ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYFAZOWE W UKŁADZIE KWARC SPOIWO EPOKSYDOWE

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 28 nr 3 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2008 BARBARA HUTERA * ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYFAZOWE W UKŁADZIE KWARC SPOIWO EPOKSYDOWE W artykule przedstawiono wyniki badań metodą analizy XPS oddziaływań międzyfazowych układów kwarc epidian 5 oraz kwarc epidian 5 + rozcieńczalnik. Otrzymane dla rozpatrywanych układów wartości energii wiązania fotoelektronów E w wskazują na chemisorpcję żywicy oraz jej mieszanin z rozcieńczalnikami. Największą wartość E w osiągały mieszaniny z octanem butylu. Wyniki analizy XPS korelują ze zwilżalnością rozpatrywanych układów. Słowa kluczowe: oddziaływania międzyfazowe, kąt zwilżania 1. WSTĘP Właściwości wytrzymałościowe masy w stanie utwardzonym tworzone są już podczas jej przygotowania. Jest to operacja 2-etapowa polegająca na wymieszaniu ciekłych składników materiału wiążącego z osnową piaskową (z zachowaniem zalecanej przez producenta spoiwa kolejności dozowania i czasu mieszania). Podczas dozowania spoiwa w masie zachodzą zjawiska fizykochemiczne na granicy faz osnowa spoiwo, prowadzące do powstawania trwałych połączeń osnowa spoiwo nadających masie wytrzymałość. Wyniki wcześniejszych prac [3, 5 7, 9] wykazały, że jednym z czynników decydujących o wytrzymałości masy jest geometria wytworzonych połączeń osnowa spoiwo, tj. sposób rozłożenia spoiwa na powierzchni osnowy piaskowej. Zgodnie z postawioną tezą geometria tych połączeń uwarunkowana jest lepkością dozowanego spoiwa; duża lepkość prowadzi do powstawania tzw. połączeń otoczkowych, natomiast mała sprzyja powstawaniu tzw. połączeń nieotoczkowych. Głębsza analiza wytrzymałości mechanicznej obydwu modelowych połączeń wykazała, że połączenia nieotoczkowe nadają masie większą wytrzymałość [3, 5 7]. * Dr Wydział Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.

2 50 B. Hutera Innym ważnym czynnikiem ściśle związanym z lepkością spoiwa jest dynamika zwilżania [4, 10, 11]. Duża lepkość spoiwa nadaje układowi osnowa spoiwo małą dynamikę zwilżania, spowodowaną silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi i słabymi międzyfazowymi. Taki układ charakteryzuje się dużymi wartościami kąta zwilżania i długim czasem dojścia do stanu stacjonarnego (stanem niestacjonarnym). Z kolei stan stacjonarny układu osnowa spoiwo z dużą dynamiką zwilżania osiągany jest przy małej lepkości spoiwa, co można uzyskać przez wprowadzenie do spoiwa odpowiedniej ilości rozcieńczalnika [4, 8, 11] charakteryzującego się małą wielkością cząsteczki (np. krótkim łańcuchem węglowodorowym) i małą polarnością. Pozytywnym efektem występowania w masie stanu stacjonarnego [11] jest dobra zwilżalność osnowy, przejawiająca się równomiernym rozprowadzeniem spoiwa na powierzchni osnowy piaskowej i szybkim ściekaniem jego nadmiaru do punktów styku ziarn z wytworzeniem mostków wiążących odpowiadających połączeniom nieotoczkowym. Zjawiska zwilżalności w stanie stacjonarnym są wynikiem oddziaływań międzyfazowych osnowa spoiwo. Ich rodzaj i wielkość zależą od stanu energetycznego warstwy wierzchniej osnowy (WW), a także chemicznej struktury cząsteczki spoiwa [4], rozcieńczalnika i jego stężenia [8]. Celem artykułu jest wskazanie rodzaju oddziaływań międzyfazowych osnowa spoiwo i wpływu chemicznej struktury cząsteczki rozcieńczalnika na wielkość tych oddziaływań. 2. CZĘŚĆ BADAWCZA 2.1. Materiały i metodyka badań Do badań oddziaływań w układzie kwarc spoiwo zastosowano optycznie czysty kwarc, a jako spoiwo żywicę dianową, diepoksydową (nazwa handlowa epidian 5) o następujących parametrach fizykochemicznych: masa cząsteczkowa M cz , liczba epoksydowa LE 0,35 0,58, gęstość d 25 = 1170 kg/m 3. Rozcieńczalnikami żywicy były związki łańcuchowe (ester metylowy i butylowy kwasu octowego) oraz związek o budowie cyklicznej (cykloheksanon) o następujących parametrach fizykochemicznych: octan metylu (M cz = 74,08 g/mol; t wrz = 57,5 o C; d 20 = 939,0 kg/m 3 ; moment dipolowy μ 25 = 1,78D), octan butylu (M cz = 116,16 g/mol; t wrz = 126,5 o C; d 20 = 881,3 kg/m 3 ; moment dipolowy μ 20 = 1,84D), cykloheksanon (M cz = 98,15 g/mol; t wrz = 155,5 o C; d 20 = 947,0 kg/m 3 ; moment dipolowy μ 20 = 2,8D).

3 Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc spoiwo epoksydowe 51 Badania oddziaływań w układzie kwarc spoiwo prowadzono metodą spektroskopii fotoelektrycznej (XPS) za pomocą spektroskopu VSW, stosując promieniowanie AlKα o energii 1486,6 ev z lampy rentgenowskiej pracującej pod napięciem 13 kv z prądem 10 ma. Celem uzyskania powtarzalnych stanów energetycznych WW kwarcu płytkę kwarcową przemywano 3-krotnie wodą demineralizowaną, wstępnie osuszano bibułą, a następnie w suszarce w temperaturze C. Na tak przygotowanej powierzchni rozprowadzano cienką warstewkę (grubości nieprzekraczającej 3 nm) badanego spoiwa i utwardzano ją w temperaturze C. Badania prowadzano na: czystym kwarcu (płytka przemywana), na płytce z żywicą oraz na płytce z mieszaniną zawierającą 30% wag. rozcieńczalnika. Wielkość oddziaływań na granicy kwarc spoiwo odzwierciedla przesunięcie energii wiązania fotoelektronów E w w analizowanych widmach Wyniki badań Na rysunku 1 przedstawiono widma XPS czystej powierzchni płytki kwarcowej. W paśmie krzemu Si2p otrzymano pojedynczy pik przy energii wiązania fotoelektronów E w = 103,04 ± 0,05eV, odpowiadający, zgodnie z literaturą, atomom krzemu w wiązaniu z tlenem w SiO 2. Występujący w paśmie tlenu O1s zasadniczy pik przy E w = 532,3 ± 0,1eV również dość dobrze koreluje z danymi literaturowymi [1, 12, 14] dla powierzchni kwarcu przygotowanej w podobny sposób. Dodatkowy niewielki pik przy E w równej około 530 ev przypisywany jest atomom tlenu w sieci SiO 2. Pojawiające się sygnały w paśmie węgla C1s związane są z obecnością węgla aparaturowego. Odtwarzalność stanu powierzchni i powtarzalność pomiarów XPS jest bardzo dobra. Świadczy o tym bardzo mały rozrzut wyników analizy zwłaszcza w paśmie krzemu i podstawowym paśmie tlenu dla trzech różnych próbek (tabl. 1). Nałożenie cienkiej warstwy żywicy epoksydowej (epidian 5) przesuwa energię wiązania fotoelektronów E w w poszczególnych pasmach w stronę większych wartości (o kilka dziesiątych elektronowolta; tabl. 2). Jak wiadomo, przesunięcia wartości energii fotoelektronów E w w poszczególnych pasmach związane są (poza zmianą stopnia utlenienia atomów) ze zmianą rodzaju otaczających je ligandów, jak również reaktywnych grup występujących w warstwach adsorpcyjnych. Zgodnie z danymi przedstawionymi w pracy [13] przesunięcia pików w przypadku krzemu są związane ze zmianą ligandów.

4 52 B. Hutera Pasmo Tablica 1 Widma XPS w paśmie Si2p oraz O1s dla czystej powierzchni płytki kwarcowej XPS spectra in the Si2p band and O1s band for the pure surface of quartz plate Energia wiązania fotoelektronów E w [ev] próbka 1 próbka 2 próbka 3 Si2p 103,09 103,03 102,99 O1s 532,39 532,37 532,25 530,05 529,79 529,70 Rys. 1. Widma XPS analizowanych powierzchni: a) kwarc czysty; b) kwarc czysty/żywica epidian 5; c) kwarc czysty/żywica epidian % wag. octanu metylu; d) kwarc czysty/żywica epidian % wag. octanu butylu; e) kwarc czysty /żywica epidian 5 +30% wag. cykloheksanonu Fig. 1. XPS spectra of analysed surfaces: a) pure quartz; b) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5); c) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5) with 30 wt.% of the methyl acetate, d) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5) with 30 wt.% of the butyl acetate, e) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5) with + 30 wt.% of the cyclohexanone

5 Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc spoiwo epoksydowe 53 Tablica 2 Widma XPS w paśmie Si2p oraz O1s na granicy faz kwarc epidian 5 XPS spectra in the Si2p band and O1s band on the interface: the quartz epoxy resin (EPIDIAN 5) Pasmo Energia wiązania fotoelektronów E w [ev] próbka 1 próbka 2 Si2p 103,37 103,39 O1s 532,66 532,68 530,30 530,69 Obserwowane wartości przesunięć w położeniu pików w przypadku nałożenia na kwarc żywicy epoksydowej (ok. 0,3 ev; tabl. 2) wskazują na występowanie na granicy faz kwarc żywica oddziaływań o charakterze chemisorpcyjnym, polegającym na przesunięciu położenia elektronów w wiązaniu Si-O pod wpływem reaktywnych grup lub atomów występujących w adsorbującej się substancji. Analizowana żywica epoksydowa zawiera dwa rodzaje reaktywnych grup: grupy epoksydowe oraz grupy wodorotlenowe [2]. W publikowanych ostatnio badaniach [13] na powierzchni kwarcu z zaadsorbowanym metanolem otrzymano mniejsze wartości przesunięcia energii wiązania fotoelektronów. Tablica 3 Widma XPS w paśmie Si2p i O1s na granicy faz kwarc żywica epidian 5 + rozcieńczalnik XPS spectra in the Si2p band and O1s band on the interface: the quartz epoxy resin (EPIDIAN 5) with diluent Pasmo Si2p Układ Energia wiązania fotoelektronów E w [ev] SiO 2 103,04 ±0,05 SiO 2 / żywica 103,38 ±0,01 SiO 2 /żywica + 30% wag. octanu metylu /żywica + 30% wag. octanu butylu /żywica + 30% wag. cykloheksanonu SiO 2 SiO 2 / żywica 103,42 103,59 103,30 532,25 532,67 ±0,02 O1s SiO 2 /żywica + 30% wag. octanu metylu /żywica + 30% wag. octanu butylu /żywica + 30% wag. cykloheksanonu 532,62 532,84 532,58 Dodatek do żywicy rozcieńczalnika (tj. octanu metylu, octanu butylu lub cykloheksanonu) powoduje dalsze przesunięcia pików w kierunku większych

6 54 B. Hutera wartości energii E w w poszczególnych pasmach krzemu Si2p i tlenu O1s i C1s (rys. 1c 1d). Ze względu na obecność węgla aparaturowego i bardziej złożony charakter widma w paśmie C1s porównano widma głównie w paśmie krzemu i tlenu (tabl. 3). Na wartość przesunięć E w zdaje się wpływać charakter rozcieńczalnika, a w przypadku estrów długość łańcucha węglowodorowego. Największe zmiany w energii wiązania fotoelektronów E w obserwuje się w przypadku octanu butylu, co może wskazywać na płaskie ułożenie molekuł estru w warstwie adsorpcyjnej, natomiast w cykloheksanonie raczej na pionowe ułożenie pierścienia EPIDIAN 5 EPIDIAN % octanu metylu EPIDIAN % octanu butylu EPIDIAN % cykloheksanonu Kąt zwilżania θ; deg Czas τ; min Rys. 2. Zmiana kąta zwilżania θ w czasie τ dla układu kwarc epidian 5 oraz układu kwarc epidian 5 + rozcieńczalnik; t = 20 o C = const; c = 30% wag. = const; SEP 62,7 mj/m 2 Fig. 2. Time (τ) run of the contact angle θ for the systems: quartz epoxy resin (EPIDIAN 5) and quartz epoxy resin (EPIDIAN 5) with diluent; data: t = 20 o C = const; c = of 30 wt.% = const; SEP 62,7 mj/m 2 Wyniki badań XPS dla żywicy i jej mieszanin z rozcieńczalnikami korelują z wynikami badań zwilżalności przedstawionymi na rys. 2. Mieszaniny żywicy z octanem butylu, charakteryzujące się największą zmianą energii wiązania fotoelektronów E w (tabl. 3), miały również najmniejszą wartość kąta zwilżania przy równocześnie natychmiastowym osiągnięciu stanu stacjonarnego.

7 Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc spoiwo epoksydowe PODSUMOWANIE Analiza XPS umożliwia ocenę oddziaływań międzyfazowych w układzie kwarc spoiwo. Badania powyższych oddziaływań tą metodą wykazały chemisorpcję spoiwa epoksydowego do kwarcu. Poza takimi czynnikami, jak stan WW kwarcu (zależny od sposobu przygotowania jego powierzchni), temperatura układu istotną rolę odgrywa chemiczna struktura wprowadzonego rozcieńczalnika i wynikające stąd właściwości polarne. Największą wartość energii wiązania fotoelektronów E w wykazywały mieszaniny żywicy z octanem butylu związku o budowie łańcuchowej, dobrze adsorbującego się na powierzchni kwarcu. Mieszaniny z tym rozcieńczalnikiem wykazały najmniejszą wartość kąta zwilżania i natychmiastowe osiągnięcie przez układ stanu stacjonarnego, co wskazuje na silne oddziaływania międzyfazowe. LITERATURA [1] Abel M. N., Chehimi M. M., Brown A. M., Leadley S. R., Watts J. F., Mater J., Chem., 5(6):845. [2] Brojer Z., Hertz Z., Penczek S., Żywice epoksydowe, Warszawa, WNT [3] Hutera B., Analiza wpływu wybranych parametrów klasycznych mas formierskich na ich właściwość w stanie wysuszonym, rozprawa doktorska, Kraków, Wydział Odlewnictwa AGH [4] Hutera B., Dynamika zwilżania kwarcu przez spoiwo epoksydowe, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 2005, vol. 25, nr 1, s [5] Hutera B., Strength of the Model of Moulding Care Sand System, Zeszyty Naukowe AGH, Metallurgy and Foundry Engineering, 1994, vol. 20, no. 4, s [6] Hutera B., The Boundary Cases of Bonds Formation and Modes of their Destruction, Zeszyty Naukowe AGH, Metallurgy and Foundry Engineering, 1995, vol. 21, no. 3, s [7] Hutera B., Weryfikacja modelowego układu: 2 kule kwarcowe mieszanina bentonitu z wodą w stanie wysuszonym, w: Materiały Ogólnopolskiej Konferencji z okazji Dnia Odlewnika, Kraków 1993, s [8] Hutera B., Wpływ dodatku niepolarnego rozcieńczalnika na wybrane właściwości spoiwa epoksydowego, w: Materiały XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika, Kraków 2006, s [9] Hutera B., Znaczenie badań modelowych w prognozowaniu właściwości wytrzymałościowych mas formierskich, w: Materiały XII Konferencji Sprawozdawczej PAN pt. Metalurgia 98, Krynica 1998, s [10] Hutera B., Smyksy K., Wybrane aspekty opisu czasowych zmian kąta zwilżania osnowy przez materiały wiążące, w: Materiały XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika, Kraków 2006, s [11] Hutera B., Smyksy K., Lewandowski J. L., Drożyński D., Wybrane aspekty oznaczania zwilżalności osnowy przez materiały wiążące stosowane w masach formierskich, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 2003, vol. 23, nr 1, s [12] Kim K. J., Park K. T., Lee J. W., Thin Solid Films, 2006, 500, 356.

8 56 B. Hutera [13] Mirji S. A., Halligudi S. B., Mathew N., Ravi V., Jacob N. E., Patil K. R., Colloids Surf. A, Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 287, 51. [14] Wang S. J., Jin I-S., Park H-Ho, Surf. Coat.Technol., 1998, , s Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: dr hab. inż. Andrzej Modrzyński INTERACTION BETWEEN PHASES IN THE SYSTEM: QUARTZ EPOXY BINDER Summary In the paper some research results of interaction between quartz epoxy resin (EPIDIAN 5) and quartz epoxy resin with diluent basing on the XPS method have been presented. Received values of the binding energy of photoelectrons E w for analysed systems have evidence the chemisorption of the resin as well as the mixture of the resin with diluent. The greatest value of the E w has been achieved for the mixture of resin with butyl acetate as diluent. XPS analysis results correlate with the wettability for considered systems. Key words: phases interaction, contact angle