziału K d dla sorpcji jonów metali w układzie monojonowym i binarnym, dm 3 Table 2. Distribution coefficient K d for sorption of metal ions in monometal and binary systems, dm 3 Tabela 3. Właściwości jonów Cr(III), Cu(II), Cd(II), Zn(II) i Ni(II) (LK = 6) Table 3. Properties of Cr(III), Cu(II), Cd(II), Zn(II) and Ni(II) ions Elektroujemnoœæ w skali Paulinga Potencja³ jonizacji, kj/mol Cr 3+ 0,069 43,48 4,0 1,66 652,9 Cu 2+ 0,073 27,40 7,3 1,90 745,5 Cd 2+ 0,097 20,62 10,1 1,69 867,8 Zn 2+ 0,074 27,03 9,0 1,65 906,4 Ni 2+ 0,072 27,78 9,9 1,91 737,1 PI potencjał jonowy, pk1 stała hydrolizy nych metali przez próbki iłów w układzie S = f(c eq ), które przedstawiono na rys. 1. Dla układu monojonowego izotermy sorpcji były typu H dla jonów Cu(II) i Cr(III) oraz typu L dla jonów Ni(II), Zn(II) i Cd(II), co wskazuje na duże powinowactwo jonów metali do centrów sorpcyjnych minerałów ilastych przy małych stężeniach jonów metalu w roztworze początkowym, zmniejszające się wraz ze wzrostem stężenia metali (rys. 1). Według Allowaya 13) wskazuje to na występowanie dwóch rodzajów centrów sorpcyjnych odpowiedzialnych za zatrzymywanie metali: przy małych stężeniach początkowych w roztworze (duże nachylenie izotermy) oraz przy dużych stężeniach początkowych w roztworze (nachylenie izotermy maleje wraz ze wzrostem stężenia) (rys. 1). Dla minerałów ilastych są to grupy hydroksylowe, znajdujące się na krawędziach i zewnętrznych powierzchniach płaszczyzn minerałów ilastych (Al-Al-OH i Al-Fe-OH) oraz kationy wymienne, występujące zarówno na ich powierzchniach zewnętrznych, jak i wewnętrznych. Ponadto strome nachylenie izotermy sorpcji Cu(II) i Cr(III) w porównaniu do łagodniejszego nachylenia izotermy dla Zn(II), Ni(II) i Cd(II) wskazuje na silniejsze powinowactwo jonów Cu(II) i Cr(II) do centrów sorpcyjnych badanych iłów niż jonów pozostałych metali, co wg Sposito 14) odpowiada za tworzenie kompleksów wewnątrzsferowych. Jony metali były więc wiązane w wyniku sorpcji niespecyficznej (tworzenie kompleksów zewnątrzsferowych) odpowiedzialnej za reakcje wymiany jonowej lub sorpcji specyficznej, polegającej na tworzeniu wiązań kowalencyjnych lub silnych wiązań van der Waalsa między jonami metali, które uległy hydrolizie i grupami hydroksylowymi wg reakcji: =Al-OH + Me n+ + (n-1)h 2 O ßà=Al-OMe(OH) (n-1)+ +nh + (3) IB ze względu na obecność beidelitu i większą pojemność wymiany kationów (PWK), wiązał wszystkie jony metali w ilościach ok. 2-krotnie większych niż IA (rys. 1). Porównując maksymalną ilość zatrzymanych jonów metali ciężkich z ich PWK stwierdzono, że jony Cd(II), Zn(II) i Ni(II) wiązane były poniżej PWK, jony Cu(II) w ilości ok. 1,3 PWK, natomiast jony Cr na poziomie 2 PWK. Ilość jonów metali zasorbowanych przez próbki iłów wzrastała w szeregu Cd(II)<Ni(II)<Zn(II)<Cu(II)<Cr(III). Stężenie graniczne, przy którym następowała zmiana kąta nachylenia izotermy zależało od rodzaju iłu oraz rodzaju metalu i w próbce IB wynosiło dla Cd(II), Zn(II) i Ni(II) 0,5 cmol +, dla Cu(II) 2,5 cmol + / dm 3 i dla Cr(III) 10 cmol +. W próbce IA stężenie to wynosiło dla Cd(II), Zn(II) i Ni(II) 0,1 cmol +, dla Cu(II) 0,5 cmol + i dla Cr(III) 5 cmol +. Obliczony współczynnik podziału K d, wskazujący na zdolność zatrzymywania metali przez sorbent, malał w kolejności: K d,cr >K d,cu >K d zn >K d,ni >>K d,cd (tabela 2). Szereg ten wskazuje na większą skłonność jonów Cd(II) do pozostawania w roztworze w porównaniu do pozostałych metali. Pokazuje on również, że jony wiązane były nie tylko w wyniku wymiany jonowej, ponieważ w takim przypadku jony o promieniu większym i mniejszym potencjale jonowym (PI) wiązane byłyby słabiej, a szereg dla jonów dwuwartościowych przedstawiałby się jako Ni>Cu>Zn>Cd (tabela 3). Najprawdopodobnie, mechanizm taki odpowiada za sorpcję jonów Cd(II). Kolejności zatrzymywania i powinowactwa jonów metali do kompleksu sorpcyjnego nie można wytłumaczyć tylko różnicami w wartościach ich promieni jonowych, PI i elektroujemności, ponieważ w sorpcji metali przez iły uczestniczą zarówno wiązania elektrostatyczne, jak i kowalencyjne 15). Należy uwzględnić także różnice w wartościach stałych hydratacji jonów metali, które są zdolne do tworzenia wiązań kowalencyjnych. Sorpcja specyficzna metali zależy od stałej hydrolizy metalu: im mniejsza jest stała hydrolizy (wartość pk reakcji hydrolizy metalu Me n+ + H 2 O = MOH (n-1)+ + H + ) tym silniejsza jest sorpcja specyficzna 16). Badane metale pod względem zmniejszających się wartości stałych hydrolizy można uszeregować w następującej kolejności Cr>Cu>Zn>Ni>Cd. Szereg ten jest zgodny z szeregiem wiązania metali i wskazuje, że udział sorpcji specyficznej w wiązaniu metali przez badane iły był największy dla jonów Cr(III) i Cu(II), a najmniejszy dla Cd(II). Sorpcji jonów metali, mimo dobrych właściwości buforowych badanych iłów 8), towarzyszył spadek ph w roztworach równowagowych (rys. 1). Był on największy dla jonów Cu(II) (do 3,67) oraz Cr(III) (do 4,1) i potwierdza znaczny udział sorpcji specyficznej w wiązaniu jonów Cr(III) i Cu (II) (reakcja 3). Sorpcja z roztworów binarnych Przebieg izoterm sorpcji metali w układach binarnych był podobny do tych, jakie wykonano w układach monojonowych, co wskazuje, że mechanizm sorpcji nie zmienia się w warunkach konkurencyjnych metali (rys. 2). Współzawodnictwo metali do centrów sorpcyjnych prowadziło jednak do zmniejszenia ilości wiązanych metali, a wpływ jonów współwystępujących w roztworze na wielkość sorpcji był widoczny tylko przy dużych stężeniach dodawanych metali. Przy małych stężeniach metali nie obserwowano różnic między sorpcją konkurencyjną i monojonową (rys. 2). Sugeruje to, że współzawodnictwo w rzeczywistości występuje tylko wtedy gdy centra sorpcyjne są bliskie stanu nasycenia przez adsorbat, na co zwraca uwagę m.in. Saha 16). Spadek ilości wiązanych metali zależał od rodzaju metali współwystępujących w roztworze i od typu wiązania między jonami metali i centrami sorpcyjnymi. W układzie Cd+Zn wpływ jonów Zn(II) na ilość wiązanych jonów Cd(II) był silniejszy niż jonów Cd(II) na sorpcję Zn(II). Przy maksymalnym stężeniu obu jonów w roztworze nastąpił spadek pojemności sorpcyjnej iłów w porównaniu do ich pojemności sorpcyjnych wyznaczanych w układach monojonowych o 27,46% (IA) i 47,79% (IB) w stosunku do jonów Cd(II) oraz o 24,56% (IA) i 25,19% (IB) w stosunku do jonów Zn(II). W układzie Cd+Ni konkurencyjny wpływ jonów był odmienny niż w układzie Cd+Zn. Obserwowano tam silny wpływ jonów Cd(II) na ilość wiązanych jonów Ni(II). Natomiast wpływ jonów Ni(II) na ilość wiązanych jonów Cd(II) był znacznie słabszy, a pojemność sorpcyjna badanych iłów w stosunku do Cd(II) 87/5(2008) 503

Rys. 2. Sorpcja jonów Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) i Cr(III) na iłach neogeńskich w warunkach konkurencyjnych Fig. 2. Sorption of Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) i Cr(III) ions on neogene clays in the binary system 504 87/5(2008)

Fig. 3. Formy wiązania jonów metali zasorbowanych przez IB z roztworu monojonowego i binarnego Fig. 3. Sequential fractionation of metals bound to the Belchatow clays from monometal and binary systems zmalała o 19,13% (IA) i 27,37% (IB), a w stosunku do Ni(II) o 62,04% (IA) i 58,55% (IB). Najsilniejszy wpływ na ilość wiązanych jonów Cd(II) obserwowano w układach Cd+Cu i Cd+Cr. Przy maksymalnym stężeniu jonów w roztworze nastąpił spadek sorpcji jonów Cd(II) o odpowiednio 54% i 57,33% (IA) oraz 61,95% i 81,42% (IB), w porównaniu do odpowiednich układów monojonowych. Natomiast wpływ jonów Cd(II) na sorpcję Cu(II) i Cr(III) był znacznie słabszy a ilość wiązanych jonów Cu(II) zmniejszyła się o 20,03% (IA) i 17,90% (TB), a jonów Cr(III) odpowiednio o 17,69% i 10,23%. Oznacza to, że metale tworzące wiązania kowalencyjne z centrami sorpcyjnymi fazy stałej są wiązane w sposób uprzywilejowany w porównaniu do metali nie tworzących takich wiązań. Podobny przebieg sorpcji w warunkach konkurencyjnych jonów metali, na różnych typach gleb, obserwowali Echeverria 17), Gomez 18), Agbenin 19) i Antoniadis 20). Wpływ współzawodnictwa metali o centra sorpcyjne zaznaczył się również w wartościach stałych podziału, które były niższe w układach binarnych niż monojonowych (tabela 2). Podatność zasorbowanych jonów do uwalniania Wyniki selektywnej ekstrakcji chemicznej wskazały, że spośród badanych metali najbardziej mobilne były jony Cd(II). Względna ich ilość na pozycjach wymiennych kompleksu sorpcyjnego wynosiła 76%. Natomiast najsilniej z kompleksem sorpcyjnym związane były jony Cr(III). Biorąc pod uwagę podatność do ługowania zasorbowanych jonów można je uszeregować następująco: Ni(II) Cd(II)>Zn(II)>Pb(II)>Cu(II)>Cr(III). Ekstrakcja metali zasorbowanych w układach binarnych wykazała zmiany w rozmieszczeniu metali w poszczególnych frakcjach w zależności od siły wiązania metali w badanych układach. W obecności jonów Cr(III), a także Cu(II) nastąpił spadek zawartości jonów Cd(II) we frakcji mobilnej w porównaniu do wyników ekstrakcji jonów Cd(II) z układów monojonowych. Nie obserwowano natomiast zasadniczych zmian w rozmieszczeniu jonów Cu(II) i Cr(III) w układach Cu-Cd i Cr-Cd, a także jonów Zn(II) i Cd(II) w układach Zn-Cd i Ni-Cd (rys. 3). Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań zdolności wiązania jonów metali ciężkich (Cr(III), Cu(II), Zn(II), Ni(II) i Cd(II)) przez iły neogeńskie towarzyszące pokładom węgli brunatnych stwierdzono, że iły te charakteryzują się dużą pojemnością sorpcyjną jonów badanych metali, zależną od ich składu mineralnego. Powinowactwo analizowanych jonów metali do centrów aktywnych malało w szeregu Cr>Cu>Zn>Ni>Cd. Jony metali były wiązane w wyniku reakcji wymiany jonów i sorpcji specyficznej. Współzawodnictwo jonów metali do centrów sorpcyjnych prowadziło do zmniejszenia ilości wiązanych metali w porównaniu do roztworów monojonowych. Wpływ jonów współwystępujących w roztworze na wielkość sorpcji był widoczny tylko przy dużych stężeniach dodawanych metali i zależał od rodzaju wiązania chemicznego metal-kompleks sorpcyjny. Otrzymano: 29-02-2008 LITERATURA 1. Ustawa z dn. 7 czerwca 2001 r. o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę i zbiorowym odprowadzaniu ścieków (Dz.U. 2001, nr 72, poz. 747) wraz z późniejszymi zmianami. 2. L. Sorme, R. Lagerkvist, The Science of the Total Environment 2002, 298, 131. 3. M. Karvelas, A. Katsojiannis, C. Saara, Chemoshere 2003, 53, 1201. 4. Cz. Rosik-Dulewska, K. Głowala, U. Karwaczyńska, E. Szydło, Pol. J. Environ. Stud. 2006, 15, nr 6. 5. Ramowa Dyrektywa Wodna 2000/60/WE z dn. 23 października 2000 r. 6. J. Allen, [w:] Use of adsorbents for the removal of pollutants from wastewaters, (red. M. Brady, G. McKay), CRC Press, Boca Raton 59 97. 7. J. Kyzioł, Sorpcja i siła wiązania wybranych jonów metali ciężkich z substancją organiczną (na przykładzie torfów), Wyd. IPIŚ PAN, Zabrze 2002. 8. S. Babel, T.A. Kurniawan, J. Hazardous Materials 2003, B97, 219. 9. M. Heavey, Waste Management 2003, 23, 447. 10. J. Kyzioł-Komosińska, L. Kukułka, Możliwości wykorzystania kopalin towarzyszących pokładom złóż węgli brunatnych do usuwania jonów metali z wód, monografia w druku. 11. A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem. 1979, 51, 844. 12. M. Kersten, U. Förstner, [w:] Chemistry and biology of solid waste, dredged material and mine tailings (red. W. Salomons, U. Förstner), Springer- Verlag, Berlin Heidelberg 1988, 214 237. 13. B.J. Allowey, Heavy metals in soils, Blackie Academic and Professional, London 1995. 14. G. Sposito, The chemistry of soils, Oxford University Pres, New York 1989. 15. M.B. McBride, Environmental chemistry of soils, Oxford Univ. Press. New York 1994. 16. U.K. Saha, S. Taniguchi, K. Sakurai, Soil Sci. Soc. Am. J. 2002, 66, 117. 17. J.C. Echeverria, M.T. Morera, C. Mazkiaran, J.J. Garrido, Environ. Pollut. 1998, 101, 275. 18. P.C. Gomez, M.P.F. Fontez, A.G. da Silva, E. de S. Mendoza, A.R. Netto, Soil Sci. Soc. Am. J. 2001, 56, 444. 19. J.O. Agbenin, L.A. Olojo, Geoderma 2004, 119, 85. 20. V. Antoniadis, C.D. Tsadilas, Applied Geochem. 2007, 22, 2375. 87/5(2008) 505