Szkła specjalne Wykład 11 Metoda zol żel, aerożele Część 3 Cienkie warstwy nieorganiczne wytwarzane metodą zol żel Ryszard J. Barczyński, 2017 Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego
Cienkie warstwy Technika cienkowarstwowa umożliwia modyfikacje powierzchni materiałów, nieraz bardzo zmieniając ich właściwości i prowadząc do całkowicie nowych możliwości aplikacyjnych. Można zwiększyć ich odporność mechaniczna czy chemiczną (albo wręcz przeciwnie, można zwiększyć reaktywność). Można zmienić ich odwy walory estetyczne barwę czy właściwości odbijania światła. Można uzyskiwać zminiaturyzowane struktury, przydatne na przykład w elektroniczne. Właściwościami warstw można w szerokim zakresie sterować przez ich grubość, oraz poprzez metodę i dobór nanoszonych materiałów.
Cienkie warstwy warstwy optyczne Cienkie warstwy mają bardzo duże znaczenie w optyce. Wykorzystywane są zjawiska zachodzące w strukturach złożonych z bardzo cienkich warstw różnych materiałów, grubość pojedynczej warstwy musi jest rzędu długości fali światła (dla światła widzialnego oko kilkaset nanometrów. Warstwy tej grubości mają specyficzne własności optyczne wynikające ze zjawisk falowych - z dyfrakcji i interferencji światła. Podstawowym parametrem każdej warstwy jest współczynnik załamania światła odpowiedni jego dobór umożliwia modyfikację współczynnika odbicia i transmisji materiału.
Cienkie warstwy amorficzne Pokrycia w postaci cienkich warstw amorficznych (warstwy szkliste) są zwykle otrzymywane jedną z następujących metod: metodą hutniczą (szkło na szkle); oblewanie szkła bezbarwnego szkłem barwnym, wytopionym w innym piecu: wyroby ze szkła gospodarczego, szkło płaskie filtry; chemiczna depozycja z fazy gazowej CVD (chemical vapour deposition); umożliwia osiągnięcie warstwy o dużej czystości I kontrolowanym składzie. PVD (physical vapour deposition) zalety podobne do metody poprzedniej; zol żel.
Metoda zol żel
Metoda zol żel Parametry i struktura otrzymanej warstwy będą zależały od warunków w których odbywa się żelowanie materiału wyjściowego.
techniki nanoszenia warstwy Spraying Pokrywanie natryskowe rozpylanie roztworu zolu w kierunku podłoża, które może być podgrzewane Dip coating Pokrywanie przez zanurzanie zanurzanie podłoża w roztworze zolu Spin coating Pokrywanie wirowe tworzenie się warstwy z kropli roztworu zolu na podłożu obracającym się w płaszczyźnie poziomej Pokrywanie przez nanoszenie kropli naniesienie kropli roztworu zolu bezpośrednio na podłoże i umożliwienie samodzielnego jej rozpłynięcia się
Nanoszenie natryskowe Na grubość i inne parametry otrzymanej warstwy wpływ mają... Parametry natryskiwania (rozmiar dyszy, ciśnienie itp.). Rozmiar kropli. Szybkość odparowania rozpuszczalnika (wzrostu lepkości). Napięcie powierzchniowe (i zawartość dodatków modyfikujących napięcie powierzchniowe). Stosunek szybkości wysychania do szybkości wyrównywania powierzchni roztworu. spray
Nanoszenie zanurzeniowe Na grubość i inne parametry otrzymanej warstwy wpływ mają Lepkość Zawartość fazy stałej Szybkość wyciągania z roztworu Kąt wyciągania z roztworu Szybkość wysychania roztworu
Nanoszenie zanurzeniowe
Nanoszenie zanurzeniowe
Nanoszenie zanurzeniowe
Nanoszenie zanurzeniowe Sol gel laboratory CEA Le Ripault Large area coatings all geometries
Spin coating Na grubość i właściwości warstwy wpływ mają Lepkość Kąt zwilżania Napięcie powierzchniowe (dla powierzchni gładkich) Zawartość dodatków modyfikujących napięcie powierzchniowe Prędkość kątowa
Spin coating
Metoda pokrywania pokrywanie przez zanurzanie Istotne dla metody parametry lepkość, zawartość fazy stałej, szybkość wyciągania z roztworu, kąt wyciągania z roztworu, kąt zwilżania, szybkość wysychania roztworu pokrywanie przez nanoszenie kropli lepkość, zawartość fazy stałej, ilość nanoszonego roztworu, szybkość wysychania roztworu pokrywanie wirowe lepkość, zależność naprężenia ścinającego od lepkości, naprężenie ścinające, kąt zwilżania, napięcie powierzchniowe (dla powierzchni gładkich), zawartość dodatków modyfikujących napięcie powierzchniowe Pokrywanie natryskowe parametry natryskiwania (np. rozmiar dyszy, ciśnienie itp.), rozmiar kropli, szybkość odparowywania rozpuszczalnika (wzrostu lepkości), napięcie powierzchniowe, zawartość dodatków modyfikujących napięcie powierzchniowe, stosunek szybkości wysychania do szybkości wyrównywania powierzchni roztworu
Parametr stopień hydrolizy prekursorów wielkość i kształt cząsteczek tworzącego się polimeru Sposób regulacji ograniczenie ilości wprowadzanej wody w przypadku hydrolizy katalizowanej kwasem wydłużenie czasu dojrzewania wzrost stopnia hydrolizy prekursorów z roztworu jednoczesnym zwiększeniem udziału polikondensatów ph roztworu ph 1 5 preferowany liniowy kształt cząsteczek, ph > 5 cząsteczki zolu kuliste [5] zawartość wody szybkość hydrolizy i polikondensacji wyjściowych prekursorów Efekt stabilny zol z dużą ilością niezhydrolizownaych grup SiOR [7] zwiększenie temperatury roztworu niska struktury większe, rozgałęzione wysoka struktury zwarte, ziarniste (uwaga: dominującą rolę odgrywa ph) [5,6] wzrost szybkości hydrolizy prekursorów z jednoczesnym zwiększeniem udziału polikondensatów chelatowanie prekursorów obniżenie tempa hydrolizy i polikondensacji alkoholanowych przez powoli hydrolizujące ligandy kleszczowe (np. acetyloaceton)
amorficzne warstwy nieorganiczne Cienkie amorficzne warstwy nieorganiczne mogą spełniać bardzo różnorakie role, na przykład: ochronne: SiO2, refleksyjne: SiO2 TiO2, barwne: SiO2 R2O3 (R metale przejściowe) lub warstwy szkliste zawierające nanostruktury; fluoryzujące: SiO2 + ziemie rzadkie ochrona przed korozją alkalia (SiO2 ZrO2)
pokrycie różnych materiałów Coatings on Si wafer Dielectric layers in Pentium MCM LD
pokrycie różnych materiałów polymers metals ormocer Sol gel waveguides on a flexible foil against corrosion textiles self cleaning clothes
pokrycie materiałów o różnych kształtach
Warstwa SiO2 Najprostsza powłoka ochronna Nakładana metodą zol-żel (może być sposobem dipcoating) oraz utwardzana w temperaturze około 500OC
Warstwa (1 x) SiO2 x(b2o3) Cienkie, wytworzone metodą zol żel, warstwy szkła boranowo krzemianowego o składzie (1 x)sio2 x(b2o3) gdzie x=0,2 znacząco wpływają na właściwości eksploatacyjne wyrobów wykonanych ze szkieł tlenkowych. Podwyższają odporność na zarysowanie Blokują dyfuzję jonów sodu z podłoża Podwyższają odporność chemiczną PbO B2O3 SiO2 ZnO B2O3 SiO2 Podwyższenie własności mechanicznych szkła sodowo wapniowo krzemianowego oraz szkła boro krzemianowego typu pyrex
hartowanie Jeśli powłoka posiada niższy współczynnik rozszerzalności termicznej niż szkło bazowe to w warstwie powierzchniowej generowane są naprężenia ściskające. Powodują one wzrost wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej szkła. Bardzo dobre rezultaty otrzymano dla powłok 15PbO-15B2O-370SiO2 oraz 40ZnO-30B2O3-30SiO2 wypalanych w temperaturze około 600oC
warstwy antyodblaskowe Zależność współczynnika transmisji układu optycznego złożonego z elementów optycznych (np. soczewek) o współczynniku załamania n s od ich liczby
warstwy antyodblaskowe
warstwy antyodblaskowe Współczynnik odbicia na granicy powietrze-szkło z warstwą antyrefleksyjną zoptymalizowaną dla zakresu światła widzialnego
warstwy antyodblaskowe Powłoka charakteryzuje się mniejszym współczynnikiem załamania światła niż szkło bazowe Na przykład: nakładanie porowatej warstwy SiO2 o współczynniku załamania światła około 1,23 i grubości około 122 nm.
warstwy antyodblaskowe Dwie warstwy Trzy warstwy
warstwy antyodblaskowe
warstwy antyodblaskowe
filtry cielpne i zimne lustra
Warstwy odblaskowe Charakteryzują się wyższym współczynnikiem załamania światła oraz odbicia. Materiał żelowy o współczynniku załamania świtała wyższym niż 1,5. Przykład: żelowe powłoki układu tlenkowego SiO2 TiO2 Skład warstwy Współczynnik załamania 80 SiO2 20 TiO2 1,51 60 SiO2 40 TiO2 1,63 50 SiO2 50 TiO2 1,72 40 SiO2 60 TiO2 1,90 20 SiO2 80 TiO2 2,05 100 TiO2 2,17
Warstwy odblaskowe Widma UV VIS dla warstw 80 SiO2 20 TiO2 (krzywa 1) oraz 60 SiO2 40 TiO2 (krzywa 2)
Warstwy barwne zawierające nanostruktury 2 2 Kwantowy efekt rozmiaru (R jest promieniem kropki kwantowej). g 2 2 2 ℏ π π =E + + 2 R 2 me 2 mh R ℏ
Warstwy barwne zawierające nanostruktury 2 2 2 2 ℏ π π =E g + 2+ 2 R 2 me 2 mh R ℏ