Badania procesów hydratacji zaczynów z cementu wysokoglinowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 49-55 www.ptcer.pl/mccm Badania procesów hydratacji zaczynów z cementu wysokoglinowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu DOMINIKA MADEJ*, JACEK SZCZERBA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanis awa Staszica, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: dmadej@agh.edu.pl Streszczenie W niniejszej pracy przedstawiono wyniki bada przebiegu procesów hydratacji zaczynów z cementu wapniowo-glinowego w obecno ci dwutlenku krzemu wprowadzanego w postaci zawiesiny koloidalnej. Przygotowane próbki bez dodatku oraz z dodatkiem ró nej ilo ci koloidalnej zawiesiny SiO 2 sezonowano w temperaturze 50 C przez 3 i 42 dni. W pracy przedstawiono wyniki bada sk adu fazowego i mikrostruktury zaczynów, a tak e zanalizowano mechanizm rozk adu termicznego zwi zków typu faz C-A-H i C-A-S-H (C CaO, A Al 2 O 3, S SiO 2, H H 2 O). Do realizacji celu pracy pos u ono si nast puj cymi metodami instrumentalnymi: XRD, SEM/EDS oraz --EGA. S owa kluczowe: cement glinowo-wapniowy, hydratacja, monolityczne materia y ogniotrwa e, XRD, --EGA INVESTIGATION OF THE HYDRATION PROCESS OF CALCIUM ALUMINATE CEMENT WITHOUT AND WITH THE ADDITION OF COLLOIDAL SILICA This paper presents the study of a hydration process of calcium aluminate cement paste containing colloidal silica. The cement pastes prepared without and with addition of colloidal silica were cured at 50 C for 3 days and 42 days. Results of studies of the phase composition and the microstructure of cement pastes are shown, and the thermal decomposition mechanism of C-A-H and C-A-S-H (C CaO, A Al 2 O 3, S SiO 2, H H 2 O) phases is studied. For this purpose, XRD, SEM/EDS and --EGA techniques were used. Keywords: Calcium aluminate cement (CAC), Hydration, Monolithic refractories, XRD, --EGA 1. Wprowadzenie Norma PN-EN 1402-1 de niuje nieformowane materia y ogniotrwa e jako mieszaniny, które sk adaj si z jednego lub wi cej rodzajów kruszyw oraz spoiw. Przygotowane mog by jako gotowe prefabrykaty do zastosowania bezpo rednio w postaci, w której s dostarczone albo wykonywane u klienta po dodaniu jednej lub wi cej odpowiednich cieczy [1]. Nieformowane materia y ogniotrwa e, w tym betony ogniotrwa e odgrywaj coraz wi ksz rol przy wykonywaniu monolitycznych elementów obmurzy w piecach przemys owych i innych urz dzeniach pracuj cych w wysokich temperaturach. Podstawowym i szeroko stosowanym spoiwem hydraulicznym dla betonów korundowych jest cement glinowo-wapniowy [2-4]. Now generacj stanowi betony ogniotrwa e niskocementowe i ultraniskocementowe, w których cz cementu jest zast powana reaktywnymi mikroproszkami, do których nale m.in. tlenek glinu lub mikrokrzemionka [5-8]. Ta ostatnia dodawana jest to betonów ogniotrwa ych w postaci suchego py u krzemionkowego, amor cznego (bezpostaciowego) dwutlenku krzemu, g ównie w celu poprawy w a ciwo ci reologicznych na etapie przygotowania wie ych mas betonowych, a tak e dla polepszenia w a ciwo ci u ytkowych materia ów po wypaleniu. G ównym celem niniejszej pracy by o okre lenie roli koloidalnej krzemionki w procesie hydratacji cementu glinowo- -wapniowego przy sta ym stosunku woda/cement w temperaturze 50 C. Chodzi o przede wszystkim o ustalenie zmian sk adu fazowego i mikrostruktury zaczynów cementowych wraz z up ywem czasu, które by y nast pstwem post puj cej hydratacji ziaren cementu glinowo-wapniowego i zbadanie mechanizmu rozk adu termicznego powsta ych produktów hydratacji. 2. Cz eksperymentalna 2.1 Materia y Do bada wykorzystano dost pne komercyjnie surowce: cement Górkal, którego podstawowe w a ciwo ci zamieszczono w Tabeli 1 oraz 40-procentowy roztwór koloidalnej krzemionki LUDOX AS40, b d cy zawiesin amor- cznego SiO 2 w wodzie. 49

D. MADEJ, J. SZCZERBA Tabela 1. Typowy sk ad chemiczny i mineralogiczny spoiwa hydraulicznego Górkal [9]. Table 1. The chemical and mineralogical composition of Górkal hydraulic binder [9]. Sk ad chemiczny Tlenek Zawarto [%] Al 2 O 3 69-71 CaO 28-30 SiO 2 < 0,5 Fe 2 O 3 < 0,3 *C CaO, A Al 2 O 3 2.2 Przygotowanie próbek Sk ad fazowy Fazy podstawowe: CA*, CA 2 Fazy towarzysz ce: C 12 A 7, A Cz eksperymentalna obejmowa a w pierwszym etapie przygotowanie zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z ró n zawarto ci roztworu krzemionki koloidalnej, nast pnie w drugim etapie przeprowadzono badania stwardnia ych zaczynów po ró nym czasie sezonowania w podwy szonej temperaturze. Zaczyn odniesienia przygotowano z 30 g cementu glinowego i 24 g wody, ustalaj c tym samym stosunek wodno-cementowy w/c równy 0,8. Trzy kolejne zaczyny sporz dzono z dodatkiem wody oraz LUDOX AS40 w ilo ci 10%, 30% i 60 % masowych w stosunku do masy cementu. Wprowadzono tym samym do zaczynów SiO 2 w ilo ci odpowiednio 4%, 12% i 24% masowych w przeliczeniu na mas suchego materia u. Ilo wprowadzanej dodatkowo wody do zaczynów korygowano tak, by zachowa ustalony stosunek w/c równy 0,8. Po przeprowadzeniu operacji homogenizacji, zaczyny umieszczono w zamkni tych woreczkach polietylenowych i sezonowano przez 42 dni w podwy szonej temperaturze, wynosz cej 50 C. Charakterystyk próbek wraz z ich oznaczeniami zamieszczono w Tabeli 2. 2.3 Metody bada W celu ustalenia zmian sk adu fazowego i mikrostruktury zaczynów cementowych w czasie, a tak e przeprowadzenia szczegó owej analizy rozk adu termicznego powsta ych faz uwodnionych pobrano próbki do bada kolejno w 3. i 42. dniu od rozpocz cia hydratacji. Sk ad fazowy stwardnia ych zaczynów badano z wykorzystaniem dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD; dyfraktometr X Pert, PANalytical) na próbkach proszkowych, z których uprzednio odprowadzono wod zycznie zwi zan. Metodami analizy termicznej sprz onymi z metodami analizy sk adu produktów gazowych (--EGA) zbadano w a ciwo- ci termiczne hydratów (analizator termiczny STA 449 F5 Jupiter sprz ony z QMS 403 D Aëolos rmy NETZSCH). Do okre lenia morfologii zhydratyzowanych zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem SiO 2 wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy (Nova NanoSEM 200 rmy FEI). Przeprowadzono obserwacje mikroskopowe powierzchni kawa ków próbek (prze amy) równomiernie napylonych w glem. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Sk ad fazowy Wyniki bada sk adu fazowego stwardnia ych zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu, sezonowanych w temperaturze 50 C, prowadzonych z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przedstawiono w Tabeli 3. Na Rys. 1 zamieszczono tak e przyk adowe dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu odniesienia oraz zaczynu zawieraj cego 24% mas. amor cznego dwutlenku krzemu po 3-dniowym okresie sezonowania. Jak mo na zauwa y Tabela 2. Oznaczenia i charakterystyka przygotowanych próbek. Table 2. Names and characteristics of samples. Symbol próbki 3/42_0_T50_08 Charakterystyka Zaczyn cementowy przygotowany z zachowaniem stosunku w/c = 0,8, sezonowany przez 3 dni lub 42 dni w temperaturze 50 C. 3/42_I_T50_08 j.w. i dodatek 4% mas. SiO 2 3/42_II_T50_08 j.w. i dodatek 12% mas. SiO 2 3/42_III_T50_08 j.w. i dodatek 24% mas. SiO 2 Tabela 3. Sk ad fazowy zaczynów. Table 3. Phase composition of hydrated cement pastes. Próbka 3 dni hydratacji 42 dni hydratacji 0_T50_08 C 3 AH 6 *, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3, 3CaO Al 2 O 3 CaCO 3 11H 2 O C 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3, 3CaO Al 2 O 3 CaCO 3 11H 2 O C I_T50_08 C 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3 AH 6, 3 gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3 Ca 2 Al 2 SiO 7 8H 2 O C II_T50_08 C 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3, 3 Ca 2 Al 2 SiO 7 8H 2 O III_T50_08 *C 3 AH 6 = Ca 3 [Al(OH) 4 ] 2 (OH) 4 C 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, norstrandyt Al(OH) 3, CaAl 2 O 4, CaAl 4 O 7 C 3 AH 6, gibbsyt Al(OH) 3, CaAl 2 O 4, norstrandyt Al(OH) 3, Ca 2 Al 2 SiO 7 8H 2 O 50 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW dyfrakcyjnych na dyfraktogramie. Do 3 dni od rozpocz cia hydratacji zaczynu zidenty kowano wyj ciowe niezhydratyzowane sk adniki cementu glinowo-wapniowego, tj. CaAl 2 O 4 i CaAl 4 O 7 na podstawie charakterystycznych dla nich linii dyfrakcyjnych odpowiednio przy d = 2,900 Å (karta nr ICDD 00-034-0440 [10]) i d = 3,51500 Å (karta nr ICDD 00-046-14 [10]) oraz produkty hydratacji w postaci faz C 3 AH 6 i Al(OH) 3. Nale y zauwa y, e wyd u enie czasu dojrzewania zaczynów do 42 dni spowodowa o wykszta cenie si krystalicznego, uwodnionego gehlenitu, zwanego stratlingitem, o wzorze Ca 2 Al 2 SiO 7 8H 2 O (C 2 ASH 8 ), którego prekursorami mog y by powsta e w pocz tkowym etapie hydratacji zaczynów amor czne fazy uwodnione glinowo- -wapniowo-krzemianowe. Z bada XRD wynika, e mog y one skutecznie hamowa hydratacj zwi zków aktywnych w kontakcie z wod, czym t umaczy mo na obecno niezhydratyzowanych faz CaAl 2 O 4 i CaAl 4 O 7 w próbce z wprowadzonym dodatkiem koloidalnej zawiesiny dwutlenku krzemu w ilo ci 60% mas. (24% mas. SiO 2, próbka III_T50_08). 3.2. Rozk ad termiczny hydratów Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 3 dniach hydratacji w temperaturze 50 C bez (próbka 3_0_T50_08) oraz z 60% dodatkiem koloidalnej krzemionki LUDOX AS40 (próbka 3_III_T50_08). Fig. 1. X-ray diffraction patterns of calcium aluminate cement paste after 3 days of hydration at 50 C without (sample 3_0_T50_08) and with addition of 60 wt% of colloidal silica LUDOX AS40 (sample 3_III_T50_08). dyfraktogram zaczynu odniesienia (3_0_T50_08) charakteryzuje si wyst powaniem linii dyfrakcyjnych dobrze wykszta conych, symetrycznych, o du ych intensywno ciach. Zidenty kowano nast puj ce fazy krystaliczne: hydrogranat Ca 3 [Al(OH) 4 ] 2 (OH) 4 na podstawie najintensywniejszej linii przy d = 5,13393 Å (karta nr ICDD 01-079-1286 [10]), dwie odmiany polimor czne wodorotlenku glinu Al(OH) 3 : gibbsyt i norstrandyt na podstawie najintensywniejszych linii odpowiednio przy d = 4,84505 Å (karta nr ICDD 01-074-17) i d = 4,7 Å (karta nr ICDD 00-018-0050 [10]) oraz uwodniony glinian wapnia, zawieraj cy grupy w glanowe 3CaO Al 2 O 3 CaCO 3 11H 2 O na podstawie najintensywniejszej linii przy d = 7,500 Å (karta nr ICDD 00-014-0083 [10]). Jak wynika z prezentowanych wyników bada XRD, w zadanych warunkach sezonowania uzyskano równowagowy sk ad zaczynu odniesienia, który nie uleg zmianie do 42. dnia hydratacji (Tabela 3). Na dyfraktogramie rentgenowskim zaczynu zawieraj cego amor czny SiO 2 w ilo ci maksymalnej wynosz cej 24% mas. (3_III_T50_08) zaobserwowano podniesienie t a, które jest charakterystyczne dla amor cznych lub skrytokrystalicznych form faz uwodnionych. Mo na wnioskowa równie, e próbka ta zawiera mniej sk adników krystalicznych (wi cej fazy amor cznej) w stosunku do zaczynu bez dodatku krzemionki koloidalnej, co wida po zmianie intensywno ci pików Analizuj c krzywe termiczne badanych zaczynów przygotowanych z dodatkiem LUDOX AS40 w ilo ci 10% i 30% mas. (42_I/II_T50_08) mo na zauwa y, e wykazuj one zbli ony przebieg do krzywej zaczynu odniesienia (42_0_T50_08, Rys. 2). Mo e to sugerowa, e analizowane próbki wykazuj podobny sk ad jako ciowy. Analiza termiczna - tych zaczynów po 42 dniach od rozpocz cia hydratacji ujawni a wyra nie zaznaczaj ce si efekty endotermiczne. Pierwszy w temperaturze oko o 300 C zwi zany jest z rozk adem Al(OH) 3, co zgodne jest z danymi prezentowanymi w literaturze [11]. Na krzywych obserwuje si tak e minima w temperaturach oko o 320 C oraz 453 C, odpowiadaj ce rozk adowi sze ciowodnego glinianu trójwapniowego Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 (3CaO Al 2 O 3 6H 2 O), który przebiega w sposób dwustopniowy [12]. To niewielkie przegi cie w temperaturze 453 C zwi zane mo e by z rozk adem Ca(OH) 2 [13]. Otrzymane dane dotycz ce wysoko ci temperatury dehydratacji C 3 AH 6, wyst puj cego w badanych zaczynach, pozostaj w dobrej zgodno ci z danymi prezentowanymi w literaturze [11, 14]. Wyra ny wp yw krzemionki koloidalnej w analizowanych uk adach mo na zauwa y na krzywej zaczynu 42_III_T50_08, zawieraj cego najwi cej SiO 2 (24% mas.), na której nie obserwuje si ju tak ostrych efektów endotermicznych jak w przypadku pozosta ych próbek. Wyst puje tu mniej wyra ny, endotermiczny efekt termiczny na krzywej z minimum w temperaturze oko o 288 C, b d cy rezultatem na o enia si dwóch efektów zwi zanych z dysocjacj termiczn Al(OH) 3 i C 3 AH 6. Ma on charakter raczej zanikaj cy i charakteryzuje si niewielk intensywno ci. W podobnych pracach [15-17], omawiaj cych wp yw SiO 2 wprowadzanego do zaczynów w ró nej postaci, mo na odnale informacje dotycz ce termicznego rozk adu stratlingitu C 2 ASH 8. Zgodnie z prezentowanymi w literaturze wynikami bada innych autorów dehydratacja wspominanego zwi zku mo e zachodzi w zakresie temperatur 1-220 C [15] lub 160-240 C [16]. Obserwowano tak e MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 51

D. MADEJ, J. SZCZERBA 42_0_T50_08 453 C 42_I_T50_08 0,7 0,5 976 C / ( V/mg) / % / ( V/mg) 0,3 0,1 / % - 303 C 323 C -0,1 325 C 298 C 200 300 400 500 600 0 0 0 0 1 200 300 400 500 600 0 0 0 0 1 a) b) 42_II_T50_08 0,7 0,5 9 C 42_III_T50_08 1,0 0,8 / ( V/mg) 0,3 0,1-0,1 320 C 292 C / % / ( V/mg) 288 C / % 200 300 400 500 600 0 0 0 0 1 200 300 400 500 600 0 0 0 0 1 c) d) Rys. 2. Krzywe termiczne i zaczynów z cementu glinowo-wapniowego bez oraz z dodatkiem krzemionki koloidalnej: a) 42_0_T50_08, b) 42_I_T50_08, c) 42_II_T50_08 i d) 42_III_T50_08. Fig. 2. and curves of calcium aluminate cement pastes without and with addition of colloidal silica: a) 42_0_T50_08, b) 42_I_T50_08, c) 42_II_T50_08, and d) 42_III_T50_08. ostry pik endotermiczny na krzywej w temperaturze 1 C [17]. Na prezentowanych na Rys. 2 krzywych termicznej analizy ró nicowej zaczynów, zawieraj cych krzemionk koloidaln, wyst puje brak wyra nego efektu pochodz cego od rozk adu stratlingitu C 2 ASH 8. Niemniej jednak, analizuj c krzywe dwóch skrajnych zaczynów, na podstawie których stwierdzono wi kszy procentowy ubytek masy do temperatury oko o 240 C w próbce 42_III_T50_08 w stosunku do próbki zerowej, mo na stwierdzi, e rozk ad zidenty - kowanego rentgenogra cznie stratlingitu C 2 ASH 8 (dyfraktogramy nie prezentowane) musia poprzedza dehydratacj pozosta ych faz (Al(OH) 3 i C 3 AH 6 ). Analizuj c kolejno krzywe (Rys. 2) i wyniki zawarte w Tabeli 4 mo na stwierdzi, e ca kowity ubytek masy analizowanych zaczynów pod koniec badania by najwi kszy w przypadku próbki odniesienia (42_0_T50_08) i wyniós 29,7%, a najmniejszy w przypadku zaczynu zawieraj cego najwi cej SiO 2 (42_III_T50_08) 24,6%. Tym samym mo e to oznacza, e w przypadku zaczynu opartego wy cznie na cemencie glinowo-wapniowym dochodzi o do wi zania chemicznego wi kszej ilo ci wody ni mia o to miejsce w przypadku próbek, do których wprowadzano dodatkowo koloidalny dwutlenek krzemu, przy jednoczesnym zachowaniu sta ego stosunku woda/cement we wszystkich analizowanych uk adach. Prezentowane wyniki analizy termicznej stanowi nie tylko uzupe nienie bada rentgenogra cznych, ale przede wszystkim zdaj si t umaczy obecno wyj ciowego sk adnika hydraulicznego, tj. CaAl 2 O 4, który pozosta niezhydratyzowany, w próbce III_T50_08, nawet po d ugotrwa ym, bo 42-dniowym okresie sezonowania. Na Rys. 3 i 4 przedstawiono przebieg krzywych EGA- -MS dla wody oraz dwutlenku w gla, uwalnianych podczas ogrzewania badanych zaczynów. Straty masy próbek by y zwi zane g ównie z oddawaniem wody, co potwierdza obecno intensywnych pików H 2 O na widmach masowych pr du jonowego (m/z = 18). Pr d jonowy odpowiadaj cy warto ci m/z = 44 w widmie masowym wydzielanych gazów pochodzi od CO 2 uwolnionego podczas rozk adu uwodnionych glinianów wapnia, zawieraj cych dodatkowo grupy CO 3 2-. Ma a ilo tych substancji w stwardnia- ych zaczynach spowodowa a niewielkie nat enie pr du jonowego w widmach masowych CO 2, ale pozwalaj ce wyodr bni pik w zakresie temperatur od oko o 650 C do oko o 0 C. Niemniej jednak na krzywych zaczynów nie zaobserwowano odpowiadaj cych im efektów endotermicznych. 52 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW 3.3. Mikrostruktura Stwardnia e zaczyny, przygotowane z cementu glinowo- -wapniowego bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu, sezonowane w temperaturze 50 C, poddano obserwacjom przy wykorzystaniu skaningowego mikroskopu elektronowego. Obrazy SEM mikrostruktur prze amów próbek zaczynów w 3. i 42. dniu od rozpocz cia hydratacji zamieszczono na Rys. 5-9. Analizuj c mikrostruktur próbki referencyjnej (0_T50_08) mo na stwierdzi obecno stabilnych produktów hydratacji C 3 AH 6 i Al(OH) 3 w charakterystycznych dla siebie formach morfologicznych (Rys. 5 i 7). Kryszta y C 3 AH 6 przyj y form regularnych sze cianów, z kolei wodorotlenek glinu obserwowa mo na w postaci g bczastych i nieregularnych skupie. O ile brak jest wyra nych ró nic w mikrostrukturze zaczynu odniesienia w 3. i 42. dniu hydratacji, o tyle zmiany w czasie mikrostruktury zaczynu z cementu glinowo-wapniowego pod wp ywem koloidalnego dwutlenku krzemu s zdecydowane (Rys. 6 i 8). W obrazach mikroskopowych prze amów próbek zawieraj cych krzemionk koloidaln dominuj nieregularne produkty hydratacji. Stratlingit C 2 ASH 8 w charakterystycznej dla siebie formie kryszta ów p atkowych zidenty kowano w zaczynie I_T50_08 (Rys. 9). Tabela 4. Wyniki bada termograwimetrycznych. Table 4. The results of thermogravimetric analysis. Próbka Temperatura efektu endotermicznego [ C] Ca kowity ubytek masy próbki w temperaturze efektu endotermicznego [% mas.] G ówne fazy ulegaj ce rozk adowi 303 14,2 Al(OH) 3 42_0_T50_08 42_I_T50_08 323 19,9 Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 453 26,1 Ca(OH) 2 Koniec badania 29,7 298 13,2 Al(OH) 3 325 2 Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 Koniec badania 27,9 42_II_T50_08 42_III_T50_08 292 12,5 Al(OH) 3 320 18,6 Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 Koniec badania 27,2 288 (321)* 13,4 (18,9)* Koniec badania 24,6 * brak wyra nego efektu endotermicznego, dane przybli one. Al(OH) 3, Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 Rys. 3. Krzywe EGA-MS dla H 2 O uwalnianego z badanych zaczynów. Fig. 3. EGA-MS curves of H 2 O evolved from aged cement pastes. Rys. 4. Krzywe EGA-MS dla CO 2 uwalnianego z badanych zaczynów. Fig. 4. EGA-MS curves of CO 2 evolved from aged cement pastes. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 53

D. MADEJ, J. SZCZERBA Rys. 5. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 3 dniach sezonowania w temperaturze 50 C (3_0_T50_08). Fig. 5. SEM image showing the microstructure of the CAC paste after curing for 3 days at 50 C (3_0_T50_08). Rys. 6. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawieraj cego 24% mas. SiO 2 po 3 dniach sezonowania w temperaturze 50 C (3_III_T50_08). Fig. 6. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 24 wt% SiO 2 after curing for 3 days at 50 C (3_III_T50_08). Rys. 7. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50 C (42_0_T50_08). Fig. 7. SEM image showing the microstructure of the CAC paste after curing for 42 days at 50 C(42_0_T50_08). Rys. 8. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawieraj cego 24% mas. SiO 2 po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50 C (42_III_T50_08). Fig. 8. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 24 wt% SiO 2 after curing for 42 days at 50 C (42_III_T50_08). 4. Podsumowanie i wnioski Rys. 9. Mikrostruktura w obrazie SEM zaczynu z cementu glinowo-wapniowego zawieraj cego 4% mas. SiO 2 po 42 dniach sezonowania w temperaturze 50 C (42_I_T50_08). Fig. 9. SEM image showing the microstructure of the CAC paste containing 4 wt% SiO 2 after curing for 42 days at 50 C. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki bada wp ywu koloidalnego dwutlenku krzemu na proces hydratacji cementu glinowo-wapniowego. W tym celu przeprowadzono badania XRD, --EGA oraz SEM zaczynów bez oraz z dodatkiem koloidalnego dwutlenku krzemu po ró nym czasie sezonowania próbek w temperaturze 50 C. Bazuj c na otrzymanych rezultatach mo na sformu owa nast puj ce stwierdzenia: 1. Koloidalny dwutlenek krzemu aktywnie uczestniczy w procesie hydratacji cementu glinowo-wapniowego. Reakcje chemiczne w badanych uk adach mog y zachodzi wed ug mechanizmu polegaj cego na rozpuszczaniu sk adników hydraulicznych cementu, wytr caniu si hydratu C 3 AH 6 w pocz tkowym etapie, a nast pnie przekszta ceniu tego sk adnika pod wp ywem oddzia ywania anionów krzemianowych (H n+2 Si n O 3n+1 ) n w krystaliczny stratlingit C 2 ASH 8 [18] po d u szym okresie sezonowania próbek. 54 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

BADANIA PROCESÓW HYDRATACJI ZACZYNÓW 2. Wprowadzony do zaczynów z cementu glinowo-wapniowego roztwór koloidalnego SiO 2 skutecznie hamowa proces hydratacji sk adników spoiwa, prowadz c do pozostania glinianów wapnia w formie nieuwodnionej. 3. Koloidalna krzemionka spowodowa a znacz ce zmiany w mikrostrukturze zaczynów. Próbki bez dodatku tego sk adnika wykazywa y lepsze wykszta cenie kryszta ów C 3 AH 6 i Al(OH) 3, podczas gdy w zaczynach zawieraj cych koloidalny SiO 2 dominowa a niejednorodna i ci g a faza typu C-A-S-H z ugrupowaniami submikrokrystalicznych hydratów. 4. W wyniku ogrzewania zaczynów nast powa- a dysocjacja termiczna faz powstaj cych w uk adach CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O i CaO-Al 2 O 3 -H 2 O-CO 2, zwi zana z wydzieleniem fazy gazowej. Podzi kowania Praca wspierana ze rodków statutowych Wydzia u In- ynierii Materia owej i Ceramiki, AGH nr 11.11.160.617. Autorzy sk adaj podzi kowania rmie GÓRKA CEMENT sp. z o.o. za przekazanie cementu Górkal do bada. Literatura [1] Szczerba, J.: Klasy kacja materia ów ogniotrwa ych wed ug zuni kowanych norm europejskich, Materia y Ceramiczne /Ceramic Materials/, 58, 1, (2006), 6-16. [2] Singh, V. K.: High-alumina refractory castables with calcium aluminate binder, J. Mater. Sci. Lett., 8, (1989), 424-426. [3] Sakai, E., Sugiyama, T., Saito, T., Daimon, M.: Mechanical properties and micro-structures of calcium aluminate based ultra high strength cement, Cement Concr. Res., 40, 6, (2010), 966-9. [4] Silva, A. P., Segadães, A. M., Pinto, D. G., Oliveira, L. A., Devezas, T. C.: Effect of particle size distribution and calcium aluminate cement on the rheological behaviour of all-alumina refractory castables, Powder Techn., 226, (2012), 107-113. [5] Zhou, N., Hu, S., Zhang, S.: Advances in modern refractory castables, CN-Refractories, 13, 2, (2004), 3-12. [6] Nouri-Khezrabad, M., Braulio, M. A. L., Pandolfelli, V. C., Golestani-Fard, F., Rezaie, H. R.: Nano-bonded refractory castables, Thermochimica Acta, 39, 4, (2013), 3479-3497. [7] Rivas Mercury J. M., Turrillas X., De Aza A.H., Pena P.: Calcium aluminates hydration in presence of amorphous SiO 2 at temperatures below C, J. Solid State Chem., 179, 10, (2006), 2988-2997. [8] Madej D., Szczerba J.: Study of the hydration of calcium zirconium aluminate (Ca 7 ZrAl 6 O 18 ) blended with reactive alumina by calorimetry, thermogravimetry and other methods, J. Therm. Anal. Calorim., 121, 2, (2015), 579-588. [9] http://www.gorka.com.pl [10] ICDD PDF-4+. [11] Madej, D., Szczerba, J., Nocu -Wczelik, W., Gajerski, R., Hodur, K.: Studies on thermal dehydration of the hydrated Ca 7 ZrAl 6 O 18 at different water-solid ratios cured at 60 C, Thermochimica Acta, 569, (2013), 55-60. [12] Zivica, V., Palou, M. T., Bagel, L., Krizma, M.: Low-porosity tricalcium aluminate hardened paste, Constr. Build. Mater., 38, (2013), 1191-1198. [13] Rivas-Mercury, J. M., Pena, P., De Aza, A.H., Turrillas, X.: Dehydration of Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) y (OH) 4 (3-y)(0<y<0.176) studied by neutron thermodiffractometry, J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 1737-1748. [14] Pytel, Z.: Synteza hydrogranatów z szeregu grossular-hydrogrossular w uk adzie C 3 A-SiO 2 -H 2 O w warunkach hydrotermalnych, Materia y Ceramiczne /Ceramic Materials/, 63, 3, (2013), 332-342. [15] Pacewska, B., Nowacka, M., Wili ska, I., Kubissa, W., Antonovich V.: Studies on the in uence of spent FCC catalyst on hydration of calcium aluminate cements at ambient temperature, J. Therm. Anal. Calorim., 105, (2011), 129-140. [16] Gameiro, A., Santos Silva, A., Veiga, R., Velosa, A., Faria, P.: Lime-metakaolin mortars for historical buildings repair: study of the hardening reaction, ICDS12-International Conference Durable Structures: from construction to rehabilitation, Lisbon, Portugal, 2012. [17] Gameiro, A.L., Silva, A. S., Veiga, M. R., Velosa, A. L.: Limemetakaolin hydration products: a microscopy analysis, Materiali in tehnologije / Materials and technology, 46, 2, (2012), 145-148. [18] Ding, J., Fu, Y., Beaudoln, J.J.: Strätlingite formation in high alumina cement-silica fume systems: signi cance of sodium ions, Cement Concr. Res., 25, 6, (19), 1311-1319. Otrzymano 22 wrze nia 2015, zaakceptowano 29 grudnia 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 55