WP YW CHEMICZNEJ STRUKTURY SPOIWA NA PROCESY POWIERZCHNIOWE

K O M I S J A B U D O W Y M A S Z Y N P A N O D D Z I A W P O Z N A N I U Vol. 29 nr 3 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 29 BARBARA HUTERA, PAWE NOWICKI WP YW CHEMICZNEJ STRUKTURY SPOIWA NA PROCESY POWIERZCHNIOWE W artykule przedstawiono wyniki bada zwil alno ci dla modelowego uk adu kwarc spoiwo z zastosowaniem spoiw o zró nicowanej chemicznej strukturze cz steczki. Przebieg zmian k ta zwil ania w czasie (w stanie niestacjonarnym i stacjonarnym) najlepiej opisuje funkcja wyk adnicza ze sta ymi zale nymi od w a ciwo ci fizykochemicznych ciek ego spoiwa. Wykazano formalny zwi zek pomi dzy dynamik zwil ania (w stanie niestacjonarnym) a sta przedeksponencjaln równania (A). Przedstawione badania uwypukli y równie wp yw struktury chemicznej cz steczki (ugrupowania a cuchowe, epoksydowe) na dynamik zwil ania. S owa kluczowe: oddzia ywania mi dzyfazowe, zwil alno, spoiwa 1. WST P Procesy powierzchniowe w uk adzie osnowa spoiwo zachodz ce podczas przygotowania masy prowadz do powstawania w niej mostków wi cych o strukturze geometrycznej odpowiadaj cej tzw. modelowi nieotoczkowemu lub otoczkowemu [4 8]. Procesy te s istotne dla przygotowywanych w praktyce mas. Ich analiza wykaza a, e sposób roz o enia ciek ego spoiwa odpowiadaj cy jednemu z wymienionych modelowych po cze uwarunkowany jest mi dzy innymi lepko ci spoiwa oraz jego zdolno ci do zwil ania osnowy. Jak wiadomo, lepko spoiwa mo na zmienia przez zmian temperatury uk adu lub dodatek rozcie czalnika o ró nym st eniu i ró nej chemicznej strukturze cz steczki [5]. Poza lepko ci inn wa n w a ciwo ci jest zwil alno. Du a dynamika zwil ania (stan niestacjonarny) powoduje szybkie ciekanie spoiwa do punktu styku z wytworzeniem mostka wi cego o geometrii odpowiadaj cej modelowi nieotoczkowemu oraz skraca czas doj cia uk adu osnowa spoiwo do stanu stacjonarnego. Z kolei ma a warto k ta równowagowego (stan stacjonarny) warunkuje dobr adhezj spoiwa do osnowy. Jak wynika z bada podstawo- Dr hab. Dr in. Wydzia Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.

42 B. Hutera, P. Nowicki wych, na przebieg zwil ania zarówno w stanie niestacjonarnym, jak i stacjonarnym wp ywa (oprócz innych czynników) chemiczna struktura spoiwa. Badania w uk adzie kwarc spoiwo metod spektroskopii fotoelektrycznej (XPS) wykaza y wi ksz adhezj zwi zków o strukturze a cuchowej w porównaniu ze zwi zkami o strukturze pier cieniowej [3, 5]. Dotychczas brak by o prac podaj cych przebieg zmian k ta zwil ania w czasie dla uk adu kwarc spoiwo oraz matematyczny opis tego procesu. Badania teoretyczne dla uk adu cia o sta e ciecz zapocz tkowane przez Blake a i innych [1, 2] wykaza y formalny zwi zek pomi dzy dynamik zwil ania a lepko- ci. Analiza wyników bada zamieszczonych w tych pracach oraz badania w asne [9 12] wykaza y, e dynamika zwil ania kwarcu przez spoiwa o ma ej lepko ci jest wi ksza i e równocze nie skróceniu ulega czas doj cia uk adu do stanu równowagi. W artykule przedstawiono wyniki bada zmian k ta zwil ania w czasie (dynamiki k ta zwil ania) w stanie niestacjonarnym i stacjonarnym dla uk adu kwarc spoiwo. Podstawowym celem tych bada by o: porównanie w a ciwo ci zwil alno ci kwarcu przez spoiwa o zró nicowanej strukturze chemicznej cz steczki i ró nej lepko ci, wykazanie funkcyjnej zale no ci pomi dzy dynamik k ta zwil ania a lepko ci (w stanie niestacjonarnym). 2. CZ BADAWCZA 2.1. Materia y i urz dzenia Pomiary lepko ci i zwil alno ci wykonano, stosuj c nast puj ce spoiwa (o zró nicowanej chemicznej strukturze cz steczki): ma ocz steczkow ywic dianow, diepoksydow (epidian 5), charakteryzuj c si nast puj cymi parametrami fizykochemicznymi: M cz (3 6 g/mol); LE (,35,58); d 25 = 117 kg/m 3 ; lepko w temperaturze 2 o C 67,6 Pa s (producent Zak ady Chemiczne Organik Sarzyna); ywic alkidow (); g sto d 2 = 1115 kg/m 3 ; lepko w temperaturze 2 o C 1,4 Pa s (producent przedsi biorstwo Polimer); sodowe: modu M = 2,5; g sto d 2 = 1467 kg/m 3, zawarto SiO 2 + Na 2 O 4,666% wag., zawarto substancji nierozpuszczalnych w H 2 O,42% wag.; lepko w temperaturze 2 o C,27 Pa s; optycznie czysty kwarc. Lepko mierzono za pomoc zmodernizowanego reometru rotacyjnego z oprogramowaniem (typ RHEOTEST 2), a zwil alno za pomoc prototypowego urz dzenia do pomiaru k ta zwil ania wyposa onego w komor termiczn [11].

Wp yw chemicznej struktury spoiwa na procesy powierzchniowe 43 Lepko ka dego spoiwa okre lano na podstawie wyznaczanej do wiadczalnie zale no ci f ( ), tj. krzywej p yni cia. Badan próbk termostatowano w zadanej temperaturze z dok adno ci ±,2 o C. Charakterystyk lepko ci w ró nej temperaturze wyznaczano zawsze na tej samej próbce. Dynamik zwil ania: f ( ) okre lano na podstawie pomiaru k ta zwil ania dla uk adu kwarc spoiwo. Ka dy pomiar prowadzono na oryginalnej p ytce, której powierzchni przygotowywano w ten sam sposób; mia o to na celu modyfikacj powierzchni kwarcu (tj. uzyskanie warstwy wierzchniej o tej samej swobodnej energii powierzchniowej SEP). Na przygotowan powierzchni kwarcu nanoszono kropl badanego spoiwa (o odpowiednio ma ej obj to ci) i obserwowano zmiany k ta zwil ania w czasie w warunkach izotermicznych, rejestruj c obraz kropli, a do stabilizacji warto ci k ta zwil ania. Pomiary zwil alno ci prowadzono w atmosferze powietrza w komorze z termostatowan temperatur, utrzymywan z dok adno ci ±1 o C. Dla ka dej próbki wykonano od 3 do 7 pomiarów k ta zwil ania w czasie. Lepko i zwil alno badano w zakresie temperatury 1 o C 5 o C. 2.2. Wyniki bada i ich omówienie Na rysunku 1 przedstawiono zmiany k ta zwil ania w czasie (w temperaturze 1 o C) dla trzech ró nych spoiw naniesionych na przygotowan w opisany sposób powierzchni kwarcu. Lini ci g zaznaczono przebieg zmian wed ug równania teoretycznego (równanie 1). Jak wida na rys. 1, w przebiegu f ( ) mo na wyró ni dwa interwa y czasowe: pierwszy, zawarty w przedziale < r, ze znacznymi zmianami k ta zwil ania rozpoczynaj cymi si od warto ci k ta, odpowiadaj cej czasowi (po naniesieniu spoiwa na powierzchni p ytki), do warto ci równowagowej k ta r (odpowiadaj cej czasowi r po doj ciu uk adu do stanu równowagi), drugi, zawarty w przedziale r, w którym warto ci k ta zwil ania pozostaj sta e (lub prawie sta e, r ). Do charakterystyki pierwszego interwa u zaproponowano parametry: r i r. W drugim interwale miar zwil alno ci jest warto k ta równowagowego r. Czasowy przebieg zmian k ta zwil ania kwarcu przez spoiwo najlepiej opisuje nast puj ca funkcja wyk adnicza: r A B cos cos ( ) e, (1)

44 B. Hutera, P. Nowicki w której A, B i r s sta ymi zwi zanymi z parametrami fizykochemicznymi uk adu kwarc spoiwo. 7 K t zwil ania [deg] 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 Czas [min] Rys. 1. Zmiana k ta zwil ania dla uk adu kwarc spoiwo; temperatura pomiaru t = 1 o C = const; kwarc przemywany wod ; SEP = 62,7 mj/m 2 = const Fig. 1. Dependence of wetting angle on system: quartz binder; temperature of testing t = 1 o C = = const.; quartz to wash water; SEP = 62.7 mj/m 2 = const. Na rysunku 2 pokazano zmiany k ta zwil ania w czasie dla rozpatrywanych spoiw (w temperaturze 1 o C), opisane za pomoc poni szych zale no ci funkcyjnych: dla ywicy,5 ln[cos38 cos ( )],4853 1,465, R 2 =,9822, (2) dla ywicy,5 ln[cos2 cos ( )],4152 2,6391, R 2 =,94, (3) dla szk a wodnego 145,5 ln[cos17 cos ( )],552 1,4746, R 2 =,9739. (4) Dynamik zwil ania kwarcu przez rozpatrywane spoiwa charakteryzuj ró ne nachylenia prostych w równaniach (2 4) i r oraz ró ne warto ci k tów r.

Wp yw chemicznej struktury spoiwa na procesy powierzchniowe 45 2 4 6 8 1 12 ln [cos cos ( )] -1-2 -3-4 -5-6 -7-8,5 [min] Rys. 2. Zale no zmian k ta zwil ania od czasu dla uk adu kwarc spoiwo; temperatura pomiaru t = 1 o C = const; kwarc przemywany wod ; SEP = 62,7 mj/m 2 = const Fig. 2. Dependence of wetting angle on time on system: quartz binder; temperature of testing t = 3 o C = const.; quartz to wash water; SEP = 62.7 mj/m 2 = const. Jak wynika z prostych zaprezentowanych na rys. 2 oraz równa (2 4), rodzaj grupy funkcyjnej w ywicy (estrowej lub epoksydowej) oraz kulisty kszta t cz steczki wp ywaj na dynamik zwil ania. Najwi ksz dynamik zwil ania odznacza si ywica alkidowa, natomiast mniejsz ywica epoksydowa i szk o wodne. ywica alkidowa (b d ca produktem kondensacji kwasu ftalowego i gliceryny) jest prawdopodobnie mieszanin trójwymiarowych reszt gliptalowych po czonych d ugimi a cuchami estrów poliglikoloftalowych [11]. Wp ywa ona najsilniej na dynamik zwil ania, podczas gdy ywica epoksydowa (zawieraj ca funkcyjn grup epoksydow ) wp ywa w mniejszym stopniu. Wskazuj na to: wi ksza warto sta ej A oraz mniejsze warto ci r i r (równania 2, 3 i rys. 1). Mimo e ma du e powinowactwo chemiczne z kwarcem, jego dynamika zwil ania jest mniejsza, najmniejsza jest warto sta ej A (równanie 4). Jest to prawdopodobnie zwi zane z przewag oddzia ywa lepkich nad oddzia ywaniami kwarcu z cz steczkami spoiwa o kulistym kszta cie (micele szk a wodnego); wskazuje na to d ugi czas r. Na rysunku 3 przedstawiono zmiany sta ej A w zale no ci od temperatury T dla rozpatrywanych spoiw. Liniowy charakter zmian lna w zale no ci od odwrotno ci temperatury wyra a zale no Arrheniusa, a zatem mo na je opisa nast puj cym równaniem:

46 B. Hutera, P. Nowicki a ln A b. (5) T Analogiczn zale no od temperatury wykazuje równie lepko rozpatrywanych spoiw (rys. 4). Wskazuje to na zwi zek sta ej A z lepko ci spoiwa. Potwierdzaj to wykresy na rys. 5 oraz równania szczegó owe (6 8) pozwalaj ce na uogólnienie (równanie 9): ln A,3242 ln 2,9521, R 2 =,9493 (spoiwo epoksydowe), (6) ln A,834 ln 3,1887, R 2 =,9878 (spoiwo alkidowe), (7) ln A,1465 ln 1,3633, R 2 =,9516 (), (8) ln A k1 ln k2. (9) -,5,3,31,32,33,34,35,36-1 -1,5 lna = 683,19/T - 4,4 R 2 =,9365-2 ln A -2,5-3 -3,5-4 -4,5 lna = 4637,7/T - 17,456 R 2 =,942 lna = 5614,8/T - 22,16 R 2 =,9919-5 T -1 [K -1 ] Rys. 3. Zale no logarytmu sta ej A od odwrotno ci temperatury dla uk adu kwarc spoiwo epoksydowe, kwarc spoiwo alkidowe, kwarc ; SEP kwarcu 62,7 mj/m 2 = const Fig. 3. Dependence of logarithm constant A on inverse temperature on system: quartz epoxide binder; quartz alkyd binder; quartz water glass; SEP = 62.7 mj/m 2 = const.

Wp yw chemicznej struktury spoiwa na procesy powierzchniowe 47 8 6 4 ln = 14298/T - 44,714 R 2 =,9897 2 ln -2-4 ln = 6713,8/T - 22,621 R 2 =,9984 ln = 4754,2/T - 18,321 R 2 =,9966-6,3,31,32,33,34,35,36 T -1 [K -1 ] Rys. 4. Zale no logarytmu lepko ci od odwrotno ci temperatury dla spoiwa epoksydowego, spoiwa alkidowego i szk a wodnego Fig. 4. Dependence of logarithm viscosity on inverse temperature on: epoxide binder, alkyde binder and water glass -,5-1 -1,5-2 lna =,1465ln - 1,3633 R 2 =,9516 lna =,3242ln - 2,9521 R 2 =,9493 ln A -2,5-3 -3,5-4 -4,5 lna =,834ln - 3,1887 R 2 =,9878-5 -6-4 -2 2 4 6 8 Rys. 5. Zale no sta ej A od lepko ci: spoiwa epoksydowego, spoiwa alkidowego i szk a wodnego; SEP kwarcu 62,7 mj/m 2 Fig. 5. Dependence of constant A on viscosity on: epoxide binder, alkyde binder and water glass; SEP 62.7 mj/m 2 ln

48 B. Hutera, P. Nowicki 3. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wykaza y wp yw lepko ci spoiw na dynamik zwil ania i pozwoli y sformu owa ogóln zale no : ln[cos r cos ( )] k1 ln k2 B. Spoiwa z wyst puj cymi w cz steczce ugrupowaniami a cuchowymi (np. ywica ) wykazuj silne oddzia ywania mi dzyfazowe kwarc spoiwo. St d na dynamik zwil ania najsilniej wp ywa a ywica, podczas gdy szk o wodne o kulistej strukturze cz steczki w najmniejszym stopniu. LITERATURA [1] Blake T. P., Shikhmurzaev Y. P., Dynamic Wetting by Liquids of Different Viscosity, Journal of Colloid and Interface Science, 22, 253, s. 196 22. [2] Blake T. P., De Coninck J., The influence of solid liquid interactions on dynamic wetting, Advances in Colloid and Interface Science, 22, 96, s. 21 36. [3] Fieser L. F., Fieser J. M., Chemia organiczna, Warszawa, PWN 1958. [4] Hutera B., Analiza wp ywu wybranych parametrów klasycznych mas formierskich na ich w a ciwo w stanie wysuszonym, rozprawa doktorska, Kraków 1992 (niepublikowana). [5] Hutera B., Znaczenie rozcie czalnika w spoiwie dla przebiegu zjawisk powierzchniowych w uk adzie: osnowa piaskowa materia wi cy, Kraków, Akapit 28, ISBN 978-83- 6958-13-1. [6] Hutera B., Lewandowski J. L., Dro y ski D., Badania zjawisk zachodz cych w podwy szonych temperaturach w masach wi zanych reprezentatywnymi materia ami organicznymi i nieorganicznymi, projekt badawczy KBN nr 7T8A 24 21, Kraków 21. [7] Hutera B., Lewandowski J. L., Stypu a B., Smyksy K., Dro y ski D., Modyfikacja fizykochemiczna spoiw i osnowy stosowanych w masach formierskich, projekt badawczy KBN nr 3 T8A 22 26. [8] Hutera B., The Boundary Cases of Bonds Formation and Modes of their Destruction, Zeszyty Naukowe AGH, Metallurgy and Foundry Engineering, 1995, vol. 21, no 3, s. 225 232. [9] Hutera B., Smyksy K., Lewandowski J. L., Dro y ski D., Wybrane aspekty oznaczania zwil alno ci osnowy przez materia y wi ce stosowane w masach formierskich, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 23, vol. 23, nr 1, s. 63 7. [1] Hutera B., Wp yw dodatku niepolarnego rozcie czalnika na wybrane w a ciwo ci spoiwa epoksydowego, w: Materia y XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika, Kraków 26. [11] Hutera B., Smyksy K., Dro y ski D., Wp yw obni onej temperatury na zwil alno osnowy przez spoiwa mas formierskich, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 27, vol. 27, nr 1, s. 47 55. [12] Smyksy K., Hutera B., Wybrane aspekty opisu czasowych zmian k ta zwil ania osnowy przez materia y wi ce, w: Materia y XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika, Kraków 26. Praca wp yn a do Redakcji 12.3.29 Recenzent: prof. dr hab. in. Micha Szweycer

Wp yw chemicznej struktury spoiwa na procesy powierzchniowe 49 THE INFLUENCE OF THE BINDER CHEMICAL STRUCTURE ON THE COURSE OF SURFACE PROCESSES S u m m a r y In the article the results of the wettability investigations for the models system: the quartz - the binder have been presented. Used binders possessed the diverse chemical structure of particles. The temporary course of the contact angle changes during nonstationary and stationary state have been described by the exponential function. The formal relationship between wetting dynamics (in the nonstationary state) and the multiplier factor (A) in the exponential equation has been established. The research have also brought into relief the influence of the chemical structure of the particle (chain formations, epoxy chain) on the dynamics of wetting. Key words: interphasic interaction, the wettability, binders