Kierunki rozwoju materia ów ogniotrwa ych dla przemys u cementowo-wapienniczego

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), 608-613 www.ptcer.pl/mccm Kierunki rozwoju materia ów ogniotrwa ych dla przemys u cementowo-wapienniczego MA GORZATA SZYMASZEK 1 *, JACEK SZCZERBA 2, WIES AW ZELIK 1 1 Zak ady Magnezytowe Ropczyce S.A. 2 Akademia Górniczo Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: malgorzata.szymaszek@ropczyce.com.pl Streszczenie W artykule omówiono kierunki rozwoju zasadowych materia ów ogniotrwa ych dla przemys u cementowego i wapienniczego. Przedstawiono wp yw sk adu chemicznego, fazowego oraz parametrów procesu produkcyjnego na w a ciwo ci u ytkowe tych materia ów. Na podstawie bada SEM/EDS omówiono mikrostruktur wybranych wyrobów magnezjowo-spinelowych przed i po pracy. Omówiono zjawisko pojawiania si fazy ciek ej w wyrobach oraz przedstawiono schemat przemian korozyjnych w zale no ci od sk adu fazowego i stosunku molowego CaO/SiO 2 w wyrobach. S owa kluczowe: materia y ogniotrwa e, spinel MA, mikrostruktura DIRECTIONS IN DEVELOPMENT OF REFRACTORIES FOR THE CEMENT AND LIME INDUSTRY The article discuses the directions in development of basic refractory materials for the cement and lime industry. The in uence of chemical and phase composition as well as the effect of production process parameters on the usable properties of these materials have been presented. On the basis of SEM/EDS investigations, the microstructure of magnesia-spinel products has been discussed. The in uence of microstructure on selected corrosive processes in rotary kiln has been presented using selected examples. Basing on the presented investigation results, the phenomenon of liquid phase appearance in products has been discussed and a pattern of corrosive changes depending on their phase composition and CaO/SiO 2 mole ratio has been presented. Keywords: Refractories, Spinel MA, Microstructure 1. Warunki pracy wyk adziny ogniotrwa ej w wysokotemperaturowych strefach urz dze piecowych w przemy le cementowym i wapienniczym W przemy le cementowym i wapienniczym, w celu ochrony konstrukcji stalowej czy ceramicznej przed bezpo- rednim dzia aniem wysokiej temperatury oraz ograniczenia strat ciep a, a tak e korozji chemicznej koniecznym jest stosowanie wyk adzin ogniotrwa ych. Trwa o tej wyk adziny ma istotne znaczenie ekonomiczne, co zwi zane jest z efektywnym wykorzystaniem instalacji piecowej. Wyk adzina ogniotrwa a w urz dzeniach piecowych podlega ró nym oddzia ywaniom niszcz cym o charakterze chemicznym, termicznym i mechanicznym. Oddzia ywania te wyst puj zwykle równocze nie, nak adaj c si na siebie wzajemnie, co pot guje proces ich zu ywania si. Szczególnie intensywne oddzia ywania niszcz ce obserwuje si w obszarze wyst powania najwy szych temperatur. W zale no ci od konstrukcji pieca oraz procesów w nim zachodz cych warunki pracy wyk adziny ogniotrwa ej b d ró ne, co wi e si z konieczno ci stosowania wyrobów o zró nicowanych w a ciwo ciach. W przemy le cementowym wykorzystuje si do opalania linii technologicznej paliwa zast pcze: zu yte opony, odpady drzewne, odpady olejowe, plastik, rozpuszczalniki i inne, zast puj ce do oko o 40-stu % ciep a dostarczanego przez paliwo zasadnicze [1]. W przemy le cementowym w Polsce w ostatnich latach wida wyra ny wzrost udzia u paliw zast pczych (Rys. 1). Paliwa zast pcze mog by podawane równolegle z paliwem zasadniczym lub bezpo rednio na wlocie do pieca lub spalane w prekalcynatorze [2]. W instalacji do produkcji klinkieru cementowego piec obrotowy jest podstawowym urz dzeniem technologicznym, w którym przygotowany odpowiednio wsad surowcowy poddaje si obróbce termicznej. Wysokotemperaturow cz pieca dzieli si zwykle na trzy umowne strefy: w a ciw stref spiekania, w której napiek jest trwa y oraz strefy przej ciowe - górn i doln, w których napiek nie jest trwa y. Warunki pracy wyrobów ogniotrwa ych w tych strefach s mocno zró nicowane, co przedstawia Tabela 1. W przemy le wapienniczym do pra enia wapienia stosowane s piece obrotowe i szybowe. Piece obrotowe dominuj w Stanach Zjednoczonych, natomiast w Europie eksploatowane s ró nego typu piece szybowe [3]. Wyk adzina zasadowa tych pieców podlega oddzia ywaniu nast puj cych czynników niszcz cych: 608

KIERUNKI ROZWOJU MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH DLA PRZEMYS U CEMENTOWO-WAPIENNICZEGO Rys. 1. Udzia ciep a z paliw zast pczych w produkcji klinkieru w Polsce [1]. Fig. 1. The percentage of heat from substitute fuels in the production of clinker in Poland [1]. cieranie przez przesuwaj cy si wsad, temperatura i jej zmiany, obci enia mechaniczne, oddzia ywania chemiczne. W ostatnim dwudziestoleciu zmieni y si znacz co warunki pracy zasadowego wy o enia ogniotrwa ego w piecach cementowych i wapienniczych, szczególnie w wyniku wzrastaj cej tendencji do wykorzystywania paliw alternatywnych. Paliwa alternatywne s bogate w metale ci kie i inne agresywne w stosunku do materia ów ogniotrwa ych substancje. Stwarza to bardzo agresywne rodowisko korozyjne w stosunku do wy o enia ogniotrwa ego. Dlatego te konieczne jest prowadzenie ci g ych bada w kierunku ich poprawy lub poszukiwania zupe nie nowych rozwi za materia owych. 2. Wyroby magnezjowo-spinelowe Najwi kszy post p w rozwoju materia ów ogniotrwa ych na przestrzeni ostatnich lat dotyczy wyrobów zasadowych dla strefy spiekania pieców cementowych i równocze nie przeznaczonych dla pieców wapienniczych. Wzrastaj ce wymagania ekologiczne, drastycznie ograniczaj ce dopuszczalne zawarto ci zwi zków chromu w materia ach budow- lanych oraz wymagania z uwagi na zagro enia dla rodowiska naturalnego zwi zane ze sk adowaniem wyburzonych wymurówek, doprowadzi y do opracowania nowych rodzajów kszta tek zasadowych, które z powodzeniem wykazuj bardzo dobre trwa o ci wy o enia ogniotrwa ego. W wyrobach tych, chromospinele wnoszone przez rud chromow zast piono syntetycznym spinelem MgO Al 2 O 3. Obecno w wyrobach magnezjowych spinelu, obok peryklazu, powoduje powstawanie w procesie ch odzenia mikrosp ka w wyniku du ej ró nicy wspó czynników rozszerzalno ci cieplnej. W temperaturach 1000-1500 C wspó czynniki rozszerzalno ci cieplnej wynosz oko o 8,4-9,2 10-6 C -1 w przypadku spinelu i 13,4 15,1 10-6 C -1 w przypadku peryklazu [4]. Tak du a ró nica wspó czynników rozszerzalno ci cieplnej tych sk adników powoduje powstanie napr e cieplnych pierwszego rodzaju na granicy faz, prowadz c do powstawania mikrosp ka. Te ostatnie poch aniaj energi odkszta ce spr ystych, które zapobiegaj powstawaniu makrosp ka [5]. Spinel MA poprawia odporno na wstrz sy termiczne, jednak w kontakcie z klinkierow faz ciek tworzy gliniany wapnia o niskiej temperaturze topnienia, co powoduje, e w wyrobach magnezjowo-spinelowych ogranicza si jego zawarto do 18-stu %. W zale no ci od metody produkcji, klinkier spinelowy mo e powstawa w procesie spiekania lub topienia. Porównanie w a ciwo ci topionego i spiekanego spinelu MA podano w Tabeli 2. Obecnie najwi kszy udzia w stosowaniu materia ów zasadowych maj wyroby ze spinelami glinowymi: magnezjowo spinelowe (MSp) bez/i z dodatkiem tlenku ZrO 2, magnezjowo hercynitowe, a w mniejszym stopniu wykorzystywane s wyroby magnezjowo cyrkonowe (MZ) czy dolomitowe (D, MD) w zale no ci od indywidualnych warunków pracy. Podstawowe w a ciwo ci wyrobów magnezjowospinelowych zestawiono w Tabeli 3. W a ciwo ci u ytkowe materia ów ogniotrwa ych w du ej mierze zale od podstawowych surowców, a przede wszystkim od sk adu chemicznego, porowato ci otwartej, g sto ci pozornej oraz wielko ci kryszta ów peryklazu. Tabela 1. Warunki pracy wyrobów ogniotrwa ych w wysokotemperaturowej cz ci pieca. Table 1. Working conditions of refractory products at the high-temperature part of a furnace. Górna strefa przej ciowa PG W a ciwa strefa spiekania Dolna strefa przej ciowa PD niestabilny napiek ochronny, silne oddzia ywanie soli alkaliów wstrz sy termiczne, warunki redukcyjno-utleniaj ce, obci enia mechaniczne pochodz ce od owalizacji p aszcza pieca w obszarze pier cienia tocznego. trwa y napiek ochronny, tn ltracja fazy ciek ej. w wyniku przegrza nadtopienie wyrobów, napiek typu bazaltowego mo liwy wp yw zmiennych warunków utleniaj co redukuj cych, wp yw oddzia ywa przez sole alkaliów (potasu i sodu ). niestabilny napiek ochronny, szok termiczny, abrazyjne oddzia ywanie klinkieru, oddzia ywanie soli alkaliów, obci enia termiczne, warunki redukcyjno-utleniaj ce, obci enia mechaniczne oddzia ywa przez sole alkaliów Tabela 2. Porównanie w a ciwo ci topionego i spiekanego spinelu MA. Table 2. A comparison of the properties of molten and si ntered MA spinel. Topiony wy sza g sto wi ksza czysto chemiczna bardzo dobra odporno korozyjna du e kryszta y (>1000 m) ni sza porowato i mniejsza reaktywno pe ne przereagowanie substratów M i A w stopie Spiekany morfologia powierzchni sprzyjaj ca spiekaniu z osnow mniejsze kryszta y (< 60 m) cz sto niepe ne przereagowanie M i A mniejsze rozmiary kryszta ów sprzyjaj powstawaniu mniejszych sp ka MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 609

M. SZYMASZEK, J. SZCZERBA, W. ZELIK Tabela 3. Podstawowa charakterystyka wyrobów magnezjowo-spinelowych. Table 3. Basic characteristics of magnesia-spinel products. W a ciwo Magnezjowo-spinelowe, MSp A B MgO [% mas.] ³ 80 Al 2 O 3 [% mas.] max. 12 Fe 2 O 3 [% mas.] > 1 < 1 ZrO 2 [% mas.] - do 3 G ówne fazy Peryklaz, spinel MgAl 2 O 4 C/S mol. < 1 > 1 G sto pozorna [g/cm 3 ] 2,85 2,98 Porowato otwarta [%] 14-19 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 35-80 Odporno na wstrz sy cieplne [ilo zmian] Liniowa rozszerzalno cieplna 1000 C [%] Przewodno cieplna w 1000 C [W/(m K)] > 100 1,1 1,3 2,4 3,2 Rys. 2. Obraz SEM typowego materia u magnezjowo-spinelowego. Fig. 2. A SEM image of a typical magnesia-spinel material. W Tabeli 4 przedstawiono temperatury topnienia faz g ównych i domieszkowych oraz temperatury pojawiania si fazy ciek ej w oparciu o diagramy fazowe dla wybranych wyrobów magnezjowo-spinelowych w zale no ci od sk adu chemicznego i stosunku molowego CaO/SiO 2. W przebiegu procesu korozji chemicznej wyrobów istotnym jest moment pojawiania si w asnej fazy ciek ej. Przyk ady mikrostruktury wyrobów magnezjowo-spinelowych w obrazie SEM w zale no- ci od zestawionych wyj ciowych sk adów mas formierskich przedstawiono na Rys. 2 i 3. 3. Kszta towanie parametrów u ytkowych wyrobów magnezjowo-spinelowych W celu okre lenia wp ywu g ównych sk adników mas klinkieru magnezjowego oraz spinelu topionego na w a ciwo ci wyrobów magnezjowych i magnezjowo-spinelowych przeprowadzono badania z masami formierskimi o zró nicowanych sk adach wyj ciowych. W pierwszej serii przeprowadzono badania wp ywu g sto ci klinkierów magnezjowych, oznaczonych I, II i III, o takim samym sk adzie chemicznym, ale ró ni cych si g sto- Rys. 3. Obraz SEM typowego materia u magnezjowo-spinelowego z dodatkiem ZrO 2. Fig. 3. A SEM image of a typical magnesia-spinel material with an addition of ZrO 2. ci pozorn (Tabela 5) na w a ciwo ci wyrobów magnezjowych (M), przy tym samym sk adzie ziarnowym mas formierskich. W tym celu z mas formowano prostki (o wymiarach 230 x 114 x 64 mm) na prasie hydraulicznej z zastosowa- Tabela 4. Charakterystyka fazowa wyrobów magnezjowo-spinelowych [7, 8]. Table 4. Phase characteristics of magnesia-spinel products [7, 8]. Wyrób g ówna Faza domieszkowa C 2 S (T top. - 2130 C), C 4 AF (T top. - 1415 C), CA (T roz.. - 1602 C ink.) Temperatura pojawiania si fazy ciek ej MSp: C/S mol. > 2, F 2 O 3 << 1 M (T top.. - 2825 C), MA (T top.. - 135 C) MA-C 2 S - 1418 C eut. M-MA-CA 1372 C p. zeroz. M-C 2 S-C 4 AF 1320 C eut. MSp z Z: C/S mol. > 2, F 2 O 3 << 1 M, MA, Z (T top.. - 2700 C) C 3 MS 2,(T roz. - 1575 C ink.) CMS (T roz. -1490 C ink.) MA-C 2 S -1418 C eut. MA-C 3 MS 2 1410 C eut. MSp: C/S mol. << 1, F 2 O 3 > 1 M, MA M 2 S (T top. 1890 C), CMS (T roz. -1490 C ink.) MA-M 2 S ok. 1720 C eut. MA-CMS 1410 C eut. 610 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

KIERUNKI ROZWOJU MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH DLA PRZEMYS U CEMENTOWO-WAPIENNICZEGO niem jednostkowego ci nienia prasowania 120 MPa z trzykrotnym odpowietrzeniem, a nast pnie wypalano je w piecu przemys owym w temperaturze 1670 C z wytrzymaniem w maksymalnej temperaturze przez 10 godzin. Wyniki bada, g sto ci pozornej klinkieru magnezjowego i g sto ci pozornej oraz porowato ci otwartej, przeprowadzonych zgodnie z normami PN EN 993, zestawiono w Tabeli 5. Z przedstawionych danych wynika, e wzrost g sto ci pozornej klinkieru magnezjowego prowadzi do otrzymania wyrobów o wi kszej g sto ci pozornej i mniejszej porowato ci otwartej. W drugiej serii prób przeprowadzono badania wp ywu zawarto ci Al 2 O 3, zwi zanej z ró nym udzia em spinelu topionego o tej samej zawarto ci Al 2 O 3 i g sto ci pozornej, w sk adzie mas formierskich na w a ciwo ci wyrobów magnezjowo-spinelowych (MSp) przy zastosowaniu tych samych klinkierów magnezjowych o zró nicowanej g sto ci pozornej. W tym celu z mas o tym samym obj to ciowym rozk adzie ziarnowym, przy udziale spinelu topionego w tej samej frakcji ziarnowej, formowano prostki (o wymiarach 230 x 114 x 64 mm) na prasie hydraulicznej z zastosowaniem ci nienia prasowania 120 MPa z trzykrotnym odpowietrzeniem, a nast pnie wypalano je w piecu przemys owym w temperaturze 1670 C z wytrzymaniem w maksymalnej temperaturze przez 10 godzin. Wyniki bada g sto ci pozornej klinkieru magnezjowego i g sto ci pozornej, porowato ci otwartej oraz wytrzyma o- ci na ciskanie wyrobów MSp, przeprowadzonych zgodnie z normami PN EN 993, zestawiono w Tabeli 6. Z przedstawionych danych mo na sformu owa poni sze stwierdzenia: wzrost g sto ci pozornej klinkieru magnezjowego prowadzi do otrzymania wyrobów MSp o wi kszej g sto ci pozornej i mniejszej porowato ci otwartej, w mniejszym stopniu zauwa a si wp yw zró nicowanego udzia u spinelu topionego na g sto pozorn i porowato otwart wyrobów MSp przy uwzgl dnieniu kszta towania w a ciwo ci z wyrobów magnezjowych M na bazie tych samych klinkierów magnezjowych (Tabela 5), wytrzyma o na ciskanie wyrobów MSp nale y wi za z ich mikrostruktur kszta tuj c si w trakcie prasowania i wypalania. Wa nymi operacjami w procesie kszta towania w a ciwo ci u ytkowych materia ów ceramicznych jest proces formowania i wypalania. W tym celu przeprowadzono próby wp ywu ci nienia prasowania mas i temperatury wypalania wyprasek na w a ciwo ci u ytkowe wyrobów MSp. Badania przeprowadzono na masie magnezjowo-spinelowej o zawarto ci 5 % Al 2 O 3. Wyroby formowano w postaci prostki o wymiarach 230 x 114 x 64 mm na prasie hydraulicznej, stosuj c standardowe ci nienie prasowania (ST.) i przy zwi kszonym ci nieniu o 20 MPa (ST+20), 60 MPa (ST+60) i 120 MPa Tabela 5. Charakterystyka wyrobów magnezjowych M na bazie ró nych klinkierów magnezjowych. Table 5. Characteristics of magnesia products based on different magnesia clinkers. Klinkier magnezjowy: I II III G sto pozorna klinkieru magnezjowego [g/cm 3 ] Porowato otwarta wypalonych wyrobów M [%] G sto pozorna wypalonych wyrobów M [g/cm³] 3,21 3,35 3,40 17,8 16,6 15,9 2,86 2,92 2,99 (ST+120), stosuj c za ka dym razem trzykrotne odpowietrzanie. Próby formowania zosta y powtórzone dla masy formierskiej z zastosowaniem dodatku u atwiaj cego formowanie; próbki oznaczono odpowiednio ST., ST+20D, ST+60D i St+120D. Po wypaleniu wyprasek okre lono porowato otwart, gazoprzepuszczalno zgodnie z normami PN EN 993 oraz rozk ad porów metod porozymetrii rt ciowej. Jak wynika z przedstawionych wyników bada, zwi kszenie ci nienia prasowania prowadzi do poprawy zwarto ci wyrobu (Rys. 4). G sto pozorna zwi ksza si, natomiast gazpoprzepuszczalno maleje. Wprowadzenie dodatków u atwiaj cych formowanie do mas formierskich spowodowa o dodatkowo obni enie porowato ci otwartej i gazoprzepuszczalno ci wyrobów MSp. Badania porozymetryczne wskazuj na wzrost udzia u porów w tworzywie o rednicy poni- ej 6 m (Rys. 5) przy wzrastaj cym ci nieniu prasowania wyprasek. W kolejnej serii bada przeprowadzono badania wp ywu temperatury wypalania wyprasek na w a ciwo ci wyrobów MSp. W tym celu do zaformowania wyprasek u yto masy formierskiej o zawarto ci 5 % Al 2 O 3. Wyroby formowano w postaci kszta tki o wymiarach 220 x 198 x 74 mm na prasie hydraulicznej, stosuj c standardowe ci nienie prasowania. Nast pnie wypraski wypalano w temperaturze standardowej (ST.) i w temperaturach o 100 C (ST+100) i 150 C wy szych w stosunku do wyj ciowej temperatury. Wypalone wyroby poddano oznaczeniu g sto ci pozornej, porowato ci otwartej, wytrzyma o ci na ciskanie, gazoprzepuszczalno- ci i wytrzyma o ci na zginanie w podwy szonej temperaturze zgodnie z normami PN EN 993. Ponadto wyroby poddano badaniu odporno ci na wstrz sy cieplne wed ug w asnej procedury, okre laj c ilo cykli zmian ogrzewania w sta ej temperaturze i gwa townym ch odzeniu w wodzie oraz badaniom odporno ci na cieranie poprzez okre lenie ubytku masy, zgodnie z norm PN-EN ISO 16282:2008. Rozk ad Tabela 6. Charakterystyka wyrobów magnezjowo-spinelowych MSp na bazie ró nych klinkierów magnezjowych i tego samego spinelu topionego. Table 6. Characteristics of magnesia-spinel products based on different magnesia clinkers and the same molten spinel. Klinkier magnezjowy: I II III G sto pozorna klinkieru magnezjowego [g/cm 3 ] 3,21 3,35 3,40 Zawarto Al 2 O 3 w wyrobie MSp [%] 5 11 5 11 5 11 G sto pozorna wyrobu MSp [g/cm 3 ] 2,89 2,88 2,95 2,95 2,98 2,97 Porowato otwarta wyrobu MSp [%] 17,4 18,0 15,1 15,0 15,06 14,9 Wytrzyma o na ciskanie wyrobu MSp, [MPa] 64,0 56,8 74,0 72,0 57,5 61,6 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 611

M. SZYMASZEK, J. SZCZERBA, W. ZELIK Przebieg przemian korozyjnych w materia ach magnezjowo-spinelowych w piecach cementowych zale y od sk adnika drugiego, jakim jest spinel MgAl 2 O 4, obok g ównego sk adnika MgO, i od rodzaju domieszek pozostaj cych w równowadze z peryklazem [4]. Przebieg zmian w sk adzie wyrobów MSp w zale no ci od warunków pracy, w oparciu o prowadzono badania wyrobów po pracy, opisano w Tabeli 8. Przebieg zmian korozyjnych, przeprowadzonych w warunkach laboratoryjnych [4], zachodz cych w stre e reaka) Rys. 5. Rozk ad wielko ci porów w zale no ci od ci nienia formowania w przypadku tworzyw magnezjowo-spinelowych. Fig. 5. Pore size distribution as a function of forming pressure for the magnesia-spinel materials. b) Rys. 4. Wp yw ci nienia prasowania na w a ciwo ci u ytkowe tworzywa magnezjowo-spinelowego: a) porowato otwarta, b) gazoprzepuszczalno. Fig. 4. The effect of pressing pressure on the usable properties of a magnesia-spinel material: a) open porosity, b) gas permeability. Rys. 6. Rozk ad wielko ci porów w zale no ci od temperatury wypalania w przypadku tworzyw magnezjowo-spinelowych. Fig. 6. Pore size distribution as a function of ring temperature for the magnesia-spinel materials. porów dla wybranych próbek przeprowadzono metod porozymetrii rt ciowej. Wyniki bada zestawiono w Tabeli 7 i na Rys. 6. W oparciu o otrzymane wyniki bada wyrobów MSp (Tabela 7) mo na stwierdzi, e wraz ze wzrostem temperatury wypalania maleje porowato otwarta, wzrasta g sto pozorna, wytrzyma o na ciskanie. Wraz ze wzrostem temperatury wypalania wzrasta równie gazoprzepuszczalno, co zwi zane jest z wi kszym udzia em porów o rednicy powy ej 6 m (Rys. 6). Dla wyrobu magnezjowo-spinelowego wypalanego w wy szych temperaturach obserwujemy zdecydowany wzrost wytrzyma o ci na zginanie w 1250 C oraz odporno ci na cieranie (Tabela 7). 4. Ogólne uwagi o korozji wyrobów magnezjowo-spinelowych w piecach cementowych Tabela 7. Wp yw temperatury wypalania na w asno ci u ytkowe tworzywa magnezjowo-spinelowego. Table 7. The effect of ring temperature on the usable properties of a magnesia-spinel material. Wyszczególnienie Temperatura standardowa Temperatura standardowa +100 C Temperatura standardowa +150 C Porowato otwarta [%] 18,3 17,6 14,2 G sto pozorna [g/cm 3 ] 2,87 2,91 2,96 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 60,5 62,9 70,8 OWT (950 C-woda) [liczba cykli] 15 9 9 Gazoprzepuszczalno [npm] 1,9 2,2 3,3 Odporno na cieranie, ubytek masy, [cm 3 ] 20,8 11,2 - Wytrzyma o na zginanie 1250 C [MPa] 6,4 12,1-612 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

KIERUNKI ROZWOJU MATERIA ÓW OGNIOTRWA YCH DLA PRZEMYS U CEMENTOWO-WAPIENNICZEGO Tabela 8. Przebieg zmian w sk adzie fazowym wyrobów MSp po pracy w piecach cementowych [9]. Table 8. The course of changes in the phase composition of MSp products after service in cement furnaces [9]. Temperatura Nadmiar Cl - i SO 3 Nadmiar R 2 O [R = K, Na] > 1350 C Wzrost udzia u fazy ciek ej i krzemianu -C 2 S. Znaczne zmiany w a ciwo ci wyrobu, p kni cia na granicy stref ~ 1300 C Siarczano-glinian, gliniany i gliniano-ferryty wapnia i krzemian -C 2 S Gliniany i gliniano-ferryty wapnia i krzemian -C 2 S ~ 1000 C Siarczany alkaliów, wapnia i magnezu (sole podwójne) Siarczany alkaliów 1000 700 C Mieszaniny soli siarczanów i chlorków Chlorki, w glany, gliniany alkaliów (sole podwójne) 700 400 C Chlorki alkaliów, wapnia i magnezu (sole podwójne) Podwójne sole chlorkowe alkaliów, magnezu lub wapnia < 300 C - Podwójne sole w glanowe alkaliów z magnezem Tabela 9. Schemat przemian korozyjnych w wybranych wyrobach MSp pod wp ywem wsadu pieca cementowego w obecno ci SO 2. Temperatura badania 1300 C Table 9. A scheme of corrosive changes in selected magnesia-spinel products caused by the furnace charge in the presence of SO 2. Testing temperature was 1300 o C. Fazy w warstwie korozyjnej wyrobu po te cie korozyjnym Wyrób pierwotne wtórne MSp M, MA C 3 A 3 CaSO 4 (T roz - 1350 C), C 12 A 7 (T top. - 1392 C), C 6 A 4 (M,F )S (T roz - 1380 C ink.), C 2 S (T top. - 2130 C) MSp z ZrO 2 M, MA CaZrO 3 (T top. 2345 C), C 7 A 3 Z (T top. - 1550 C), C 3 A (T top. -1539 C ink.), C 2 S (T top. - 2130 C) Tabela 10. Schemat przemian korozyjnych w wybranych wyrobach MSp pod wp ywem klinkieru cementowego w obecno ci SO 2. Temperatura badania 1450 C. Table 10. A diagram of corrosive changes in selected magnesia-spinel products caused by cement clinker in the presence of SO 2. Testing temperature was 1450 o C. Fazy w warstwie korozyjnej wyrobu po te cie korozyjnym Wyrób pierwotne wtórne MSp M, MA C 6 A 4 (M,F )S (T roz - 1380 C ink.), C 2 (A,F) - (C 4 AF 1415 C), C 2 S (T top. - 2130 C) MSp z ZrO 2 M, MA CaZrO 3 (T top. - 2345 C), C 7 A 3 Z (T top. - 1550 C), C 3 A (T roz - 1539 C ink.), C 2 (A,F) - (C 4 AF 1415 C), C 2 S (T top. - 2130 C) cyjnej przylegaj cej do granicy kontaktu wyrób/wsad pieca cementowego lub wyrób/klinkier cementowy przedstawiono w Tabelach 9 i 10. Z przedstawionych schematów przemian korozyjnych mo na stwierdzi, e w stre e reakcyjnej pojawiaj si niskotopliwe produkty reakcji korozyjnych przebiegaj cych przy udziale fazy ciek ej. Przy czym rodzaj faz pojawiaj cych si w wyrobach MSp uzale niony jest od temperatury i z tym zwi zanych równowag termodynamicznych w powsta ych uk adach i trwa o ci krystalizuj cych nowych zwi zków z fazy ciek ej. Obecno tlenku ZrO 2 w materia- ach MSp spowalnia proces korozji. Zwi zane jest to z powstawaniem, ju w niskiej temperaturze, wysokoogniotrwa- ego cyrkonianu wapnia, CaZrO 3 i krystalizacji z fazy glinianowej fazy C 7 A 3 Z (Tabela 9 i 10). 5. Podsumowanie Kszta towanie w a ciwo ci tworzywa uzale nione jest od rodzaju stosowanych surowców oraz warunków prowadzenia poszczególnych operacji jednostkowych tj. przygotowania mas formierskich, formowania i wypalania. Literatura [1] Informatory SPC 2005-2009. [2] Duda J., Prace IMMB, [35/36], (2003), 7. [3] Kurdowski W.: Kilka uwag o piecach wapienniczych, CWG- Special Issue, (2004). [4] Szczerba J.: Mody kowane magnezjowe materia y ogniotrwa- e, Ceramika/Ceramics, 99, (2007). [5] Szczerba J., P dzich Z., Nikiel M., Kapu ci ska D.: In uence of raw materials morphology on properties of magnesia-spinel refractories, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 1683-1689. [6] Nakagawa Z., Enomoto N.: Effect of Corundium/Periclase Size Expansion Behavior During Synthesis of Spinel, Refr. Colloquium, Aachen, (1994). [7] Levin E. M., Robbins C. R. and McMurdie H. F.: Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, Inc., Printed in USA, 1964/1969. [8] Ondik H. M., McMurdie H. F.: Phase Diagrams for Zirconium and Zirconia System, The American Ceramic Society, Printed in USA, 1998. [9] Szczerba J.: Trendy rozwojowe w technologii materia ów ogniotrwa ych dla pieców cementowych, Konferencja IMMB, Karpacz, (2008). Otrzymano 5 sierpnia 2011; zaakceptowano 21 wrze nia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 613