Wpływ stałego pola magnetycznego na kinetykę procesów elektrochemicznych i własności materiałów Materiały stopowe kobalt-pallad Marek Zieliński* Wprowadzenie Stopy metali szlachetnych od wielu lat interesują elektrochemików ponieważ posiadają własności elektrokatalityczne często lepsze niż czyste metale [1]. Stopy palladu charakteryzują się dużą odpornością korozyjną, zbliżoną do złota [2]. Zmniejszenie zawartości w stopie np. Ni- powodowało wzrost twardości czy odporności na ścieranie ale powodowało jednocześnie zmniejszenie odporności korozyjnej [3] oraz wzrost ziarnistości stopu [4]. Ciekawe wyniki dają badania tribologiczne [5], mówiące o stopach Ni- pokrytych cienką warstwą złota. dporność na ścieranie wielokrotnie przewyższała wartości powszechnie stosowanych metali czy stopów. Stopy - otrzymywane przy gęstości prądowej większej od 5 ma/cm 2 miały kształt powierzchni kalafiorowy [6], natomiast otrzymywane poniżej 25 ma/cm 2 miały kształt powierzchni gładki (rys.1). Najlepsze z punktu widzenia magnetycznego są stopy -, które mają małe pole koercji (Hc) i duże maksymalne namagnesowanie (Ms) [6]. Spełniają te warunki stopy o małej zawartości i dużej (tabela 1). Aktualnie poszukuje się materiałów o Ms większym od 1 T. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono charakterystyczne dla materiałów magnetycznych pętle histerezy dla stopów - dla różnej zawartości obu składników w stopie. Dużo wysiłku i funduszy kładzie się obecnie na rozwój cienkich magnetycznych powierzchni. Stworzono system MEMS (microelectromechanical systems), gdzie tworzy się nowe magnetyczne sensory czy transformatory [7, 8]. Część doświadczalna Stopy - osadzane były elektrochemicznie przy potencjale U = - 1, V SCE (względem nasyconej elektrody kalomelowej), czyli U = - 1,53 V SHE (względem elektrody wodorowej), w czasie t = 35 s. Stężenia i skład roztworów do osadzania stopów przygotowywane były na podstawie tabeli 2. Tabela 1. Wartości pola koercji (Hc) i maksymalnego namagnesowania (Ms) dla stopów-, przy różnej zawartości obu składników w stopie [6] L.p. (% at.) (% at.) Ms (T) Hc (e) 1 93,6 6,4 1,29 93 2 7,1 29,9 1,11 329 3 49,5 5,5,42 381 4 33,5 66,5,26 53 Tabela 2. Skład roztworów do osadzania stopów - Rys. 1. Stopy - otrzymywane z roztworu o ph = 6,5 i stężeniu [ 2+ ] =,24 mol/dm 3, [ 2+ ] =,6 mol/dm 3, dla gęstości prądów: (A) 5 ma/cm 2, (B) 12,5 ma/cm 2, (C) 25 ma/cm 2, (D) 5 ma/cm 2 [6] Nr roztworu Stężenie [mol/dm 3 ] Stężenie [mol/dm 3 ] 1,,5 2,, 3,4, 4,,5 14
Rys. 2. Pętla histerezy dla stopu - o zawartości 94 % i 6 %, otrzymanego zroztworu o ph = 6,5 przy gęstości prądu j = ma/cm 2 [6] Rys. 3. Pętla histerezy dla stopu - o zawartości 33 % i 67 %, otrzymanego zroztworu o ph = 6,5 przy gęstości prądu j = ma/cm 2 [6] Zastosowano do badań: metodę chronowoltamperometrii cyklicznej (CVC), metodę elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) oraz metodę mikroanalizy rentgenowskiej (EDX). Badania prowadzono na polikrystalicznych elektrodach złotych, dyskowych o powierzchni,1 cm 2. Użyta w badaniach indukcja magnetyczna (B) wynosiła od do 1 mt. Powierzchnie elektrod przygotowywane były mechanicznie (papier ścierny ), chemicznie (chromianka) i elektrochemicznie (polaryzacja w roztworze podstawowym,1 mol/dm 3 H 2 S 4, w przedziale potencjałów (-1,5 V; +1,5 V), przy prędkości przyrostu potencjału 5 mv/s. Elektrodą odniesienia była nasycona elektroda kalomelowa. Roztwory galwaniczne o ph = 5 składały się z następujących składników: - (NH 4 ) 2 Cl 4 (M = 284,22 g/cm 3 ), - S 4 7H 2 (M = 281,12 g/cm 3 ), - Na 3 C 6 H 5 7 2H 2 (cytrynian sodu) (M = 294,12 g/cm 3 ), - C H 14 8 N 2 Na 2 2H 2 (EDTA) (M = 372,24 g/cm 3 ), -,1 mol/dm 3 H 2 S 4. 4 3 1 N S 5 6 2 7 B B Rys. 4. Schemat blokowy aparatury pomiarowej do badań metodą CVC, gdzie: 1 - elektromagnes laboratoryjny z nabiegunnikami N i S typu ER-255 2 - naczynko pomiarowe z trójelektrodowym układem elektrochemicznym 3 - urządzenie sterujace elektromagnesem PZP-8 4 - stabilne źródło prądu elektromagnesu typu SZP 5 - czujnik hallotronowy stałego pola magnetycznego 6 - teslomierz hallotronowy typu TH-26 7 - termostat powietrzny 8 - cyfrowy regulator temperatury typu CMP-2 9 - potencjostat - zetaw do badań elektrochemicznych ATLAS 99 (9933 Electrochemical Interface, 9923 Frequency Response Analyser) - komputer z programami: PL-99 i IMP-99 B - zwrot i kierunek indukcji magnetycznej S N 9 8 Układ pomiarowy sadzanie stopów - prowadzono w Zakładzie Elektrochemii Katedry Chemii gólnej i Nieorganicznej Uniwersytetu Łódzkiego, metodą CVC, na aparaturze, którą przedstawia schemat blokowy (rys. 4.). Badania metodami SEM i EDX prowadzono w Pracowni Badań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łódzkiego. Do pierwszej z metod użyto elektronowego mikroskopu skaningowego typu Vega 5135 MM produkcji Tescan. Do drugiej metody użyto mikroanalizatora rentgenowskiego EDX Link ISIS produkcji xford Instruments, który badał skład chemiczny (jakościowo i ilościowo) stopu -. Wyniki badań Badania prowadzono metodą woltamperometrii cyklicznej (CV), mikroanalizy rentgenowskiej (EDX) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Przebieg osadzania stopów - z roztworów 1 4 w czasie t = 35 s przedstawiają rys. 5.1.- 5.4. Rys. 6 przedstawia wartości ładunków jakie przepłynęły w roztworze podczas osadzania stopu - z roztworu 1 w środowisku stałego pola magnetycznego o indukcji magnetycznej B. Dla obu powiększeń ( i x) (rys.7 i 8) można zaobserwować, że najlepszy jest roztwór 3 (tabela 2) o stężeniu 4-3 mol/dm 3 dla i 2-3 mol/dm 3 dla [wybrano B = 4 mt]. Zawartość składników w stopie jest zbliżona (krzywe na wykresach zbliżają się do siebie). Zwiększenie stężenia i w roztworze powodowało wzrost metali w stopie a spadek niemetali, co jest logiczną konsekwencją i korzystną cechą dla stopu - (rys. 9 i ). Analiza metodą EDX przedstawiła widma rentgenowskie stopów - osadzonych elektrochemicznie na elektrodach złotych, dyskowych z roztworów galwanicznych o różnym stężeniu oraz zawartość atomową, a także sumę metali i niemetali. Metoda EDX wykazała, że najlepszy pod kilkoma względami jest roztwór 3 (tabela 2) o stężeniu 4-3 mol/dm 3 dla i 2-3 mol/dm 3 dla [dla B = 4 mt]. Zawartość metali w stopie wynosiła w tym wypadku: = 5,37% i = 49,63% (rys.13). Zbyt 15
Elektroosadzanie stopu - (roztwór nr 1) c=,1 M, c=,5 M. -2 15 25 35-24 Elektroosadzanie stopu - (roztwór nr 4) c=,1 M, c=,5 M. - 15 25 35-35 -26-4 -28 - -45-5 y = 1E-7x3 -.9x2 + 2.1812x - 5376.8-3 y = 4E-7x3 -.2x2 + 2.199x - 28534-55 -34 t(s) -6 Rys. 5.1. Zależność gęstości prądu katodowego od czasu osadzania stopu - z roztworu 1 o różnym stężeniu i Rys. 5.4. Zależność gęstości prądu katodowego od czasu osadzania stopu - zroztworu 4 o różnym stężeniu i Elektroosadzanie stopu - (roztwór nr 2) c=,2 M, c=,1 M. -1 15 25 35-1 -14-15 -16-17 -18-19 y = -2E-7x3 +.12x2-1.5723x - 18488 - - Rys. 5.2. Zależność gęstości prądu katodowego od czasu osadzania stopu - z roztworu 2 o różnym stężeniu i Rys. 6. Zależność ładunku Q jaki przepłynął w roztworze dla każdego z metali od indukcji magnetycznej B Elektroosadzanie stopu - (roztwór nr 3) c=,4 M, c=,2 M. -4 15 25 35-45 y = 1E-7x3 -.8x2 + 1.2786x - 545.8-5 -55-6 -65 Rys. 5.3. Zależność gęstości prądu katodowego od czasu osadzania stopu - z roztworu 3 o różnym stężeniu i Rys. 7. Zależność zawartości i w stopie -, od stężenia roztworu wyjściowego [pow.x] [dla B = 4 mt] 16
Rys. 8. Zależność zawartości i w stopie -, od stężenia roztworu wyjściowego [pow.x] [dla B = 4 mt] Rys. 9. Zależność zawartości metalu (, ) i niemetalu (C,, Si) w stopie -, od stężenia roztworu wyjściowego [pow.x] [dla B = 4 mt] Rys.. Zależność zawartości metalu [,] i niemetalu [C,,Si] w stopie -, od stężenia roztworu wyjściowego [pow.x] [dla B = 4 mt] cp: 5 4 Roztwór 1 [c =,1 M, c =,5 M] Niemetal [C,, Si]= 83,94% Metal [, ]=16,6% = % = % 5 4 C Si Roztwór 3 [c =,4 M, c =,2 M] Niemetal [C,, Si]= 78,18% Metal [, ]=21,82% = 5,37% = 49,63% cp: 5 4 Roztwór 2 [c =,2 M, c =,1 M] Niemetal [C,, Si]= 78,5% Metal [, ]=21,5% = % = % 5 4 Si Roztwór 4 [c =, M, c =,5 M] Niemetal [C,, Si]= 7,93% Metal [, ]=29,7% = 3,68% = 96,32% Rys. 11. Widma rentgenowskie stopów - osadzonych elektrochemicznie na elektrodach złotych, dyskowych z roztworów 1 i 2, zawartość atomowa, w stopie oraz suma metali i niemetali Rys. 12. Widma rentgenowskie stopów - osadzonych elektrochemicznie na elektrodach złotych, dyskowych z roztworów 3 i 4, zawartość atomowa, w stopie oraz suma metali i niemetali małe stężenia metali w roztworze galwanicznym powodowały małą zawartość metali (, ) (roztwór 1 i 2) w stopie a większą zawartość niemetali (C,, Si) (rys.11). Za pomocą metody SEM przedstawiono obrazy mikroskopowe stopów - o różnym składzie i zaobserwowano, że stop - otrzymany z roztworu 3, wykazuje jednolite pokrycie i barwę (rys.14). Jest to spowodowane zbliżoną zawartością obu skład- ników w stopie. Przy większej zawartości niż w stopie (z roztworu 4) występuje dużo ciemnych miejsc (brak jednolitej barwy). Małe stężenia metali w roztworze galwanicznym (roztwór 1 i 2) powodowały małą zawartość metali (, ) w stopie a większą zawartość niemetali (C,, Si) (rys.13). Analiza metodą mikroanalizy rentgenowskiej (EDX) otrzymanych elektrochemicznie stopów - wykazała, że najlepszy 17
Roztwór 1 [c =,1 M, c =,5 M] Niemetal [C,, Si] = 83,94% Metal [C,, Si] = 16,6% = % = % Roztwór 3 [c =,4 M, c =,2 M] Niemetal [C,, Si] = 78,18% Metal [C,, Si] = 21,82% = 5,37% = 49,63% Roztwór 2 [c =,2 M, c =,1 M] Niemetal [C,, Si] = 78,5% Metal [C,, Si] = 21,5% = % = % Roztwór 4 [c =, M, c =,5 M] Niemetal [C,, Si] = 7,93% Metal [C,, Si] = 29,7% = 3,68% = 96,32% Rys. 13. brazy mikroskopowe SEM stopów - (pow. x) osadzonych elektrochemicznie na elektrodach złotych, dyskowych z roztworów 1 i 2 [dla B = 4 mt], zawartość atomowa i w stopie oraz suma metali i niemetali Rys. 14. brazy mikroskopowe SEM stopów - (pow. x) osadzonychelektrochemicznie na elektrodach złotych, dyskowych z roztworów 3 i 4 [dla B = 4 mt], zawartość atomowa i w stopie oraz suma metali i niemetali jest zastosowany roztwór 3 (tabela 2) o stężeniu 4-3 mol/dm 3 dla i 2-3 mol/dm 3 dla [dla B = 4 mt]. Zawartość metali w stopie wynosiła wtedy: = 5,37 % i = 49,63 % [powiększenie x ]. Zbyt małe stężenia metali w roztworze galwanicznym (roztwór 1 i 2) powodowały małą zawartość metali (, ) w stopie a większą zawartość niemetali (C,, Si). Metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zaobserwowano, że stop - o składzie przedstawionym w tabeli 2 (roztwór 3), wykazywał jednolite pokrycie i barwę. Było to spowodowane zbliżoną zawartością obu składników w stopie. Przy większej zawartości (96,32 %) niż (3,68 %) (roztwór 4) takiej jednolitej barwy już nie obserwowano (dużo ciemnych miejsc). Stopy - są stopami amorficznymi (bezpostaciowymi), których cząstki są ułożone chaotycznie i nie są w stanie w pełni skrystalizować [6]. Z punktu widzenia magnetycznego otrzymane stopy - nie były najlepsze ponieważ posiadały dużą zawartość natomiast pozytywną cechą była ich duża odpornością korozyjna i mała oporność przejścia [3]. trzymywany stop ferromagnetyczny (np. z większą zawartością ) w polu magnetycznym zmienia kształt pętli histerezy magnetycznej (zależności namagnesowania M od indukcji magnetycznej B) [7]. Stopy posiadają zdolność do absorpcji wodoru, oprócz zdolności adsorpcji wodoru, tlenu czy innych substancji [1]. Literatura [1] M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Journal of Polish Chemical Society, 61 (7) 361. [2] T. Biestkowa, B. Kalińska, Powłoki chronne, 4-5 (1982). [3] R.J. Morrissey, Met. Finish, (2) 1 A. [4] K. Suresh, P. Haridass, S.K. Seshdri, Surface and atings Technology, 2 (8) 1764-177. [5] K. Schulze-Berge, Galvanotechnik, 74, 11 (1983) 1. [6] F.M. Takata, P.T.A. Sumodjo, Electrochimica Acta 52 (7) 689-696. [7] T. saka, Electrochimica Acta 45 () 3311. [8] N.V. Myung, D.Y. Park, B.Y. Yoo, P.T.A. Sumodjo, J. Magn. Magn. Mater. 265 (3) 189. *dr inż. Marek Zieliński - Zakład Elektrochemii, Katedra Chemii gólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Łódzkiego; zielmark@chemul.uni.lodz.pl 18