Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów 179 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA Politechnika Œl¹ska, Instytut Materia³ów In ynierskich i Biomedycznych e-mail: agnieszka.mucha@polsl.pl Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów Streszczenie. Niniejszy artyku³ przedstawia wykorzystanie nanorurek wêglowych jako wzmocnienie w kompozytach polimerowych. W artykule porównano wyniki badañ w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytów polimerowych oraz nanokompozytów wzmacnianych nanorurkami wêglowymi. W podsumowaniu zawarto uwagi i spostrze enia technologiczne. THE INFLUENCE OF CARBON NANOTUBES ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF NANOCOM- POSITES Summary. This article demonstrates the use of carbon nanotubes as reinforcement in polymer composites. The article compares the results of mechanical properties of polymer composites and nanocomposites reinforced with carbon nanotubes. In the summary, comments and technological remarks are described. 1. Wstêp Nanokompozyty, podobnie jak kompozyty konwencjonalne sk³adaj¹ siê, co najmniej z dwóch sk³adników. Co najmniej jeden z nich ma rozmiary w skali nanometrycznej. Nanokompozyty wykazuj¹ lepsze w³aœciwoœci ni kompozyty konwencjonalne o takim samym sk³adzie chemicznym i fazowym. Wynika to z dodatku nanonape³niaczy. Niewielka ju iloœæ nanonape³niaczy pozwala uzyskaæ korzystne w³aœciwoœci materia³ów in ynierskich [1]. Nanorurki wêglowe, stosowane jako wzmocnienie w nanokompozytach charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ w stosunku do w³ókien wêglowych oraz wiêkszym modu³em sprê ystoœci. Ponadto nanorurki wêglowe s¹ mniej kruche i cechuj¹ siê mniejsz¹ gêstoœci¹. Dziêki nanorurkom wêglowym, kompozyty polimerowe s¹ dobrymi przewodnikami elektrycznoœci. Nanorurki wêglowe znalaz³y zastosowanie w wytwarzaniu sensorów chemicznych, materia³ów wykorzystuj¹cych zjawisko emisji polowej, pod³o y katalitycznych, urz¹dzeñ elektrycznych, superkondensatorów [1 3]. Nanokompozyty polimerowe zawieraj¹ce nanorurki wêglowe charakteryzuj¹ siê stabilnoœci¹ wymiarow¹, wiêksz¹ sztywnoœci¹, udarnoœci¹, odpornoœci¹ termiczn¹, obni on¹ palnoœci¹, zmniejszeniem przenikalnoœci cieczy i gazów, mniejsz¹ gêstoœci¹, ma³ym wspó³czynnikiem rozszerzalnoœci cieplnej oraz zwiêkszon¹ przewodnoœci¹ elektryczn¹ i ciepln¹ [4 6]. W pracy przedstawiono wp³yw zawartoœci nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów polimerowych (wyznaczono modu³ sprê ystoœci przy zginaniu, odkszta³cenie oraz naprê enie zginaj¹ce przy okreœlonym obci¹ eniu). Otrzymane wyniki badañ uœredniono i zestawiono w postaci wykresów. Badania wykonane zosta³y na Uniwersytecie w Patras, w Grecji, na Wydziale Mechaniki i Aeronautyki. 2. Materia³ do badañ i metodyka badañ Materia³ do badañ stanowi³y próbki kompozytów i nanokompozytów polimerowych (wykonano po 5 próbek z ka dego stê enia wagowego), wykonane z ywicy epoksydowej o udziale wagowym w f =5%, 10%, 20%, 30%, 40% oraz wieloœciennych nanorurek wêglowych (MWCNT) o udziale wagowym w CNT =0,1% wykorzystanych jako wzmocnienie. Rodzaje tworzyw, wykorzystane do wytworzenia materia³ów kompozytowych zosta³y utajnione na proœbê kierownika laboratorium materia³ów kompozytów na Uniwersytecie w Patras. Kompozyty polimerowe i nanokompozyty formowano w kolejnoœci przedstawionej w tabeli 1. Wszystkie komponenty, zarówno w przypadku kompozytów polimerowych, jak i nanokompozytów, formowano rêcznie (w czasie 2 i 5 minut), uwzglêdniaj¹c parametry: czas, temperatura i sta³a prêdkoœæ mieszania. Metoda formowania rêcznego wykorzystywana jest g³ównie do produkcji wyrobów jednostkowych o nieskomplikowanych kszta³tach. Zalet¹ metody jest stosunkowo proste oprzyrz¹dowanie i forma, natomiast do wad metody formowania rêcznego zaliczyæ mo na du ¹ pracoch³onnoœæ i materia³och³onnoœæ. Gotowe próbki poddane zosta³y badaniom wytrzyma³oœciowym na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej Instron 4301, umo liwiaj¹cej ci¹g³e i równomierne zwiêkszanie nacisku jednostkowego z jednoczesnym pomiarem jego wielkoœci, z regulowanym rozstawem podpór. Badanie wykonano w warunkach laboratoryjnych, w temperaturze otoczenia oko³o 20 C i wilgotnoœci oko³o 65%. Przed przyst¹pieniem do badania dokonano wstêpnej oceny powierzchni próbek (próbki porowate nie by³y badanie), pomiarów próbek zmierzono próbki w po³owie ich d³ugoœci z dok³adnoœci¹ do 0,1 mm, wysokoœæ próbek z dok³adnoœci¹ 0,02 mm oraz dobrano odpowiedni rozstaw podpór (Rys.1). Do sporz¹dzenia wykresów wszystkich wyników badañ wykorzystano pogram Origin. Dla ka dej próbki wykonano wykres zale noœci naprê enia od odkszta³cenia, na podstawie którego wyznaczono póÿniej podstawowe w³asnoœci badanych próbek. Nastêpnie wyniki wszystkich przeprowadzonych badañ uœredniono i zestawiono na wykresach.
180 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA Tabela 1. Etapy wytwarzania kompozytów i nanokompozytów polimerowych Lp. 1. Przyk³adowe obliczenie sk³adu chemicznego kompozytów polimerowych i nanokompozytów, gdzie: A iloœæ ywicy epoksydowej i utwardzacza B iloœæ nanorurek wêglowych (podana w %) C waga ca³kowita dobrano stosunek iloœci nanorurek wêglowych (w CNT = 0,1%); Etapy wytwarzania materia³ów polimerowych Przyk³adowe obliczenie stosunku iloœci poszczególnych komponentów: A+B*C=C gdzie: A=144[g], B=0,1% wagi ca³kowitej, C=? A+B*C=C 144[g]+0,1%*C=C A+B*C-C=0 144[g]+0,1%*C-C=0 A+C(B-1)=0 144[g]+C(0,1%-1)=0 C(B-1)=-A C= 144[g]/(0,1%-1) C= A/(B-1) C= 144,14[g] 2. Przygotowanie formy: do procesu wykorzystano formy z pleksi (poniewa jej w³asnoœci zbli one s¹ do w³asnoœci kompozytów); zastosowano œrodek antyadhezyjny (wosk); Pró nia: w celu usuniêcia powietrza mieszaninê umieszczano w pró ni w czasie 5 minut; 3. do produkcji nanokompozytów polimerowych wykorzystano homogenizator ultradÿwiêkowy (w celu dobrego rozproszenia nanorurek wêglowych w polimerze); 4. Formy do nape³niania: przygotowan¹ mieszaninê kompozytów oraz nanokompozytów umieszczono we wczeœniej przygotowanych formach;
Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów 181 5. Proces utwardzania próbek: próbki utwardzano w piecu sterowanym elektrycznie, w temperaturze 50 [ C] i czasie 24 [h]; Ciêcie próbek: otrzymane próbki oczyszczono z pozosta³oœci wosku za pomoc¹ acetonu; 6. próbki pociêto do odpowiednich wymiarów na maszynie do ciêcia, przeznaczonej do tego celu; wymiary próbek, które przyjête zosta³y do pomiarów to: d³ugoœæ: 90 [mm] szerokoœæ: 12,8 [mm] gruboœæ: 2,9 [mm] Próbki opisano, dok³adnie zmierzono i zwa ono za pomoc¹ wagi laboratoryjnej. 3. Wyniki badañ Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych dla otrzymanych materia³ów wskazuj¹ na zale noœæ kompozycji materia³owej od zró nicowanych parametrów procesu wytwarzania materia³ów kompozytowych i nanokompozytowych. Rysunek 2 przedstawia zestawienie wyników badañ kompozytów polimerowych i nanokompozytów formowanych rêcznie w czasie 2 minut. Powierzchnia otrzymanych p³ytek by³a g³adka i równa, co œwiadczy o dobrym
182 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA a) b) Rys. 1. a) Kszta³t podpór i trzpienia, b) D³ugoœæ czêœci pomiarowej próbki poziomie polimeryzacji i aglomeracji nanorurek wêglowych w polimerze. Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, e modu³ sprê ystoœci (E) otrzymanych próbek zwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglowych o udziale wagowym w CNT =0,1%. Wp³ywaj¹ one pozytywnie na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów polimerowych, wykazuj¹ wiêksz¹ odpornoœæ na naprê enie zginaj¹ce. Przez naprê enie zginaj¹ce rozumie siê maksymalne naprê enie na zewnêtrznej powierzchni materia³u w przekroju próbki i jej osi symetrii. Skupiaj¹c uwagê na parametrach technologicznych, które znacz¹co wp³ywaj¹ na w³asnoœci materia³ów kompozytowych, stwierdzono, e najistotniejszym parametrem jest czas wykonywania próbek. Zbyt d³ugi czas przygotowywania komponentów przeznaczonych do przygotowania próbek powoduje, e powierzchnia otrzymanych próbek nie jest g³adka, widoczne s¹ na niej liczne pêcherze. Rysunek 3 przedstawia zestawienie wyników badañ kompozytów polimerowych i nanokompozytów formowanych rêcznie w czasie 5 minut. Stwierdzono, e podobnie jak w przypadku próbek wykonanych w czasie 2 minut, modu³ sprê ystoœci (E) otrzymanych próbek zwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglowych o udziale wagowym w CNT =0,1%. Na podstawie przeprowadzonych badañ zaobserwowano wyraÿny wp³yw zawartoœci nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów polimerowych. Wp³ywaj¹ pozytywnie na wspó³czynnik sprê ystoœci oraz na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie. Dzieje siê tak, poniewa nanorurki wêglowe, w porównaniu z innymi materia³ami in ynierskimi, cechuj¹ siê znacznie wiêksz¹ wartoœci¹ modu³u Younga. Ponadto nanorurki wêglowe Rys. 2. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêcznie w czasie 2 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów (o zawartoœci w CNT =0,1%) w po³¹czeniu w materia³em kompozytowym powoduj¹, e otrzymany materia³ staje siê znacznie sztywniejszy, a jednoczeœnie mniej kruchy. Dziêki tym w³asnoœciom materia³y kompozytowe wzmacniane nanorurkami wêglowymi znajduj¹ zastosowanie na szerok¹ skalê w produkcji sprzêtu sportowego (rakiety tenisowe, narty, kije baseballowe), w przemyœle lotniczym, samochodowym. Nanorurki wêglowe wykazuj¹ wiele bardzo ciekawych, niezwyk³ych w³aœciwoœci, chemicznych i fizycznych, wynikaj¹cych z ich nanometrycznych rozmiarów. Wa nym aspektem, który nale y wzi¹æ pod uwagê jest odpowiednie przygotowanie matrycy polimerowej, zawieraj¹cej równomiernie rozprowadzone nanorurki wêglowe, które s¹ hydrofobowe. Konwencjonalne techniki homogenizacji nanorurek nie zawsze s¹ w stanie zapewniæ otrzymanie odpowiedniej mieszaniny, która nastêpnie poddawana jest procesowi polimeryzacji. W prezentowanych badaniach otrzymano strukturê nanokompozytu, co potwierdzaj¹ wyniki badañ w³asnoœci wytrzyma³oœciowych.
Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów 183 Artyku³ przedstawia mo liwoœci wytwarzania materia³ów nanokompozytowych. Najistotniejsz¹ spraw¹ dla ka dego in yniera jest wytwarzanie materia³ów in ynierskich o jak najlepszych w³asnoœciach mechanicznych. Przedstawione przyk³ady otrzymywania nanokompozytów stanowi¹ bardzo niewielki wycinek nanonauki i nanotechnologii. Aby nanomateria³y mog³y byæ stosowane coraz czêœciej w praktyce, nale y opracowaæ efektywne i niedrogie metody ich wytwarzania, stabilizacji i przetwarzania w formy, nadaj¹ce siê do wdro eñ przemys³owych. Nie tylko charakterystyka wytrzyma³oœciowa nanokompozytów, lecz umiejêtnoœæ jej wykorzystania w materiale kompozytowym decyduje o ich praktycznych mo liwoœciach aplikacyjnych. W przysz³oœci otrzymane wyniki badañ zostan¹ wzbogacone o szczegó³ow¹ analizê statystyczn¹ w³asnoœci mechanicznych oraz badania strukturalne otrzymanych materia³ów kompozytowych i nanokompozytowych. Agnieszka Mucha jest stypendyst¹ projektu nr POKL.04.01.01-00-003/09-00: Otwarcie i rozwój studiów in- ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki o materia³ach (INFONANO) w ramach Programu Operacyjnego Kapita³ Ludzki wspó³finansowanego przez Uniê Europejsk¹ w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego. Kierownikiem projektu jest prof. dr hab. in. L.A. Dobrzañski. Bibliografia: Rys. 3. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêcznie w czasie 5 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów (o zawartoœci w CNT =0,1%) 4. Podsumowanie 1. Dobrzañski L.A., Materia³y in ynierskie i projektowanie materia³owe. Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, wyd. II zmienione i uzupe³nione, Warszawa, 2006. 2. Huczko A., Nanorurki wêglowe, Czarne diamenty XXI wieku, BEL Studio, Wydanie I, Warszawa, 2004. 3. Dobrzañski L.A, Bilewicz M., kompozyty polimerowe wytwarzane metodami formowania wtryskowego, Kompozyty 2011, s. 125-133. 4. Pusz A., Wierzbicki., Ocena jakoœci pow³ok polimerowych, Proceedings of the 18th International Scientific Conference on Contemporary Achievements in Mechanics, Manufacturing and Materials Science CAM3S 2012, Gliwice-Ustroñ, s. 98. 5. Rojek M., Szymiczek M., Wróbel G., Suchoñ., Mechanical properties of polyamide matrix composites filled with titanates modified-coal, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 46(1), 2011, s. 25-32. 6. Wierzbicki., Szymiczek M., Mechanical and chemical properties of sewage pipes, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 53(1), 2012, s.38-45.