Polimeryzacja oligomeru poliwęglanowego. Badania wstępne

Iwona Michalska-Pożoga a, *, Monika Woźniak b, Bogusław Królikowski c a Politechnika Koszalińska; b Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń; c Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń Polimeryzacja oligomeru poliwęglanowego. Badania wstępne Polymerization of oligocarbonate. Preliminary study Przedstawiono wyniki wstępnych prób ustalenia warunków polimeryzacji małocząsteczkowego poliwęglanu uzyskanego w warunkach laboratoryjnych. Badania przeprowadzono przy zastosowaniu laboratoryjnego gniotownika walcowego (ślimakowego), bez użycia substancji wspomagających proces. Celem pracy było ustalenie najkorzystniejszych warunków procesu periodycznego, które mają stanowić produkt wyjścia do opracowania procesu ciągłego. Stwierdzono, że na strukturę produktu można wpływać, zmieniając czas i prędkość obrotową zastosowanego urządzenia. Wyniki badań staną się podstawą dalszych prac w tym zakresie. Oligocarbonate made of (p-ohc 6 H 4 ) 2 CMe 2 and COCl 2 was heat treated under shearing in lab. screw crusher at 150 C and 10 150 rpm for 3600 s. Viscosity of the polymer increased while the melt flow index decreased with increasing the crusher rotation speed. The increase in the viscosity-av. mol. mass of the polymer was rather low. rzadziej stosowane są dodatkowe etapy przetwórcze. Metodę ciągłą z zastosowaniem procesu wytłaczania przeprowadzono i opatentowano w USA. Jednak w tym przypadku dotyczyło to uzyskiwania oligomeru poliwęglanowego. Metoda ta polegała na wprowadzeniu wodnego roztworu dihydroksyfenolu i fosgenu do gniotownika. Dostarczone składniki ulegały reakcji bez użycia rozpuszczalnika organicznego. Otrzymywany oligomer charakteryzował się stabilną jakością 1, 2). Poliwęglany (PC) to polimery z grupy poliestrów, będące formalnie estrami kwasu węglowego. Są to termoplasty (formowane metodą wtryskiwania lub wytłaczania) o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych. Z powodu bardzo słabej zdolności do krystalizacji czyste produkty z PC są bezbarwne i przejrzyste. PC są stosowane wszędzie tam, gdzie potrzebne jest przezroczyste tworzywo o wyjątkowo dobrych parametrach mechanicznych. Mają one wszechstronne zastosowanie w branżach: elektrycznej i elektronicznej (50%), budowlanej (18%), motoryzacyjnej (np. reflektory, panele przyrządów, klosze lamp przednich i tylnych), w opakowalnictwie (np. do wyrobu dużych butli do dystrybutorów wody) oraz w medycynie (3%). Ze względu na to, że sam kwas węglowy jest bardzo nietrwały PC otrzymuje się w reakcji polikondensacji fosgenu (dichlorku kwasu węglowego) z diolami aromatycznymi (rys. 1). Spośród dioli Oligomery to związki chemiczne, które są utworzone z określonej liczby (zazwyczaj mniejszej niż 100) powtarzalnych fragmentów (merów). Przyjmuje się, że oligomer to związek, który nie ma w pełni wykształconych cech fizycznych charakterystycznych dla polimeru zbudowanego z tych samych merów. Najczęstszą metodą dalszej polimeryzacji oligomerów jest dodawanie do nich katalizatorów, Rys. 1. Synteza poliwęglanu z bisfenolu i fosgenu Fig. 1. Synthesis of a polycarbonate in reaction of bisphenol A and phosgene Dr inż. Iwona MICHALSKA-POŻOGA w roku 2001 ukończyła studia na Wydziale Mechanicznym Politechniki Koszalińskiej na kierunku Mechanika i Budowa Maszyn. W 2006 r. uzyskała tytuł doktora nauk technicznych w dyscyplinie Bu dowa i Eksploatacja Maszyn. Jest adiunktem w Katedrze Procesów i Urządzeń Przemysłu tej uczelni. Specjalność przetwórstwo tworzyw polimerowych, teoretyczna i obliczeniowo-symulacyjna analiza kinetyki przemieszczania się cząstek polimerowych w tarczowych układach uplastyczniających wytłaczarek, a także badanie tworzyw polimerowych. * Autor do korespondencji: Wydział Mechaniczny, Politechnika Koszalińska, ul. Racławicka 15-17, 75-620 Koszalin, tel.: (94) 347-84-25, e-mail: iwona.michalska-pozoga@ tu.koszalin.pl Mgr Monika WOŹNIAK w roku 2010 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu. Obecnie słuchaczka studiów podyplomowych na kierunku Zarządzanie Jakością. Specjalność chemia fizyczną i fizykochemia polimerów, zwłaszcza z nanokompozytów polilaktydowych. 90/9(2011) 1753

największe znaczenie praktyczne uzyskał bisfenol A (2,2 (p,p -dihdroksyfenylo)propan), który jest stosunkowo tani i jednocześnie umożliwia otrzymanie polimeru o dobrych właściwościach. PC na bazie bisfenolu A jest tworzywem samogasnącym, nie rozkładającym się do temp. 550 C. Aby ułatwić jego obróbkę, czasami oprócz bisfenolu A stosuje się analogiczne związki, w których grupy CH 3 przy centralnym atomie węgla zastępuje się dłuższymi łańcuchami alkilowymi, co powoduje obniżenie temperatury topnienia, ale także pogorsza właściwości mechaniczne tworzywa. PC na bazie bisfenolu A charakteryzuje się gęstością 1,20 g/cm 3, temperaturą topnienia ok. 225 C, temperaturą zeszklenia ok. 150 C i przenikalnością światła ok. 90±1%. PC należą zatem do tworzyw polimerowych o unikatowych właściwościach, takich jak wysoka udarność, dobre właściwości optyczne, mechaniczne i elektroizolacyjne, dobra chemoodporność i stabilność termiczna. Powoduje to stały wzrost znaczenia PC oraz rozwój ich produkcji i zastosowań 3 5). Praca dotyczy procesu ciągłej polimeryzacji oligomeru poliwęglanowego, będącego etapem pośrednim w wytwarzaniu PC, w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych produkcji krajowej jako reaktorach ciągłych. Przedstawiono wyniki wstępnego ustalania parametrów wpływających na ten proces przy zastosowaniu laboratoryjnego gniotownika walcowego (ślimakowego) bez użycia substancji wspomagających. Pod uwagę wzięto czas przebywania oligomeru w przestrzeni gniotownika, prędkość obrotową wałów urządzenia oraz temperaturę procesu. Badania miały dać odpowiedź na pytanie, czy użycie wytłaczarek dwuślimakowych współbieżnych produkcji krajowej proponowanych do tego celu będzie efektywne i uzasadnione oraz czy proces ciągły będzie można przeprowadzić za pomocą jednej wytłaczarki, czy też konieczne będzie zastosowanie układu kaskadowego. Część doświadczalna Surowiec Materiał badawczy stanowił prepolimer PC (oligomer) uzyskany w warunkach laboratoryjnych w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu 6) w postaci jasnożółtej kruchej masy (tabela 1). Tabela 1. Charakterystyka oligomeru PC 6) Table 1. Characteristics of PC oligomer 6) Właściwość Wartość Zawartość bisfenolu A, % m/m maks. 1,0 Zawartość węglanu difenylu, % m/m maks. 0,1 Zawartość fenolu, % m/m maks. 0,1 Zawartość oligomerów PC, % m/m min. 98,8 Średnia masa cząsteczkowa M V, g/mol 3000 5000 Współczynnik polidyspersji, D 2,5 3,0 Stanowisko badawcze Proces polimeryzacji oligomeru PC przeprowadzono metodą periodyczną przy użyciu gniotownika walcowego W30 stanowiącego wyposażenie pomocnicze urządzenia Plasti Corder PLV 151 Brabender. Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z programem ogólnym przedstawionym w tabeli 2, który stał się podstawą do ustalenia szczegółowego programu wyznaczenia parametrów procesu (tabela 3). Tabela 2. Ogólny plan badań polimeryzacji oligomeru poliwęglanowego metodą periodyczną Table 2. General experimental design of oligocarbonate polymerization according to the periodic method Nr próbki T t, s n, min -1 1 10 2 150 1800 75 3 150 Tabela 3. Szczegółowy plan badań polimeryzacji oligomeru poliwęglanowego metodą periodyczną Table 3. Detailed experimental design of oligocarbonate polymerization according to the periodic method Nr próbki T t, s n, min -1 1 1800 8 2250 4 2700 9 3150 5 3600 12 900 13 1350 14 150 1800 15 2250 16 2700 6 900 10 1350 2 1800 11 2250 7 2700 Masę próby badawczej wyznaczono na podstawie gęstości badanego materiału i objętości komory gniotownika (30 cm 3 ). Masa naważki była równa 36 g. Przebadano 16 próbek o łącznej masie 526 g materiału wyjściowego. 10 45 75 Ocena efektywności procesu Dr inż. Bogusław KRÓLIKOWSKI w roku 1972 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Pracuje w Instytucie Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu na stanowisku kierownika Działu Pracowników Naukowych. Specjalność technologia przetwórstwa, modyfikowania i recyklingu tworzyw polimerowych. W celu oceny efektywności procesu oznaczono masowy wskaźnik szybkości płynięcia MFR (melt flow ratio), g/10 min, i lepkość dynamiczną η, Pa s, wg normy PN-EN ISO 1133:2006 7, 8), w temp. 150 165 C, przy obciążeniu 1,2 kg za pomocą Plastometru kapilarnego firmy Dynisco. Aby oznaczyć lepkościowo średnią masę cząsteczkową uzyskanego produktu, próbki PC rozpuszczono w dichlorometanie (końcowe stężenie roztworu 0,005 g/ml). Oznaczenia liczby lepkościowej (VN) dokonano zgodnie z wytycznymi normy ISO 1628-4:1999 (E) 9). Pięciokrotnie mierzono czasy wypływu roztworów poli- 1754 90/9(2011)

meru z kapilary znormalizowanego wiskozymetru w temp. 25±0,1 C. Następnie stosując metodę przybliżoną jednego punktu, wyznaczono wartości granicznej liczby lepkościowej GLL, ml/g, na podstawie równania Matthesa oraz równania Solomona i Goetsmana. Korzystając z wyznaczonych wartości GLL oraz stabelaryzowanych danych charakteryzujących układ PC/dichlorometan, obliczono średnią masę cząsteczkową M v z zależności Marka, Houwinka, Kuhana i Sakurady 10, 11). Do wyznaczenia próby zerowej (wzorca) użyto PC o nazwie handlowej Makrolon 2405 produkcji niemieckiej. Ponadto określono właściwości termiczne badanego materiału z wykorzystaniem technik różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz termograwimetrii, wg normy PN-EN ISO 11357-1:2002 12). Badanie DSC i TGA przeprowadzono na 16 próbkach przy parametrach podanych w tabeli 4. Wyniki badań i ich omówienie Uzyskane wyniki przedstawiono na rys. 2. Analizując te dane, stwierdzono, że proces polimeryzacji przebiegał zadowalająco w temp. 150 C oraz przy prędkościach obrotowych gniotownika 10/min i 75/min. Wyniki te stały się podstawą do stworzenia szczegółowego programu (tabela 3) badania procesu polimeryzacji. Na rys. 3 przedstawiono wyniki oznaczenia wartości MFR i η dla materiału wytworzonego wg programu szczegółowego w temp. 150 C i przy prędkości obrotowej 10/min. Parametrem zmiennym był czas, który zwiększano średnio o 450 s. Analizując wyniki przedstawione na rys. 3 stwierdzono, że wydłużenie czasu procesu o 450 s spowodowało wzrost wartości MFR od 4,424 g/10 min do 5,273 g/10 min wskutek Tabela 4. Parametry oznaczenia właściwości termicznych z wykorzystaniem DSC i TGA Table 4. Conditions for determination of thermal properties by DSC and TGA Zakres temperatur badania Analiza właściwości termicznych DSC Prędkość grzania, β/min 0,0 300,0 20,00 300,0 3,0 300,0 0,0 20,00 0,0 3,0 0,0 300,0 20,00 Analiza właściwości termicznych TGA Gaz techniczny zastosowany do badań, ml/min N 2 60,0 25,0 800,0 20,00 N 2 60,0 pękania łańcuchów polimerowych. Konsekwencją tego był spadek masy cząsteczkowej. Dalsze wydłużanie czasu procesu doprowadziło do widocznego zmniejszenia wartości tego wskaźnika i utrzymywania się go na względnie stałym poziomie 2,9 g/10 min. Przypuszczalnym powodem zmniejszania się wartości MFR mogła być rosnąca liczba rozgałęzień (wzrost masy cząsteczkowej). Obserwując taki stan rzeczy, można było mieć podstawy przypuszczać, że w takich warunkach (T Rys. 2. Wykresy zależności: a) masowego wskaźnika płynięcia MFR i b) lepkości dynamicznej η od prędkości obrotowej n (T = 150 C; t = 1800 s; n = 10/min, n = 75/min, n = 150/min) Fig. 2. The changes of a) mass flow rate MFR and b) absolute viscosity η from the rotation speed n (T = 150 C; t = 1800 s; n = 10/min; n = 75/min; n = 150/min) Rys. 3. Wykresy zależności: a) masowego wskaźnika płynięcia MFR i b) lepkości dynamicznej η od czasu t (T = 150 C; n = 10/min; t = 1800 s, t = 2250 s, t = 2700 s, t = 3150 s, t = 3600 s) Fig. 3. The changes of a) mass flow rate MFR and b) absolute viscosity η, during the process course t (T = 150 C; n = 10/min; t = 1800 s, t = 2250 s, t = 2700 s, t = 3150 s, t = 3600 s) 90/9(2011) 1755

= 150 C, n = 10/min i t = 2700 s; t = 3150 s lub t = 3600 s) może zachodzić zjawisko polimeryzacji badanego oligomeru. Na rys. 4 przedstawiono wyniki oznaczenia MFR i η dla materiału uzyskanego w temp. 150 C i przy prędkości obrotowej gniotownika 45/min. Analizując je, stwierdzono, że wydłużenie czasu procesu o 450 s (w trzech kolejnych próbach) spowodowało spadek wartości MFR z 16,65 g/10 min do 0,94 g/10 min, czego przyczyną mogła być wzrastająca liczba łańcuchów polimerowych i w konsekwencji wzrost masy cząsteczkowej. Wydłużenie czasu procesu pogorszyło właściwości polimeru. Oznacza to, że w takich warunkach (T = 150 C, n = 45/min; t = 900 s, t =1350 s lub t = 1800 s) może zachodzić polimeryzacja badanego polimeru małocząsteczkowego. Na rys. 5 przedstawiono wyniki oznaczenia MFR i η dla materiału wytworzonego w temp. 150 C i przy prędkości obrotowej 75/min. Analizując wyniki przedstawione na tym wykresie, stwierdzono, że wydłużenie czasu procesu o 450 s doprowadziło do niestabilności badanych parametrów. W takich warunkach (T = 150 C, n = 75/min; t = 900 s, t = 1350 s, t = 1800 s, t = 2250 s oraz t = 2700 s) trudno byłoby uzyskać efekt polimeryzacji małocząsteczkowego PC. W celu określenia stopnia polimeryzacji oligomeru PC wyznaczono jego średnią masę cząsteczkową (tabela 5 i rys. 6). Masy te były niewielkie, a różnice w wyznaczonych masach w obrębie jednej próbki mogły wynikać z małej czułości metody wiskozymetrycznej (zwłaszcza, gdy jest zastosowana do polimerów o krótkich łańcuchach makrocząsteczek). Przyczyną tego mogło być pękanie makrołańcuchów pod wpływem sił ścinania oraz solwatacja makrocząsteczek przez cząsteczki rozpuszczalnika. Rys. 5. Wykres zależności: a) masowego wskaźnika płynięcia MFR i b) lepkości dynamicznej η od czasu t (T = 150 C; n =75/min; t = 900 s, t = 1350 s, t = 1800 s, t = 2250 s, t = 2700 s) Fig. 5. The changes of a) mass flow rate MFR and b) absolute viscosity η, during the process course t (T = 150 C; n = 75/min; t = 900 s, t = 1350 s, t = 1800 s, t = 2250 s, t = 2700 s) Rys. 4. Wykresy zależności: a) masowego wskaźnika płynięcia MFR i b) lepkości dynamicznej η od czasu t (T = 150 C; n = 45/min; t = 900 s, t = 1350 s, t = 1800 s, t =2250 s, t = 2700 s) Fig. 4. The changes of a) mass flow rate MFR and b) absolute viscosity η, during the process course t (T = 150 C; n = 45/min; t = 900 s, t = 1350 s, t = 1800 s, t = 2250 s, t = 2700 s) Tabela 5. Wyniki oznaczania lepkościowo średniej masy cząsteczkowej PC Table 5. Viscosity-average molecular mass of the polycarbonates Symbol próbki VN, ml/g wzorzec PC 6,603 PC2 6,245 PC6 7,317 PC7 7,629 PC8 7,491 PC9 6,927 PC10 7,217 PC11 7,001 PC16 8,173 GLL, ml/g M v, g/mol (I) 6,555 1459,08 (II) 6,531 1452,03 (I) 6,196 1350,97 (II) 6,180 1346,16 (I) 7,251 1672,60 (II) 7,228 1665,58 (I) 7,557 1767,42 (II) 7,533 1759,70 (I) 7,422 1723,76 (II) 7,398 1716,40 (I) 6,868 1551,92 (II) 6,848 1545,81 (I) 7,152 1643,29 (II) 7,130 1636,44 (I) 6,941 1577,82 (II) 6,920 1571,45 (I) 8,090 1940,12 (II) 8,062 1930,95 g/mol 1455,55 1348,57 1669,09 1763,56 1720,08 1548,87 1639,86 1574,63 1935,53 1756 90/9(2011)

Rys. 6. Wyniki oznaczania lepkościowo średniej masy cząsteczkowej poliwęglanu Fig. 6. Viscosity-average molecular mass of polycarbonate Wyniki badania właściwości termicznych z wykorzystaniem DSC oraz TGA przedstawiono w tabeli 6. Analiza termogramów potwierdziła niewielki stopień polimeryzacji oligomeru PC, o czym może świadczyć wzrost temperatury topnienia. Wyniki przeprowadzanej analizy termicznej potwierdziły wyniki uzyskane w oznaczeniach wskaźnika MFR i lepkości dynamicznej η, a także lepkościowo średniej masy cząsteczkowej. Podsumowanie Badając proces polimeryzacji oligomeru PC metodą periodyczną przy użyciu gniotownika walcowego, stwierdzono, że jego skuteczność jest bardzo ograniczona, co potwierdzają wyniki oznaczania MFR, η, lepkościowo średniej M v oraz badania metodami DSC i TGA. Na strukturę oligomeru można wpływać, zmieniając czas i prędkość obrotową zastosowanego gniotownika walcowego. Wyniki uzyskanych badań staną się podstawą do kontynuowania prac w tym zakresie. Tabela 6. Wyniki oznaczania właściwości termicznych z wykorzystaniem DSC i TGA Table 6. Thermal properties of the polycarbonates as determined by DSC and TGA Nr próbki Wzorzec PC T T (DSC) T P T K T SR 68,0 88,2 885,4 474,4 1 174,31 55,7 792,4 460,6 2 175,01 52,5 791,1 460,6 4 177,6 48,3 791,5 462,9 5 178,4 45,7 789,3 465,6 6 177,9 48,6 782,7 464,2 7 181,0 49,5 794,6 464,0 8 174,5 51,2 792,4 462,7 9 179,2 49,3 790,8 462,4 10 177,8 55,3 792,8 464,8 11 180,4 49,2 791,7 466,3 12 179,2 54,7 790,1 463,9 13 180,0 45,7 793,4 463,8 14 181,1 48,6 794,2 462,4 15 178,1 51,4 790,7 466,1 16 180,7 50,6 792,9 461,4 Otrzymano: 02-12-2010 LITERATURA 1. Pat. USA 5 248 754 (1993). 2. Pat. USA 6 420 512 B1 (2002). 3. Pat. USA 6 103 855 (2000). 4. D. Żuchowska Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa 1995 r. 5. J. Pielichowski, A. Puszyński Technologie tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2003 r. 6. Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Kędzierzyn- Koźle, dane niepublikowane. 7. PN-EN ISO 1133:2006, Oznaczanie masowego (MFR) i objętościowego (MVR) wskaźnika szybkości płynięcia tworzyw termoplastycznych. 8. T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2000 r. 9. ISO 1628-4:1999 (E), Plastics Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers Part 4: Polycarbonate (PC) moulding and extrusion materials. 10. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, A. Abe, D.R. Bloch, Polymer handbook, John Wiley & Sons, 2005 r. 11. J. Ostrowska, B. Ostrowska-Gumkowska, W. Czerwiński, G. Lemańska, Podstawy chemii i fizykochemii polimerów, Wyd. UMK, Toruń 1984 r. 12. PN-EN ISO 11357-1:2002, Tworzywa sztuczne Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Część 1: Zasady ogólne. 90/9(2011) 1757