Oznaczanie talu metodą pulsowej różnicowej. woltamperometrii anodowej stripingowej.

Bożena Karbowska, Włodzimierz Zembrzuski, Tomasz Wojtkowiak *, Zenon Łukaszewski Politechnika Poznańska Determination of thallium by differential pulse anodic stripping voltammetry Oznaczanie talu metodą pulsowej różnicowej woltamperometrii anodowej stripingowej DOI: dx.medra.org/10.12916/przemchem.2014.xx Presence of Pb, Sb, Bi and Cu in enviromental samples disturbs detn. of Th by differential pulse anodic stripping voltammetry. Effect of surfactants and ethylenediaminetetraacetic acid of the anal course was discused. Dokonano oceny interferencji spowodowanych obecnością ołowiu, antymonu, bizmutu oraz miedzi w oznaczaniu talu metodą pulsowej różnicowej woltamperometrii anodowej stripingowej. Przedstawiono wpływ surfaktantów i EDTA na dokładność oznaczeń talu. Zaprezentowano alternatywne rozwiązania umożliwiające eliminację interferencji w praktyce analitycznej. Tal jest pierwiastkiem szeroko rozpowszechnionym w środowisku, jednak występuje on przeważnie w bardzo małych stężeniach. W przyrodzie występuje głównie w minerałach siarczkowych. W skorupie ziemskiej stężenie talu wynosi ok. 0,7 mg/kg 1). Charakteryzuje się dużą toksycznością, wykazując m.in. działanie mutagenne, rakotwórcze i teratogenne. Jest on toksyczny dla ludzi, zwierząt, roślin i mikroorganizmów, a jego szkodliwość jest porównywalna ze szkodliwością kadmu, rtęci, ołowiu i miedzi. Wszystko to powoduje konieczność oznaczania zawartości talu w powietrzu, wodzie i glebie 2). Tal należy do pierwiastków, których mobilność w środowisku naturalnym jest słabo zbadana, co wynika z braku odpowiednich metod analitycznych. Głównym źródłem talu w środowisku są rudy siarczkowe, węgle, osady denne i gleby 3). Toksyczność środowiskowa talu zależy od warunków jego uwalniania do środowiska. Toksyczne działanie związków talu wynika z podobieństwa jonu talu(i) do jonu potasu. Tal wchodzi w ścieżki metaboliczne potasu. Jest on absorbowany przez skórę i błony śluzowe, szybko rozprzestrzenia się w organizmie i gromadzi w kościach, w nerkach oraz w centralnym układzie nerwowym 4). W tabelach 1 i 2 przedstawiono informacje na temat ilości talu w przyrodzie 5). Tal jest dobrze przyswajalny przez organizmy roślinne, głównie poprzez korzenie oraz liście. Przy zawartości metalu ok. 2 mg/ kg może nastąpić zahamowanie wzrostu. Najbardziej wrażliwe na obecność talu są rośliny z rodziny bobowców, zboża oraz tytoń. Zdrowie ludzkie może być zagrożone w przypadku, gdy w glebie zawartość talu będzie wynosiła ok. 1 mg/kg. Największe zagrożenie może stanowić duża zawartość metalu w roślinach rzędu kapustowców 5 9). Największe stężenie talu obserwuje się w glebach występujących na wapieniach, marglach i dolomitach, w tym także na dolomitach kruszconośnych. Jest ono o jeden rząd wielkości większe niż sumaryczne stężenie talu w glebach pochodzących z fluwioglacjalnych piasków i żwirów. Bardzo duże sumaryczne stężenie talu stwierdzono w osadach rzecznych małych rzek i strumieni, które są odbiornikami wód z kopalni Table 1. Content of thallium in environment 5) Tabela 1. Naturalne źródła talu 5) Źródło Zawartość, ppm Woda pitna 0,0072 Wody gruntowe, wody podziemne, rzeki 0,020 0,024 Osady głębinowe 0,2 5,7 Chalkopiryt Do 5% Galena 1,4 20 Sfaleryt 8 45 Piryt 5 23 Table 2. Content of thallium from industry 5) Tabela 2. Przemysłowe źródła talu 5) Źródło Wydajność, kg/r Elektrownie węglowe (na świecie) 599 Wytapianie Fe >140 Wytapianie Pb, Cd i Zn >160 Dr inż. Bożena KARBOWSKA w roku 1998 ukończyła studia na kierunku Technologia Chemiczna (specjalność Ochrona Środowiska) Politechniki Radomskiej. Jest adiunktem w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność chemia ogólna i nieorganiczna, elektrochemia. Dr inż. Włodzimierz ZEMBRZUSKI w roku XXXX ukończył studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Jest wykładowcą w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność chemia ogólna i nieorganiczna, elektrochemia. 1000 93/6(2014)

oraz hut. Świadczy to o silnym antropogenicznym wpływie na stężenie talu w środowisku. Oznaczone stężenia talu w wodach strumieni i rzek przekraczają dopuszczalne stężenia, które wynosi ok. 0,8 ppb10). Wyniki pomiaru zawartości talu w próbkach wód pochodzących z obszaru położonego w południowo-wschodniej części śląsko-krakowskiego rejonu złóż cynkowo-ołowiowych świadczą o wysokim zagrożeniu związanym z zanieczyszczeniem środowiska wodnego talem (rys. 1)5 12). Podjęto również systematyczne badania stężenia talu w glebach, gruntach i aluwiach w śląsko-krakowskim rejonie występowania górnictwa i hutnictwa cynku i ołowiu. Wyniki badań wykazały wysokie stężenia talu w hałdach poflotacyjnych. Wzbogacone w tal były warstwy powierzchniowe oraz dolomity, wapienie i margle (tabela 3, rys. 1 B i C)12). Duże stężenia talu występują wszędzie tam, gdzie działa przemysł (głównie górnictwo, hutnictwo). Przyczyna jest możliwość przedostawa- Fig. 1. Content of thallium12), ppm; A) in water, B) in alluvium, C) in soil; 1 sands and gravels of river terraces, 2 sands and clays deluvial, 3 loess, 4 fluvioglacial sands and gravels, 5 claystone, siltstone and limestone, 6 dolomite, limestone, marl, 7 ore-bearing dolomites, 8 dolomites and marls, 9 claystone, siltstone, 10 heap, 11 area steel mills, 12 closed mines Zn-Pb Rys. 1. Zawartość talu12), ppm; A) w wodach, B) w aluwiach, C) w glebach; 1 piaski i żwiry tarasów rzecznych, 2 piaski i gliny deluwialne, 3 lessy, 4 piaski i żwiry fluwioglacjalne, 5 iłowce, mułowce i wapienie, 6 dolomity, wapienie, margle, 7 dolomity kruszconośne, 8 dolomity i margle, 9 iłowce, mułowce i zalepieńce, 10 hałdy, 11 obszar huty, 12 nieczynne kopalnie Zn-Pb Mgr inż. Tomasz WOJTKOWIAK w roku 2010 ukończył studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Jest doktorantem w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność chemia ogólna i analityczna, elektrochemia. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań, tel.: (61) 665-59-77, fax: (61) 665-25-71, e-mail: tomasz.wojtkowiak@ doctorate.put.poznan.pl 93/6(2014) Prof. dr hab. inż. Zenon ŁUKASZEWSKI w roku 1963 ukończył studia w Moskiewskim Instytucie Technologii Chemicznej im. Mendelejewa. W 1969 r. obronił doktorat na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. W 1978 r. uzyskał stopień doktora habilitowanego na Politechnice Łódzkiej. Od 1988 r. jest profesorem zwyczajnym w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność chemia analityczna, chemia ogólna i nieorganiczna, elektrochemia. 1001

Table 3. Content of thallium in soil, land and alluvium 12), ppm Tabela 3. Tal w glebach, gruntach i aluwiach 12), ppm Litografia skał Gleba (0,0 0,2 m) Grunt (0,8 1,0 m) Wiek macierzystych min. max. med. min. max. med. Piaski i żwiry holocen 0,44 1,7 0,49 0,13 1,9 0,38 rzeczne Piaski i gliny holocen 0,23 15 1,0 0,14 35 0,33 deluwiaste Lessy plejstocen 0,28 0,65 0,50 0,20 1,0 0,33 Piaski i żwiry plejstocen 0,04 2,3 0,18 0,02 0,29 0,1 fluwioglacjalne Dolomity, trias 0,43 6,1 2,1 0,45 4,6 1,3 wapienie i margle Hałdy perm 6,9 30 23 18 20 19 Aluwia 0,02 147 4,4 nia się talu do pobliskich wód powierzchniowych, gleb, roślin, a w konsekwencji do układu pokarmowego, narażając zdrowie, a czasem i życie ludzkie. Dlatego tak ważna jest świadomość wynikająca z zagrożeń oraz opracowanie odpowiedniej metody oznaczania talu w środowisku. Bardzo trudno jest oznaczyć tal w obecności innych metali ciężkich, takich jak ołów, rtęć, kadm i żelazo. Wiąże się to często z utrudnieniami analitycznymi. Należy zatem opracować metodykę, która pozwoli usunąć wszelkie interferencje oraz zakłócenia pochodzące z matrycy. Postęp w sferze metod oznaczania prowadzi do zmian najczęściej stosowanych metod. Spektrofotometria została zastąpiona przez metodę adsorpcji atomowej z kuwetą grafitową, której granica wykrywalności wynosi 5 pm. Ta metoda z kolei jest zastępowana metodą ICP-MS, której z kolei granica wykrywalności wynosi od 5 50 pm. Trend ten oznacza jednak znaczące zwiększenie kosztów aparatury. Możliwość elektrolitycznego zatężania talu powoduje, że elektroanalityczne metody stripingowe dorównują, a nawet przewyższają metody spektrometrii adsorpcyjnej atomowej i spektrometrii indukcyjnie sprzężonej plazmy pod względem granic wykrywalności. W wotamperometrii stripingowej połączonej z analizą w przepływie mogą one osiągać nawet 0,25 pm. Stwierdzenie to jest jednak słuszne tylko głównie w odniesieniu do rozwiązań, w których stosuje się rtęciową elektrodę błonkową. Pozwala to na podwyższenie granicy wykrywalności przynajmniej o jeden rząd wielkości w porównaniu do wiszącej rtęciowej elektrody kroplowej 13 17). Różnorodność metod elektroanalitycznych sprawia, że istnieją różne sposoby ich klasyfikacji. Jeden z nich zależy od tego czy wykonywany jest pomiar wielkości elektrycznych. W metodach elektrochemicznych (i) reakcja elektrodowa przebiega przy zerowym prądzie Faradaya (bez przyłożonego napięcia zewnętrznego), lub (ii) przebiega przy niezerowym prądzie Faradaya (z przyłożonym do elektrod napięciem z zewnętrznego źródła prądu), lub (iii) nie przebiega 18). Szczególnie czułymi technikami do oznaczania metali są woltamperometryczne metody stripingowe 19 21). Są to metody, w których rejestruje się krzywą woltamperometryczną w procesie odwrotnym do procesu zatężania elektroanalitycznego. W technikach stripingowych pomiar realizowany jest w dwóch etapach. W pierwszym etapie (zatężanie) następuje wydzielenie z roztworu niewielkiej ilości jonów metalu na elektrodzie rtęciowej, a w drugim następuje rozpuszczenie wydzielonego metalu (podczas tego etapu wykonuje się pomiar). Stosuje się kilka wersji analizy stripingowej w zależności od rodzaju zatężania, wydzielania oraz metody pomiaru. Najczęściej używaną techniką jest woltamperometria anodowa stripingowa. W tym przypadku metale są zatężane poprzez ich elektrochemiczne wydzielenie na elektrodzie o małej powierzchni (np. na cienkim filmie rtęciowym lub wiszącej kropli). Zatężanie dokonuje się poprzez redukcję katodową w zadanym czasie i przy odpowiednim potencjale. Jony metalu osiągają powierzchnię elektrody rtęciowej w wyniku dyfuzji i konwekcji, są one tam redukowane i zatężane w postaci amalgamatu: M n+ + ne - + Hg M(Hg) Potencjał zatężania związany jest ze strumieniem jonów metali przy powierzchni elektrody rtęciowej. Całkowita ilość wydzielonego metalu jest znikomą częścią jego całkowitego stężenia, co pozwala na wielokrotne pomiary. Po upływie czasu zatężania wymuszona konwekcja w roztworze zostaje przerwana i następuje rejestracja woltamperogramu w kierunku anodowym (amalgamaty metali są ponownie utleniane i wydzielane z elektrody: M(Hg) M n+ + ne - + Hg Anodowa woltamperometria stripingowa jest najstarszą stosowaną metodą stripingową i można ją wykorzystywać do oznaczania metali tworzących amalgamaty w szerokim zakresie stężeń. Dzięki wysokiej czułości, niskiej granicy oznaczalności, znalazła ona zastosowanie w analizie wielu próbek naturalnych oraz przemysłowych. Techniki stripingowe cechują się tym, że zatężanie następuje na powierzchni albo w objętości elektrody, co powoduje wzrost czułości i obniżenie granicy oznaczalności. W metodach tych oznaczalność sięgać może nawet rzędu 10-12 M dla metali występujących w środowisku 22). Na znaczne obniżenie prądu pojemnościowego i poprawę stosunku sygnału do tła pozwala zastosowanie techniki impulsowej różnicowej, w której na przyłożone do elektrody pracującej napięcie liniowo rosnące w czasie nakłada się impulsy prostokątne o małej stałej amplitudzie. Natężenie prądu mierzy się dwukrotnie i rejestrowana jest różnica prądu tuż przed i pod koniec trwania impulsu. W badaniach woltamperometrycznych stosowane są takie rodzaje elektrod pracujących, jak wisząca kroplowa elektroda rtęciowa HMDE (hanging mercury drop electrode), gdzie elektrodą wskaźnikową jest unieruchomiona kropla rtęci, a jej konstrukcja zapewnia odtwarzanie dokładnie takiej samej powierzchni kropli, oraz błonkowa elektroda rtęciowa MFE (mercury film electrode), która znalazła zastosowanie w elektrochemicznych metodach oznaczania śladów metali. Elektroda MFE zawiera cienki film rtęci (1 100 µm) osadzony, zwykle elektrolitycznie, na obojętnym nośniku (grafit, węgiel szklisty, metal szlachetny). Uzyskuje się dzięki niej lepszą rozdzielczość pików, a także w identycznych warunkach uzyskuje się bardziej równomierny rozkład amalgamatów, co zwiększa czułość oznaczeń. Badania skupiały się głównie na oznaczaniu talu przy użyciu elektrody błonkowej. Jednak obok układu przepływowego z błonkową elektrodą z cienkiego filmu rtęci, osadzonego elektrolitycznie na graficie stosowano również klasyczny układ z wiszącą kroplową elektrodą rtęciową. W metodzie tej analogicznie jak w przypadku stosowania elektrody rtęciowej błonkowej, elektrodę odniesienia stanowiła nasycona elektroda kalomelowa, a elektrodą pomocniczą była elektroda platynowa. Elektrodę wskaźnikową stanowiła wisząca elektroda rtęciowa. Elektroda błonkowa ma większy stosunek powierzchni do objętości niż kropla rtęci, w związku z czym zatężanie jest bardziej efektywne i zwiększa się czułość metody. Dodatkowo całkowite wyczerpanie cienkiego filmu rtęci daje ostrzejsze piki a zatem i lepszą rozdzielczość przy analizie mieszanin. Zastosowanie przepływowego układu pomiarowego i wprowadzenie do procedur analitycznych etapu wymiany elektrolitu po zakończeniu zatężania jest z powodzeniem wykorzystywane w przypadku oznaczania małych stężeń talu w elementach środowiska, bez konieczności usuwania makroskładników z badanych próbek. Poważnym utrudnieniem w woltamperometrii stripingowej są interferencje w postaci nachodzących na siebie pików, spowodowanych zbliżonymi potencjałami utleniania np. ołowiu, talu i kadmu. Znajomość tych interferencji pozwala na ich ominięcie poprzez wybór odpowiedniego czynnika maskującego lub właściwy dobór elektrolitu. Pulsowo-różnicowa woltamperometria anodowa stripingowa (DPASV) wykorzystuje wstrzykową analizę przepływowa (FIA) (rys. 2). Analiza FIA została zaproponowana w 1975 r. i od razu znalazła szerokie spektrum zastosowania. Jest wysoce skuteczna i prezentuje nowe podejście do analizy próbek w ciągłym przepływie 14). Analiza FIA jest oparta na wprowadzeniu ciekłej próbki w ruchomy strumień cieczy. Następnie próbka jest transportowana w kierunku detektora. Rejestruje się zmiany absorpcji, potencjału elektrody i innych parametrów wynikające z zastosowania układu przepływowego. Zaletą 1002 93/6(2014)

metody jest dokładność i powtarzalność wyników, duża precyzja oraz selektywność. Jest to metoda prosta, szybka i tania. Analiza FIA jest techniką, która zużywa śladowe ilości próbki i odczynników, w związku z czym generuje bardzo małe ilości odpadów. Najprostszy analizator do FIA składa się z pompy perystaltycznej, która jest wykorzystywana do napędzania strumieni przez wąskie rurki 19 20). W badaniach przepływ wymusza się pompą perystaltyczną o stałej szybkości przepływu wynoszącej 2 cm 3 /min. Próbkę zasysa się pompą z fiolki o pojemności 10 cm 3 do naczynia pomiarowego, a następnie z powrotem do fiolki. Zastosowane naczynko przepływowe z trójelektrodowym układem pomiarowym składa się z elektrody pracującej, elektrody odniesienia i elektrody pomocniczej. Elektrodą pracującą jest elektroda błonkowa. Po wytworzeniu błonki rtęciowej utrzymuje sie potencjał elektrody równy 0,0 V względem NasEK. Elektrodę odniesienia stanowi nasycona elektroda kalomelowa, którą wprowadza się do naczynka pomiarowego za pomocą klucza elektrolitycznego wypełnionego 0,1 M roztworem chlorku potasu. Elektrodą pomocniczą jest elektroda platynowa bezpośrednio wprowadzona do naczynka pomiarowego. Aby zapobiec utlenieniu błonki rtęci poprzez przedostawanie się do układu pęcherzyków powietrza, tym samym przerwanie obwodu elektrycznego, fiolkę poddaje się ciągłemu odpowietrzaniu, przepuszczając gaz obojętny (azot). Zastosowanie przepływowego układu pomiarowego pozwala na usunięcie problemów związanych z wyczerpywaniem się roztworu próbki i ograniczoną pojemnością naczynia pomiarowego oraz umożliwia cyrkulację elektrolitu. Jako elektrolit podstawowy stosuje się 0,05 M roztwór kwasu etylenodiaminotetraoctowego EDTA 2, 21 24). Ołów jest głównym interferentem w woltamperometrycznym oznaczaniu talu. Amalgamaty talu i ołowiu rozpuszczają się, tworząc piki przy bardzo zbliżonych potencjałach. Pewne ich zróżnicowanie może być osiągnięte przez zmianę grubości błonki rtęciowej w przypadku stosowania elektrody błonkowej 25), jednak kontrolowanie grubości błonki nie jest proste. Duże możliwości zróżnicowania sygnałów wiążą się z etapem elektrolitycznego zatężania. Zastosowanie elektrolitu o właściwościach kompleksujących pozwala na znaczące zróżnicowanie warunków zatężania elektrolitycznego talu i ołowiu. Roztwór EDTA tworzy stosunkowo dobre warunki dla takiego rozdzielania. Jednak efektywne działanie EDTA jest możliwe tylko wtedy, gdy w układzie występuje jego nadmiar nie związany przez żelazo. Redukcja żelaza(iii) do żelaza(ii), poprzez wprowadzenie do składu elektrolitu podstawowego kwasu askorbinowego znacznie poprawia warunki oznaczania talu. Aby potwierdzić, że przeszkadzający sygnał ołowiu zależy od stężenia jonów żelaza, zubożających EDTA, przeprowadzono serię pomiarów w warunkach nadmiaru jonów żelaza(iii) w stosunku do EDTA (5:1) oraz przy stosunku 1:1. Na rys. 3 przedstawiono dane obrazujące wpływ niedoboru EDTA na tolerancję omawianego układu w obecności ołowiu w układzie przepły- Fig. 3. Effect of EDTA deficiency on tolerance of the analyzed system in the presence of lead; A) Fe(III) : EDTA (5:1), B) Fe(III) : EDTA (1:1) Rys. 3. Wpływ niedoboru EDTA na tolerancję analizowanego układu w obecności ołowiu; A) Fe(III) : EDTA (5:1), B) Fe(III) : EDTA (1:1) wowym. Na woltamperogramie B, wykonanym przy stosunku EDTA do jonów żelaza(iii) 1:1, nie ma piku ołowiu. Nadmiar jonów żelaza(iii) (stosunek 5:1) powoduje pojawienie się na woltamperogramie A piku ołowiu, Zatem w warunkach nadmiaru żelaza oznaczanie talu jest niemożliwe. Dalsza poprawa stosunku sygnału do tła jest możliwa dzięki zastosowaniu wymiany elektrolitu podstawowego, po dokonaniu elektrolizy zatężającej. Oznaczanie talu wobec dużych nadmiarów ołowiu techniką woltamperometrii stripingowej w układzie przepływowym zapewnia obecność EDTA w składzie elektrolitu podstawowego. Jednak ekstremalne nadmiary ołowiu powodują podpotencjałowe wydzielanie ołowiu i pojawienie się piku ołowiu, częściowo nakładającego się na pik talu. W celu wyeliminowania wpływu ołowiu dobre rezultaty daje dodatek chlorku tetrabutyloamonowego. Taki sposób eliminowania interferencji jest znany jako maskowanie elektrochemiczne. Zastępując elektrodę błonkową wisząca elektrodą kroplową i wprowadzając 1 mm chlorku tetrabutyloamonowego, uzyskano zadowalające wyniki. Wpływ ołowiu na pik talu w układzie niemaskowanym elektrochemicznie przedstawiono na rys. 4 a skuteczność maskowania elektrochemicznego 1000 ppm ołowiu na rys. 5. Rozważono również możliwość wpływu jonów antymonu(iii), bizmutu(iii) i miedzi(ii) na oznaczanie talu w warunkach ich nadmiarów zbliżonych do średnich proporcji w glebie. Badania wpływu tych metali wykonano w elektrolicie podstawowym o składzie 0,15 M EDTA, 0,15 M kwasu askorbinowego. Stężenie talu(i) wynosiło 10 nm, antymonu(iii) oraz bizmutu(iii) 100 nm, a miedzi(ii) 1 µm. Proporcje stężenia wprowadzonych metali Tl:Bi:Sb:Cu wynosiły 1:10:10:100. W przypadku badanych jonów nie pojawiają się piki interferujące z pikiem talu, co pozwala wyciągnąć wniosek o braku interferencji oznaczania talu, spowodowanej obecnością bizmutu, antymonu, miedzi w zastosowanych proporcjach. Fig. 2. Flow-injection voltammetric system (A) and measuring cell (B) Rys. 2. Schemat FIA-DPASV 93/6(2014) Fig. 4. Effects of lead on the determination of thallium, time concentration 2 min, potential concentration of -0.9 V, A) 5 ppb Tl, B) 5 ppb Tl, 100 pm Pb Rys. 4. Wpływ ołowiu na oznaczanie talu, czas zatężania 2 min, potencjał zatężania -0,9 V; A) 5 ppb Tl, B) 5 ppb Tl, 100 pm Pb 1003

Fig. 5. Use masking effect of electrochemica TBABl for attenuate the signal lead, time concentration 2 min, potential concentration of -0.9 V; A) 100 ppm Pb, 10-3 M TBAB, B) 10 ppm Pb Rys. 5. Wykorzystanie efektu maskowania elektrochemicznego TBAB do wytłumienia sygnału ołowiu, czas zatężania 2 min, potencjał zatężania -0,9 V; A) 100 ppm Pb, 10-3 M TBAB, B) 10 ppm Pb Badano też wpływ surfaktantów na oznaczanie talu, stosując Rokafenol N-5 jako środek powierzchniowo czynny. W celu ustalenia wpływu środka powierzchniowo czynnego na oznaczanie talu metodą woltamperometryczą wykonano serię pomiarów. Jako elektrolit podstawowy użyto 0,05 M EDTA. Próbka zawierała 0,1 ppb Tl(I), oraz 0,1 100 ppm Rokafenolu N-5. Wykazano brak wyczerpywania się talu z roztworu, a także brak przeciwwskazań do stosowania surfaktantów w śladowej analizie talu. Zastosowanie surfaktantu powoduje zmiany prądowe innych metali. W jego obecności nadmiar metali, takich jak żelazo, ołów, lub miedź może wynosić nawet 10 7 10 8 M w stosunku do stężenia talu, nie zakłócając jego oznaczania. W badaniach przeprowadzono serię analiz obejmujących różne ilości talu, ołowiu, miedzi i surfaktantu. Zbadano jaka ilość Rokafenolu N-5 maskuje w części, a jaka całkowicie pierwiastki przeszkadzające, co pozwali na oznaczanie talu w obecności tych metali. Przykładowe woltamperogramy przedstawiające zależność prądu piku talu w obecności ołowiu i miedzi przedstawiono na rys. 6 i 7. W pomiarach zastosowano stężenia talu: 0,01 10 ppb, i stężenia surfaktantów: 0,1 100 ppm. W badaniach wykazano, że stosunek stężenia surfaktantu do stężenia talu może wynosić 10-6, nie wpływając na warunki prowadzenia analizy. Większe stężenia środków powierzchniowo czynnych mogą działać niszcząco na błonkową elektrodę rtęciową, uniemożliwiając dalsze pomiary. Podsumowanie Metoda pulsowej różnicowej woltamperometrii anodowej stripingowej (DPASV) pozwala oznaczać nawet bardzo małe stężenia talu. Niska granica wykrywalności, ok. 0,25 pm plasuje tą metodę w czołówce technik analitycznych do oznaczania śladowych ilości talu. Zastosowany w badaniach DPASV układ przepływowy pozwala na usunięcie problemu Fig. 6. Use of masking effect of electrochemical N-5 for attenuate the signal lead, time concentration 2 min, potential concentration of -0.9 V; A) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb, 50 ppb N-5, B) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb, 10 ppb N-5, C) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb Rys. 6. Wykorzystanie efektu maskowania elektrochemicznego N-5 do wytłumienia sygnału ołowiu, czas zatężania 2 min, potencjał zatężania -0,9 V; A) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb, 50 ppb N-5, B) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb, 10 ppb N-5, C) 10 ppb Tl, 10 ppb Pb Fig. 7. Use of masking effect of electrochemical N-5 for attenuate the signal copper, time concentration 2 min, potential concentration of -0.9 V; A) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu, 50 ppb N-5, B) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu, 10 ppb N-5, C) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu Rys. 9. Wykorzystanie efektu maskowania elektrochemicznego N-5 do wytłumienia sygnału miedzi, czas zatężania 2 min, potencjał zatężania -0,9 V;A) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu, 50 ppb N-5, B) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu, 10 ppb N-5, C) 2 ppb Tl, 6 ppb Cu, związanego z wyczerpywaniem się roztworu z próbki oraz z ograniczoną pojemnością naczynia pomiarowego, umożliwia także cyrkulację elektrolitu. Jednym z problemów analitycznych staje się jednak duża zawartość ołowiu w próbce. Może to powodować utrudnienia w odczytaniu piku talu. Jednak dodanie EDTA jako elektrolitu znacznie zmienia właściwości ołowiu, co pozwala na oznaczenie talu nawet w obecności 1000-krotnie większej zawartości ołowiu. Przy większych stężeniach ołowiu stosuje się tzw. maskowanie elektrochemiczne przy użyciu surfaktantów m.in. chlorku tetrabutyloamonowego (TBAB) lub Rokafenolu N-5. Natomiast oznaczanie talu w obecności antymonu, bizmutu i miedzi jest możliwe, gdyż żaden z badanych jonów nie tworzy piku interferującego z pikiem talu. Także obecność jonów żelaza może mieć wpływ na oznaczanie talu metodą DPASV. Żelazo powszechnie występuje w próbkach środowiskowych. Jednak wykazano, że nie gromadzi się w filmie rtęci. Może ono zmieniać tło i w ten sposób utrudniać oznaczanie talu. Problem ten jednak można rozwiązać metodą wymiany elektrolitu po procesie zatężania. Wtryskowa analiza przepływowa zastosowana w badaniach stanowi idealne rozwiązanie tych problemów. Otrzymano: 17-04-2014 LITERATURA 1. G.W. vanloon, S.J. Duffy, Chemia środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007. 2. Z. Lukaszewski, M. Jakubowska, W. Zembrzuski, B. Karbowska, A. Pasieczna, Electroanalysis 2010, 222, 17. 3. A. Tremel, P. Masson, T. Sterckeman, D. Baize, D. Mench, Environ. Pollut. 1997, 95, 293. 4. V. Zitko, Sci. Total Environ. 1975, 4, 185. 5. A.L. John Petera, T. Viraraghavanb, Environ. Int. 2005, 31, 493. 6. M.J. Małuszyński, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 2009, 40, 31. 7. M. Wierzbicka, G. Szarek-Łukaszewska, K. Grodzińska, Ecotoxicol. Environ. Saf. 2004, 59, 84. 8. M. Rehkamper, S.G. Nielsen, Mar. Chem. 2004, 85, 125. 9. M. Wierzbicka, M. Pielichowska, Chemosphere 2004, 54, 1663. 10. Canadian Environmental Quality Guidelines, Canadian council of Ministry of the Environment, 1999. 11. A. Kiciński, Ochrona Środowiska Zasobów Naturalnych 2009, 40, 199. 12. J. Lis, A. Pasieczna, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski, Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 4569. 13. A. Cygański, Podstawy metod elektrochemicznych, WNT, Warszawa 2004. 14. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004. 15. T-S Lin, J.O. Nrigu, Anal. Chim. Acta. 1999, 395, 301. 16. Z. Lukaszewski, W. Zembrzuski, A. Piela, Anal. Chim. Acta. 1996, 318, 159. 17. M.J. Schoning, B. Hullenkremer, O. Gluck, H. Luth, H. Emos, Sens. Actuators B 2001, 76, 275. 18. W.W. Kubiak, R. Piech, Wstęp do polarografii i woltamperometrii, Wydawnictwo AGH, Kraków, 2006. 19. J. Yu, S. Liu, H. Ju, Biosens. Bioelectron. 2003, 19, 401. 20. T. Kikas, Introduction to flow injection analysis, CHEM 3211, 2012, 1. 21. Z. Lukaszewski, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Electroanalysis 2003, 15, 5. 22. Z. Lukaszewski, B. Karbowska, W. Zembrzuski, M. Siepak, Ecotoxicol. Environ. Saf. 2012, 80, 184. 23. M. Jakubowska, W. Zembrzuski, Z. Lukaszewski, Electroanalysis 2008, 20, 1073. 24. M. Jakubowska, A. Pasieczna, W. Zembrzuski, Z. Swit, Z. Lukaszewski, Chemosphere 2007, 66, 611. 25. K. Wikiel, Z. Kubik, J. Electroanal. Chem. 1984, 165, 71. 1004 93/6(2014)