Wytwarzanie gazu syntezowego w stałotlenkowych elektrolizerach parowych z odpadowego CO 2 możliwości i bariery rozwoju technologii

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017), 46-51 www.ptcer.pl/mccm Wytwarzanie gazu syntezowego w stałotlenkowych elektrolizerach parowych z odpadowego CO 2 możliwości i bariery rozwoju technologii Magdalena Dudek 1 *, Alicja Rapacz-Kmita 2, Andrzej Raźniak 1, Bartłomiej Lis 1, Marcin Gajek 2, Barbara Tora 3, Tadeusz Olkuski 1 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 3 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: potoczek@agh.edu.pl Streszczenie W artykule dokonano przeglądu najważniejszych kierunków prac prowadzonych w świecie mających na celu zagospodarowanie odpadowego ditlenku węgla. Jedną z możliwości jest wykorzystanie CO 2 jako substratu do produkcji syntetycznego metanu lub paliw płynnych (metanol, eter dimetylowy DME). W pracy przeprowadzono analizę techniczną wytwarzania gazu syntezowego (H 2 +CO) metodą współelektrolizy pary wodnej i ditlenku węgla w stałotlenkowym elektrolizerze parowym. W tym urządzeniu proces elektrolizy (H 2 O i CO 2 ) zachodzi w wysokich temperaturach, tj. w zakresie od 750 C do 900 C. Jest to proces mniej energochłonny niż produkcja wodoru w niskotemperaturowych elektrolizerach polimerowych, alkalicznych, a więc koszt wytwarzania paliwa jest niższy. Inne potencjalne zalety to możliwość bezpośredniego podłączenia reaktora metanu do stałotlenkowego elektrolizera parowego, wykorzystanie ciepła odpadowego z reaktora syntezy metanu do wytwarzania pary wodnej, a także możliwość zbudowania kompaktowego urządzenia do produkcji paliw syntetycznych. Podstawowymi komponentami stosowanymi do budowy stałotlenkowych elektrolizerów parowych są materiały ceramiczne. Scharakteryzowano właściwości fizykochemiczne obecnie stosowanych elektrolitów ceramicznych oraz materiałów elektrodowych. Przeanalizowano możliwości modyfikacji ich właściwości fizykochemicznych w celu zwiększenia trwałości chemicznej w atmosferach gazowych zawierających związki siarki, a także podwyższenia elektrochemicznej aktywności do redukcji CO 2 i H 2 O. Na podstawie wyników prac uzyskanych w projekcie KIC Innoenergy Minerve zaproponowano możliwości podwyższenia odporności korozyjnej materiałów elektrodowych, zawierających ceremet niklowo-cyrkonowy. Słowa kluczowe: elektroliza, stałotlenkowy elektrolizer parowy, ogniwa paliwowe, CO 2, utylizacja PRODUCTION OF SYNGAS (H 2 + CO) IN A SOLID OXIDE STEAM ELECTROLYSER USING WASTE CO 2 : OPPORTUNITIES FOR AND BARRIERS TO TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT This article reviews the most important directions in research aimed at the utilisation of waste carbon dioxide, being carried out globally. One direction involves the use of CO 2 as a substrate for the production of synthetic methane or liquid fuels (methanol and dimethyl ether, or DME). This paper features an analysis of the technical potential for the production of synthetic gas (CO + H 2 ) using the method of co-electrolysis of water vapour and carbon dioxide in a solid oxide steam electrolyser. In this device, electrolysis (H 2 O and CO 2 ) takes place at high temperatures, i.e. in the range of 750 C to 900 C. This process is less energy-consuming than the production of hydrogen in low-temperature electrolysers (PEMFC, alkaline), and therefore the cost of manufacturing the fuel is lower. Other potential benefits include the ability to connect a methane reactor directly to a solid oxide steam electrolyser, the usage of waste heat from an SNG reactor for steam production, and developing a compact unit for the production of synthetic fuels. The basic components used to construct a solid oxide steam electrolyser are ceramic materials. The physicochemical properties of the ceramic electrolytes and electrode materials have been characterised in the article. The potential for modifying the physicochemical properties of electrode materials in order to improve their chemical stability in gas atmospheres containing sulphur compounds, as well as for enhancing electrochemical activity for the reduction of CO 2 and H 2 O on modified cathode surfaces, is also considered. Certain modifications of the surface of a Ni-YSZ cathode and results achieved in the KIC InnoEnergy MINERVE project are presented, along with an increase in the corrosion resistance of electrode materials containing nickel-zirconia cermet resulting from the applied modifications. Keywords: Electrolysis, Solid oxide steam electrolyser, Fuel cell, CO 2, Utilization 1. Wprowadzenie Jednym z priorytetów polityki energetycznej Unii Europejskiej jest ograniczenie emisji CO 2 pochodzącej z sektora energetycznego oraz innych gałęzi przemysłu. Narzędziem, które ma wymuszać zmniejszenie emisji CO 2 przez jego emiterów jest wprowadzony na rynek handel pozwoleniami na emisję (ang. Emission Trading System EU ETS). Ten me- 46 ISSN 1505-1269

Wytwarzanie gazu syntezowego w stałotlenkowych elektrolizerach parowych z odpadowego CO 2 chanizm wprowadza limity emisji dla poszczególnych gałęzi przemysłu oraz stopniowo redukuje ilość przyznawanych darmowych pozwoleń na emisję CO 2. Docelowo w roku 2027 dąży się do całkowitego zaprzestania przyznawania takich pozwoleń [1, 2]. Głównym kierunkiem strategicznego rozwiązania problemu emisji CO 2, spowodowanego zwiększonym zapotrzebowaniem świata na energię, może być opracowanie zintegrowanych metod prowadzących do wzrostu sprawności wytwarzania energii elektrycznej, zwiększenia stopnia wykorzystania odnawialnych źródeł energii, energetyki jądrowej czy wodorowej [3]. Równoległym działaniem podejmowanym w wielu krajach jest opracowanie technologii wychwytu, magazynowania i zagospodarowania ditlenku węgla(iv) (ang. carbon capture utilisation). Ditlenek węgla może być wykorzystywany przy intensyfikacji wydobycia ropy naftowej (ang. Enhanced Oil Recovery EOR), gazu ziemnego (ang. Enhanced Gas Recovery EGR) czy wspomagania wydobycia metanu z częściowo wyczerpanych pokładów węgla (ang. Enhanced Coal Bed Recovery ECBM) [4, 5]. Inne możliwości to: wykorzystanie CO 2 jako cieczy roboczej w systemach geotermalnych (ang. Enhanced Geothermal System EGS), zastosowanie ditlenku węgla w procesach biologicznych, mineralizacji, utwardzania betonu, zgazowania węgla czy produkcji paliw gazowych i płynnych [6, 7]. Magazynowanie energii elektrycznej stanowi nie tylko ważny element rynkowego podejścia do równoważenia popytu i podaży energii elektrycznej przy jednoczesnym zapewnieniu niezawodności dostarczania energii elektrycznej. Jako element sieci inteligentnej (ang. smart grid) jest również ważnym elementem uzupełnienia sieci rozproszonej zawierającej odnawialne źródła energii, która narażona jest na niestabilne działanie na wskutek zmiennych warunków pogodowych [8, 9]. Energia elektryczna może zostać zmagazynowana również w postaci energii chemicznej paliw. W tej technologii energia elektryczna pochodząca ze źródeł odnawialnych lub nadwyżek z produkcji energii jest wykorzystywana do produkcji wodoru metodą elektrolizy. Proces ten przebiega głównie w elektrolizerach polimerowych lub alkalicznych. Otrzymany w tej technologii wodór wysokiej czystości może być dalej wykorzystywany jako surowiec do syntez paliw gazowych (ang. power to gas) czy paliw ciekłych (ang. power to liquid) [10, 11]. Interesującym rozwiązaniem w technologiach magazynowania energii elektrycznej w postaci gazowych lub ciekłych paliw może być wykorzystanie elektrolizerów stałotlenkowych, w których możliwy jest proces bezpośredniej konwersji CO 2 i H 2 O do gazu syntezowego (H 2 + CO). Proces ten zachodzi w temperaturach od 750 C do 900 C. Elektrolizery stałotlenkowe w porównaniu do niskotemperaturowych charakteryzują się wyraźnie niższym napięciem pracy, co znacznie obniża zapotrzebowanie na energię elektryczną, a zatem koszt wytwarzania wodoru jest niższy. Ponadto w przypadku współelektrolizy (CO 2 i H 2 O) obecność wodoru i pary wodnej w komorze katodowej zapobiega osadzaniu się węgla na cermecie niklowo-cyrkonowym. Skala tego problemu jest znacznie mniejsza niż w przypadku elektrolizy tylko CO 2. Do elektrolizera stałotlenkowego można bezpośrednio podłączyć reaktor chemiczny do wytwarzania metanu lub innych paliw syntetycznych. Czynniki te wskazują na duże możliwości zbudowania urządzenia kompaktowego do produkcji paliw odnawialnych. Ciepło odpadowe pochodzące z reaktora metanu może być również wykorzystane do produkcji pary wodnej [12]. Z kolei w przypadku dopracowania składu chemicznego oraz budowy pojedynczych odwracalnych ogniw stałotlenkowych to samo urządzenie w zależności od potrzeb może pełnić funkcję elektrolizera stałotlenkowego wytwarzającego paliwo lub ogniwa paliwowego generującego energię elektryczną, co ma duże znaczenie dla projektowanych niezależnych zdecentralizowanych sieci energetycznych (ang. off-grid) [13]. Celem tej pracy jest analiza podstawowych czynników wpływających na efektywność procesu elektrochemicznej konwersji CO 2 i H 2 O w stałotlenkowym elektrolizerze parowym. Szczegółową uwagę zwrócono na właściwości fizykochemiczne materiałów ceramicznych oraz możliwości ich modyfikacji pod kątem niezawodności działania elektrolizerów stałotlenkowych zasilanych odpadowym CO 2 pochodzącym ze źródeł przemysłowych. 2. Zasada działania stałotlenkowego elektrolizera H 2 O i CO 2 Elektrolitem w wysokotemperaturowych elektrolizerach parowych (ang. solid oxide electrolysis cell, SOEC) jest membrana ceramiczna przewodząca za pośrednictwem jonów tlenkowych (O 2- ). Woda w stanie pary wodnej wprowadzana jest do przedziału katodowego elektrolizera. W wyniku reakcji elektrodowej odrywany jest od niej tlen, który w postaci jonów tlenkowych transportowany jest przez membranę na stronę anodową elektrolizera. Tutaj w wyniku reakcji elektroredukcji powstaje tlen atomowy. Wodór w mieszaninie z parą wodną znajduje się w przedziale katodowym elektrolizera. Po wyprowadzeniu tej mieszaniny na zewnątrz i wykropleniu pary wodnej otrzymuje się wodór wysokiej czystości [14]. Temperatura elektrolizy obecnie wynosi 750 900 C. Równania reakcji zachodzących na elektrodach zostały podane w następującej postaci: Katoda: H 2 O + 2e - H 2 + O 2- (1) Anoda: O 2- ½ O 2 + 2e - (2) W wysokotemperaturowym elektrolizerze SOEC (Rys. 1) możliwy do przeprowadzenia jest również proces współelektrolizy pary wodnej oraz ditlenku węgla (ang. co-electrolysis H 2 O/CO 2 ). W wyniku tego procesu otrzymujemy gaz syntezowy, będący mieszaniną wodoru i tlenku węgla(ii), który jako półprodukt może zostać zastosowany do dalszego wytwarzania paliw syntetycznych. Sumarycznie reakcję elektrolizy pary wodnej można przedstawić równaniem: H 2 O + energia elektryczna + ciepło = ½ O 2 + H 2 (3) Z kolei reakcję elektrolizy ditlenku węgla można przedstawić za pomocą równania: CO 2 + energia elektryczna + ciepło = CO + ½ O 2 (4) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 47

M. Dudek, A. Rapacz-Kmita, A. Raźniak, B. Lis, M. Gajek, B.Tora, T. Olkuski Rys. 1. Schemat działania stałotlenkowego elektrolizera parowego. Fig. 1. Operational concept of a solid steam oxide electrolyser. Elektrolizer stałotlenkowy zasilany jest z zewnętrznego źródła prądu stałego (zewnętrznym źródłem mogą być np. generatory wykorzystujące odnawialne zasoby energii), który wymusza przepływ jonów O 2- z katody poprzez gazoszczelny elektrolit stały do strony anodowej, gdzie jony O 2- ulegają utlenieniu do tlenu zgodnie z reakcją: Anoda: O 2- ½ O 2 + 2e - (5) Na katodzie zachodzą reakcje redukcji H 2 O i CO 2 odpowiednio do H 2 i CO zgodnie z reakcjami: H 2 O + 2e - H 2 + O 2- (6) CO 2 + 2e - CO + O 2- (7) Oprócz reakcji elektrochemicznej na katodzie elektrolizera równolegle może zachodzić chemiczna reakcja syntezy gazu wodnego: CO 2 + H 2 CO + H 2 O (8) Na Rys. 2 przedstawiono zapotrzebowanie energii elektrycznej niezbędnej do przeprowadzenia procesu współelektrolizy (CO 2 i H 2 O) w celu wytworzenia gazu syntezowego. Podstawowym przewidywanym źródłem zasilania dla stałotlenkowych elektrolizerów parowych będzie nadwyżka energii elektrycznej wygenerowana przez odnawialne źródła energii głównie w godzinach nocnych. Produktem ubocznym jest tlen, który dodatkowo może być wykorzystany w procesach zewnętrznych, np. spalania tlenowego lub zgazowania węgla. Kolejnym istotnym czynnikiem jest ciepło, które wydzielane jest podczas przepływu prądu podczas pracy elektrolizera SOEC wykorzystywane jest do podtrzymania żądanej temperatury pracy w elektrolizerze [15]. 3. Materiały ceramiczne stosowane do budowy stałotlenkowych elektrolizerów parowych Stałotlenkowe elektrolizery (ang. solid oxide electrolysers) dedykowane do współelektrolizy CO 2 /H 2 O są na etapie budowy prototypów o mocy elektrycznej wynoszącej od 1 kw do 5 kw [15, 16]. Technologia budowy stosów stałotlenkowych elektrolizerów parowych SOEC bazuje na osią- Rys. 2. Wymagany nakład energii elektrycznej dla przeprowadzenia procesu elektrolizy H 2 O i CO 2 w temperaturach 25 800 C. Fig. 2. Required electrical energy input for carrying out the process of electrolysis of H 2 O and CO 2 at temperatures of 25 800 C. gnięciach technologii stałotlenkowych ogniw paliwowych SOFCs (ang. solid oxide fuel cells) pomimo, że procesy elektrodowe zachodzące w obu urządzeniach nie są w pełni odwracalne. Ze względu na fakt, że na rynku komercyjnym można nabyć gotowe komponenty lub kompletne pojedyncze ogniwa SOFCs o bardzo dobrych parametrach, to właśnie one w pierwszej kolejności są używane do budowy prototypowych urządzeń. Przyjęcie takiego kierunku prac pozwala na skoncentrowanie się na działaniach kierunkowych, zmierzających do budowy referencyjnego elektrolizera stałotlenkowego. Kolejnym uzasadnieniem takiego działania jest fakt, że nowe docelowe materiały katodowe i anodowe do konstrukcji stałotlenkowych elektrolizerów CO 2 i H 2 O nie zostały jeszcze dopracowane [16, 17]. Ze względu na możliwie niską rezystancję elektryczną do budowy stałotlenkowych elektrolizerów parowych stosowane są płytki lub rurki pojedynczych ogniw paliwowych zbudowanych na nośniku anodowym (ang. anode- -supported solid oxide fuel cells, A-SOFC). W ogniwie tym elementem o największej grubości (200 500 μm) jest porowaty materiał anodowy, który przenosi obciążenia mechaniczne, montażowe itp. Na podłożu anodowym osadzana jest gazoszczelna warstwa tlenkowego elektrolitu stałego, której grubość zazwyczaj wynosi od 5 15 μm. Z kolei drugim materiałem elektrodowym, jest katoda, której grubość wynosi od 200 300 μm [18]. Jako elektrolity tlenkowe stosuje się roztwory stałe na bazie tlenku cyrkonu(iv) stabilizowanego tlenkiem itru(iii). Udział Y 2 O 3 w roztworze stałym xy 2 O 3 (1-x)ZrO 2 wynosi od 2.9% do ok. (8 9)% molowo. Materiały te należą do najczęściej stosowanych ceramicznych przewodników jonów tlenkowych w urządzeniach elektrochemicznych takich jak: stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC, elektrochemiczne sensory gazowe, pompy tlenowe, separatory tlenu. Opis właściwości fizykochemicznych z uwzględnieniem możliwości zastosowania w urządzeniach elektrochemicznych został przedstawiony w pracach [19, 20]. Autorzy pracy [21] donoszą o pojawieniu się zmian mikrostrukturalnych w elektrolitach tlenkowych zawierających 8% mol. Y 2 O 3 w ZrO 2 (YSZ) na skutek pracy pod obciążeniem prądowym w warunkach cyklicznej pracy stałotlenkowego elektrolizera parowego. Najczęściej obserwowanym defek- 48 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Wytwarzanie gazu syntezowego w stałotlenkowych elektrolizerach parowych z odpadowego CO 2 tem mikrostrukturalnym jest pojawienie się pęcherzy tlenowych w ziarnach spieku, drobnych spękań na powierzchni, a także obszarów granic ziarnowych wzbogaconych w tlen. Zmiany te są zauważalne po pracy elektrolitu 8YSZ przy obciążeniu większym niż 1,5 2,0 Acm -2 w temperaturze 850 C. Autorzy tej pracy wskazują, że bardziej predysponowanym elektrolitem ceramicznych do konstrukcji SOEC jest roztwór stały ZrO 2 zawierający 7% mol. Sc 2 O 3. Jednak w literaturze brakuje spójnych danych weryfikujących powyższe problemy materiałowe, wynikające z użytkowania tych elektrolitów tlenkowych w warunkach długotrwałej pracy SOEC. Obecnie jako materiał katodowy do konstrukcji stosów elektrolizera stałotlenkowego SOEC stosuje się cermet niklowo-cyrkonowy. Jest to materiał elektrodowy, w którym cząstki metalicznego niklu są równomiernie rozprowadzone w osnowie roztworu stałego tlenku cyrkonu(iv) z tlenkiem itru(iii) (YSZ). Udział niklu nie przekracza (30 50)% obj. Jak dotąd tworzywo cermetaliczne Ni-YSZ charakteryzuje się najwyższą aktywnością katalityczną do redukcji CO 2 i H 2 O. Jednak podstawowymi wadami tego cermetu w konstrukcji stałotlenkowego elektrolizera parowego zasilanego H 2 O i CO 2 są stosunkowo niska trwałość w atmosferach utleniających (tlen, ditlenek węgla). W tych warunkach może dojść do powierzchniowego utlenienia niklu do tlenku niklu(ii), co z kolei prowadzi do wzrostu elektrycznej rezystancji powierzchniowej ogniw [22]. Inną wadą tego materiału jest ograniczona odporność na osadzanie się węgla. Zjawisko to prowadzi do trwałych zmian mikrostrukturalnych (rozrost ziaren, spękania na skutek tworzenia się związków chemicznych lub roztworów stałych z układu Ni-C) [23]. Kolejne wady tego tworzywa to także ograniczona odporność na działanie związków siarki, która może prowadzić do powstanie nieodwracalnych zmian w mikrostrukturze cermetu, a także zmiany powodujące segregację składników tworzywa (powstania obszarów zubożałych lub wzbogaconych w nikiel) [24, 25]. Szczegółowy wpływ zawartości siarki na trwałość cermetu niklowo-cyrkonowego oraz możliwości podwyższenia odporności korozyjnej tych tworzyw został przedstawiony w dalszej części tekstu. W przypadku stałotlenkowego elektrolizera dedykowanego do produkcji wodoru czy gazu syntezowego tlenkowe materiały perowskitowe takie jak La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 (LSM) i La 0,6 Sr 0,4 Co 0,2 Fe 0,8 O 3-δ (LSCF) są powszechnie używane jako elektrody tlenowe. Jednak w warunkach pracy elektrolizera stałotlenkowego pod obciążeniem prądowym może również dochodzić do trwałych zmian mikrostrukturalnych LSM, których bezpośrednią przyczyną może być segregacja strontu z roztworu stałego La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 na powierzchni lub w granicach ziarnowych, co prowadzi do spadku wydajności elektrolizera podczas pracy. Kolejnym niepożądanym zjawiskiem może być utrata spójności (rozwarstwianie) się warstwowych materiałów anodowych pod wypływem dużego gradientu ciśnień tlenu w warunkach pracy przy dużych obciążeniach prądowych [26, 27] 4. Wpływ zanieczyszczeń oraz ich zawartości w CO 2 przeznaczonym do transportu w rurociągach na parametry pracy stałotlenkowego elektrolizera parowego W Tabeli 1 przedstawiono przewidywany skład chemiczny zanieczyszczeń oraz ich dopuszczalną zawartość dla CO 2 pochodzącego ze źródeł przemysłowych, przeznaczonego dla transportu w rurociągach. Na podstawie analizy danych zawartych w Tabeli 1 można stwierdzić, że podstawowymi zanieczyszczeniami, które mogą mieć decydujący wpływ na parametry pracy stałotlenkowego elektrolizera są związki siarki SO 2 i H 2 S. Zawartość tych zanieczyszczeń w odpadowym CO 2, jako reagencie pochodzącym z różnych źródeł przemysłowych, Tabela 1. Przewidywany skład chemiczny i zawartość zanieczyszczeń w CO 2 pochodzącym ze źródeł przemysłowych [28]. Table 1. Anticipated chemical composition and content of impurities in CO 2 derived from industrial sources [28]. Składnik Jednostka Przewidywana zawartość Możliwy zakres zmiany stężeń na podstawie dostępnych danych technicznych CO 2 [% obj.] 95 90 99,8 H 2 O [ppm v ] 500 20 650 N 2 [% obj.] 4 0,01 7 O 2 [% obj.] 0,001 0,01 4 Ar [% obj.] 4 0,01 4 CH 4 [% obj.] 4 0,01 4 H 2 [% obj.] 4 0,01 4 CO [ppm v ] 35 10 5000 H 2 S [% obj.] 0,01 0,002 1,3 SO 2 [ppm v ] 100 10 50000 NO x [ppm v ] 100 20 2500 NH 3 [ppm v ] 50 0 50 COS [ppm v ] ilości śladowe ilości śladowe C 2 H 6 [% obj.] 1 0 1 C 3+ [% obj.] <1 0 1 cząstki stałe [ppm v ] 1 0 1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 49

M. Dudek, A. Rapacz-Kmita, A. Raźniak, B. Lis, M. Gajek, B.Tora, T. Olkuski będzie mieć nie tylko decydujący wpływ na trwałość materiału katodowego Ni-YSZ, ale także na żywotność elektrolizera stałotlenkowego. W Tabeli 2 zebrano dane dotyczące wpływu zawartości H 2 S na trwałość cermetu niklowo-cyrkonowego Ni-YSZ. Na podstawie danych ilościowych dotyczących przewidywanych zawartości związków siarki w transportowanym CO 2 (Tabela 1 i 2) można stwierdzić, że użycie tego substratu do współelektrolizy CO 2 /H 2 O wymaga zastosowania dodatkowych układów oczyszczania gazów. Dopuszczalna zawartość siarki w CO 2 jako reagencie zasilającym elektrolizer nie powinna przekraczać śladowych ilości (kilka- -kilkanaście ppm). W trakcie realizacji projektu KIC Innoenergy Minerve rozważano następujące kierunki działań zmierzające do ograniczenia negatywnego wpływu związków siarki na parametry pracy elektrolizera SOE: a) budowa układów oczyszczających pozwalających na usunięcie związków siarki do zawartości ok 5 ppm, b) zabezpieczenie powierzchni cermetu Ni-8YSZ dodatkową warstwą o znaczniej wyższej odporności na działanie związków siarki, a także charakteryzującą się wysoką reaktywnością katalityczną do redukcji CO 2 /H 2 O, c) ograniczenie negatywnego wpływu działania związków siarki poprzez dobór odpowiednich parametrów pracy elektrolizera (temperatura oraz odpowiednie wielkości napięcia i prądu). Interesującym rozwiązaniem wydaje się być wstępne oczyszczenie gazu do zawartości H 2 S wynoszącej ok. 20 30 ppm. Z kolei następnym działaniem może być modyfikacja powierzchni cermetu niklowo-cyrkonowego Ni-8YSZ warstwą innego materiału o podwyższonej odporności korozyjnej na działanie związków siarki. Materiał ten powinien charakteryzować się także dobrą aktywnością elektrochemiczną w celu redukcji (CO 2 i H 2 O) do gazu syntezowego. Na podstawie prac własnych obiecującymi materiałami ochronnymi wydają się być stopy metaliczne Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 oraz Ni 0,8 Cu 0,18 La 0,02, naniesione na powierzchnię cermetu Ni- -YSZ. Na Rys. 3 przedstawiono przykładowy obraz topografii powierzchni opracowanego materiału Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 /Ni-YSZ, natomiast Rys. 4 przedstawia ten materiał poddany wstępnym badaniom odporności korozyjnej w mieszaninie gazowej zawierającej 20 ppm H 2 S w H 2 /H 2 O w temperaturze 850 C. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji wykonanych metodą konfokalnej mikroskopii optycznej próbek przed i po wstępnych testach odporności korozyjnej nie stwierdzono zmian mikrostrukturalnych w warstwie Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02, naniesionej na katodę komercyjną Ni YSZ płytki ogniwa stałego. Kolejne prace ukierunkowane będą na zbadanie aktywności elektrokatalitycznej zmodyfikowanego materiału Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 /Ni-YSZ do redukcji CO 2 /H 2 O w temperaturach 700 850 C. Rys. 3. Obraz powierzchni wyjściowego materiału anodowego Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 /Ni-YSZ zarejestrowany metodą optycznej mikroskopii konfokalnej. Fig. 3. Image of the surface of the starting anode material Ni 0.8 Fe 0.18 Pd 0.02 /Ni-YSZ recorded using confocal optical microscopy. Rys. 4. Obraz powierzchni materiału anodowego Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 / Ni-YSZ po testach odporności korozyjnej 20 ppm H 2 S w H 2 /H 2 O w temperaturze 850 C. Fig. 4. Image of the surface of the anode material Ni 0.8 Fe 0.18 Pd 0.02 / Ni-YSZ following corrosion resistance tests conducted with the use of 20 ppm H 2 S in H 2 /H 2 O at 850 C. Tabela 2. Wpływ zawartości H 2 S na trwałość mikrostruktury cermetu Ni-YSZ [29]. Table 2. Impact of H 2 S content on the stability of Ni-YSZ cermet [29]. Temperatura [ C] Zawartość [ppm] Charakter zmian zachodzących w mikrostrukturze tworzywa Ni-YSZ 750 0,05 odwracalna 900 0,5 odwracalna 1000 2 odwracalna <1000 5 10 zmiany nieodwracalne 1000 50 100 zmiany nieodwracalne 50 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Wytwarzanie gazu syntezowego w stałotlenkowych elektrolizerach parowych z odpadowego CO 2 5. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonej analizy literatury oraz prac badawczo-rozwojowych prowadzonych w świecie można stwierdzić, że możliwe jest opracowanie metody elektrochemicznej konwersji CO 2 i H 2 O do gazu syntezowego w stałotlenkowym elektrolizerze parowym, zasilanym odpadowym CO 2. Jednak podstawową trudnością jest opracowanie stosownych układów oczyszczających głównie CO 2 ze związków siarki do poziomu ok. 10 20 ppm. Jednym z kierunków działań może być modyfikacja powierzchni obecnie stosowanego cermetu niklowo-cyrkonowego związkami o podwyższonej odporności korozyjnej na działanie związków siarki. Przykładem takiego rozwiązania jest warstwa ochronna o składzie Ni 0,8 Fe 0,18 Pd 0,02 naniesiona na powierzchnię komercyjnego tworzywa cermetalicznego Ni-YSZ. Podziękowania Praca została wykonana w ramach funduszy przeznaczonych na realizację projektu Minerve KIC Innoenergy. Część prac została wykonana z wykorzystaniem infrastruktury Centrum Energetyki lab 101 102 C5. Literatura [1] The EU Emission Trading Systems, doi: 10.2834/55480, European Union, 2013. [2] Rola cementu w niskoemisyjnej gospodarce do roku 2050, opracowanie stowarzyszenia producentów cementu, http:// www.polskicement.pl/. [3] Zhou, D. Q., Meng, F. Y., Bai, Y., Cai, S. Q.: Energy efficiency and congestion assessment with energy mix effect: The case of APEC countries, J. Cleaner Product., (2016), http:// dx.doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.08.166 [4] Czardybon, A., Wiecław-Solny, W., Ściążko, M.: Technologiczne podstawy wykorzystania ditlenku węgla, Energetyka, styczeń 2014, 25 32. [5] Wójcicki, A., Nagy, S.: Aspekty prawne i merytoryczne związane z bezpieczeństwem składowania CO 2 w strukturach geologicznych, Energetyka, styczeń 2014, 33 37. [6] Schakel, W., Oreggioni, G., Singh, B., Strømman, A., Ramírez, A.: Assessing the techno-environmental performance of CO 2 utilization via dry reforming of methane for the production of dimethyl ether, J. CO 2 Utilization, 16, (2016),138 149. [7] Cullear-Franca, R. M., Azapagic, A.: Review Article: Carbon capture, storage and utilisation technologies, A critical analysis and comparison of their life cycle environmental impact, J. CO 2 Utilisation, 9, (2015), 82 102. [8] Fouda, M. E., Elwakil, A. S., Radwan, A. G., Allagui, A.: Power and energy analysis of fractional-order electrical energy storage devices, Energy, 111, (2016), 785 792. [9] Barelli, L., Bidini, G., Bonucci, F.: A micro-grid operation analysis for cost-effective battery energy storage and RES plants integration, Energy, 113, (2016), 831 844. [10] Götz, M., Lefebvre, J., Mörs, F., Mc Koch, A., Graf, F., Bajohr, S., Reimert, R., Kolb, T.: Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review, Renewable Energy, 85, (2016), 1371 1390. [11] König, D. H., Freiberg, M., Dietrich, R. U., Wörner A.: Techno-economic study of the storage of fluctuating renewable energy in liquid hydrocarbons, Fuel, 159, (2015), 289 297. [12] Chen, L., Chen, F., Xia, Ch.: Direct synthesis of methane from CO 2 H 2 O co-electrolysis in tubular solid oxide electrolysis cells, Energy Environ. Sci., 7, (2014), 4018 4022. [13] Minh, N. Q., Mogensen, M. B.: Reversible Solid Oxide Fuel Cell Technology for Green Fuel and power production, The Electrochemical Society Interface, 22, (2013), 55 62. [14] Gałusza, M., Paruch J. (red.): Odnawialne i niekonwencjonalne źródła energii, Tarnobus, Tarnobrzeg 2007. [15] Zhan, Z., Kobsiriphat, W., Wilson, J. R., Pillai, M., Kim I., Barnett, S. A.: Syngas Production By Coelectrolysis of CO 2 / H 2 O: The Basis for a Renewable Energy Cycle, Energy Fuels, 23, 6, (2009), 3089 3096 [16] Wade, J. L, Lee, C., West, A. C., Lackner, K.S.: Composite electrolyte membrane for high temperature CO 2 separation, J. Membrane Sci., 369, (2011), 20 29. [17] Tao, Y., Ebbsen, S. D., Mongosen, M.: Degradation of solid oxide cells during co-electrolysis of steam and carbon dioxide at high densities, J. Power Sources, 328, (2016), 452 462. [18] Dudek, M.:Composite oxide electrolytes for electrochemical devices, Advances Mater. Sci., 8, (2008), 14 26. [19] Yokokawa, H., Sakai, N., Horita, T., Yamaji, K.: Recent Developments in Solid Oxide Fuel Cell Materials, Fuel Cell, 1, (2002), 87 169. [20] Zhang, X., Chan, S. H., Li, G., Ho, H. K., Li, J., Feng, Z.: A rewiev of integration strategies for solid oxide fuel cells, J. Power Sources, 195, 3, (2010), 685 702. [21] Tao, Y., Ebbsen, S. D., Mongosen, M.: Degradation of solid oxide cells during co-electrolysis of steam and carbon dioxide at high densities, J. Power Sources, 328, (2016), 452 462. [22] Garcia-Garcia, F. J., Yubero, F., Espinós, J. P., González- Elipe, A. R., Lambert, R. M.: Synthesis, characterization and performance of robust poison-resistant ultrathin film yttria stabilized zirconia nickel anodes for application in solid electrolyte fuel cells, J. Power Sources, 324, 30, (2016), 679 686. [23] Zhu, W. Z., Deevi, S.: A Review on the Status of Anode Materials for Solid Oxide Fuel Cells, Mater. Sci. Eng. A, 362, 1 2, (2003), 228 239. [24] Offer, G. J., Mermelstein, J., Brigtman, E., Brandon, N. P.: Thermodynamics and kinetics of interaction of carbon and sulfur with solid oxide fuel cells anodes, J. Am. Ceram. Soc., 92, 4, (2009), 763 780. [25] Dudek, M.: The impact of organic form of sulphur originating from coal on the performance solid oxide fuel cells, Solid State Phenomena, 227, (2015), 341 344. [26] Wang, Y., Liu, T., Fang, S., Chen, F.: Syngas production on a symmetrical solid oxide H 2 O/CO 2 co-electrolysis with Sr 2 Fe 1.5 Mo 0.5 0 6 -Sm 0.2 Ce 0.8 0 1.9 electrodes, J. Power Sources, 305, (2016), 240 248. [27] Kim, S. J., Kim, K. J., Dayaghi, A., Choi, G. M.: Polarization and stability of La 2 NiO 4+δ in comparison with La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ as air electrode of solid oxide electrolysis cell, Int. J. Hydrogen Energy, 41, (2016), 14498 14506. [28] Yan, J.: Handbook of Clean Energy System, Volume 6, Wiley 2015. [29] Sammes, N. (Ed.): Fuel Cell Technology Reaching Towards Commercialization, 2007, Springer. Otrzymano 12 grudnia 2016, zaakceptowano 26 stycznia 2017. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 51