do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego Autoreferat w języku polskim
Podstawowe informacje o kandydacie 1. Dane osobowe Imię i nazwisko: Katarzyna Staszak Nazwisko panieńskie: Radzio 2. Wykształcenie Magister inżynier 1999 rok, Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Kierunek: Ochrona Środowiska, specjalność: Ekotechnologia; Praca magisterska pt. Aktywność powierzchniowa trioktyloaminy w modelowych układach ekstrakcyjnych, promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski. Doktor nauk chemicznych w zakresie technologii chemicznej 2003 rok, Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej; Praca doktorska pt. Badanie równowagi i dynamiki adsorpcji wybranych hydrofobowych ekstrahentów i ich kompleksów z Cu(II) w modelowych układach ekstrakcyjnych, promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Prochaska, recenzenci: prof. dr hab. Marek Majdan, prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski. 3. Zatrudnienie 01.03.2003 30.09.2003 Asystent na ¼ etatu Politechnika Poznańska Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej 01.10.2003 30.09.2004 Asystent na rok Politechnika Poznańska Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej 01.10.2004 obecnie Adiunkt Politechnika Poznańska Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej 30.03.2003 20.07.2003 07.09.2005 10.01.2006 Urlopy macierzyńskie 2 S trona
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) a. Tytuł osiągnięcia naukowego Właściwości powierzchniowe związków o charakterze amfifilowym oraz ich zastosowanie do wydzielania jonów metali z roztworów wodnych b. Wykaz publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego Cykl 15 publikacji (w porządku chronologicznym ukazywania się prac), których treść została przedstawiona w załączniku nr 8. H1. K. Staszak, K. Prochaska, Właściwości adsorpcyjne hydrofobowych ekstrahentów w modelowych binarnych układach ekstrakcyjnych, Przemysł Chemiczny, 8 9, 761 763, 2006. H2. K. Staszak, K. Prochaska, Interaction in the mixed adsorption monolayer at the liquid/liquid interface, Polish Journal of Chemical Technology, 8, 112 114, 2006. H3. K. Staszak, K. Prochaska, Investigation of the interaction in binary mixed extraction systems by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT IR), Hydrometallurgy, 90, 75 84, 2008. H4. K. Staszak, B. Redutko, K. Prochaska, Removal of metal ions from aqueous solutions by micellar enhanced ultrafiltration (MEUF), Polish Journal of Chemical Technology, 12(3), 62 65, 2010. H5. K. Staszak, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, Removal of cadmium(ii) ions from chloride solutions by Cyanex 301 and Cyanex 302, Separation Science and Technology, 46(9), 1495 1502, 2011. H6. K. Staszak, R. Cierpiszewski, K. Prochaska, Equilibrium and rate of iron(iii) extraction from chloride solutions by individual hydrophobic extractants and their mixtures, Polish Journal of Chemical Technology, 13(1), 1 5, 2011. 3 S trona
H7. K. Staszak, M. Regel Rosocka, K. Wieszczycka, P. Burmistrzak, Copper(II) sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na Cyanex 272, Separation and Purification Technology, 85, 183 192, 2012. H8. K. Staszak, D. Wieczorek, R. Zieliński, Synthesis and interfacial activity of novel sulfobetaines in aqueous solutions, Tenside, Surfactants, Detergents, 50(1), 45 51, 2013. H9. K. Staszak, Z. Karaś, K. Jaworska, Comparison of polymeric and ceramic membranes performance in the process of micellar enhanced ultrafiltration of cadmium(ii) ions from aqueous solutions, Chemical Papers, 67(4), 380 388, 2013. H10. M. Staszak, K. Staszak, Computational fluid dynamics (CFD) modelling of porous, ultrafiltration membranes, Journal of Membrane and Separation Technology, 2(1), 36 46, 2013. H11. K. Staszak, D. Wieczorek, K. Michocka, Effect of sodium chloride on the surface and wetting properties of aqueous solutions of cocamidopropyl betaine, Journal of Surfactants and Detergents, 18(2), 321 328, 2015. H12. D. Kwaśniewska, K. Staszak, D. Wieczorek, R. Zieliński, Synthesis and interfacial activity of novel heterogemini sulfobetaines in aqueous solution, Journal of Surfactants and Detergents, 18(3), 477 486, 2015. H13. K. Wieszczycka, M. Regel Rosocka, K. Staszak, A. Wojciechowska, M. T. A. Reis, R. M. C. Ismael, M. L. F Gameiro, J. M. R. Carvalho, Recovery of zinc(ii) from chloride solutions using pseudo emulsion based hollow fiber strip dispersion (PEHFSD) with 1 (3 pyridyl)undecan 1 one oxime or tributylphosphate, Separation and Purification Technology, 154, 204 210, 2015. H14. M. Regel Rosocka, K. Staszak, K. Wieszczycka, A. Masalska, Removal of cobalt(ii) and zinc(ii) from sulfate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4 trimethylpentyl)phosphinate (Na Cyanex 272), Clean Technologies and Environmental Policy, 2016, DOI: 10.1007/s10098 016 1123 1. 4 S trona
H15. D. Wieczorek, D. Gwiazdowska, K. Staszak, Y. L. Chen, T. L. Shen, Surface and antimicrobial activity of sulfobetaines, Journal of Surfactants and Detergents, 2016, DOI: 10.1007/s11743 016 1838 3. Informacje o udziałach oraz wskaźnikach Impact Factor i liczbach punktów MNiSW dla wymiennych publikacji oraz zgłoszeń patentowych przestawione są w załączniku nr 4. Oświadczenia współautorów zebrane są w załączniku nr 9. c. Omówienie prac będących podstawą wniosku habilitacyjnego Związki o budowie amfifilowej są na szeroką skalę stosowane zarówno w przemyśle, jak i w gospodarstwach domowych. Ich charakterystyczna struktura powoduje, że związki te adsorbują się na granicy międzyfazowej. Obecne w ich strukturze zarówno ugrupowanie hydrofilowe, jak i hydrofobowe powoduje, że związki te wykazują powinowactwo do obu faz. W zależności od charakteru tych ugrupowań oraz ze względu na ich zdolność do rozpuszczania związki amfifilowe można podzielić na takie, w których przeważają właściwości hydrofilowe oraz te o przeważających właściwościach hydrofobowych 1. Obie grupy związków amfifilowych stanowią ciekawą grupę substancji nie tylko ze względu na ich specyficzne właściwości, ale również na ich potencjalne wykorzystanie. Powszechnie stosowane są między innymi w przemyśle celulozowo papierniczym, wydobywczym, petrochemicznym czy tworzyw sztucznych oraz jako dodatki w produktach takich jak farby, kosmetyki, farmaceutyki, agrochemikalia i produkty spożywcze 2. Z jednej strony będą to dojrzałe techniki takie jak flotacja, ekstrakcja ciecz ciecz czy kataliza przeniesienia międzyfazowego 3 w syntezie chemicznej, z drugiej te niedawno zaproponowane jak ekstrakcja w układzie odwróconych micel 4 (ang. reverse micellar extraction, RME). Ponadto związki amfifilowe znalazły zastosowanie w metodach przygotowania próbek (mikroekstrakcja 1 Introduction to liquid crystals, Edited by E.B. Priestly, P.J. Wojtowicz, P. Sheng, Plenum Press, New York, 1974. 2 D. Myers, Surfactant science and technology, third edition, John Wiley & Sons, 2006. 3 M. Mąkosza, M. Fedoryński, Phase transfer catalysis, Catal. Rev, 45, 321 367, 2003. 4 X. Peng, X. Yuan, G. Zeng, H. Huang, H. Zhong, Z. Liu, K. Cui, Y. Liang, Z. Peng, L. Guo, Y. Ma, W. Liu, Extraction and purification of laccase by employing a novel rhamnolipid reversed micellar system, Process Biochem, 47, 742 748, 2012. 5 S trona
do fazy stacjonarnej w połączeniu z desorpcją micelarną 5, ang. solid phase microextraction with micellar desorption, SPME MD) oraz w technikach analitycznych (micelarna elektrokinetyczna chromatografia kapilarna 6, ang. micellar electrokinetic capillary chromatography, MEKC, chromatografii micelarnej 7, ang. micellar liquid chromatography, MLC). Fakt, że związki amfifilowe są powszechnie wykorzystywane zarówno w zastosowaniach komercyjnych, jak i badawczych powoduje, że wciąż poszukuje się nowych substancji o zdefiniowanych właściwościach, ale również prowadzi się badania mające na celu określenie tych właściwości. W zależności od ich przeznaczenia będą to na przykład zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego, tworzenia micel, adsorpcji na granicy faz, właściwości pianotwórcze, zwilżające, solubilizujące, przeciwzbrylające, biobójcze czy biostatyczne. Badania naukowe będące podstawą wniosku habilitacyjnego dotyczą właściwości związków amfifilowych oraz ich zastosowania w procesach wydzielania jonów metali z roztworów wodnych. Omawiając uzyskane wyniki badań związki te podzieliłam na dwie grupy: związki o przeważających właściwościach hydrofobowych (ekstrahenty) oraz przeważających właściwościach hydrofilowych (surfaktanty). Nie mniej jednak zarówno na poziomie molekularnym, jak i makroskopowym związki te wykazują podobieństwa 8. Charakteryzują się tą samą budową chemiczną grupa polarna połączona z długim łańcuchem alifatycznym oraz wykazują zdolność obniżania napięcia międzyfazowego na granicy faz faza wodna rozpuszczalnik organiczny. Liczne doniesienia literaturowe 9 11 wskazują, że znajomość właściwości adsorpcyjnych związków amfifilowych w danym układzie w warunkach równowagi nie 5 M.E.T. Padrón, C.M. Santana, Z.S. Ferrera, J.J.S. Rodríguez, Implementation of solid phase microextraction with micellar desorption method for priority phenolic compound determination in natural waters, J. Chromatogr. Sci., 46, 325 331, 2008. 6 G. Hancu, B. Simon, A. Rusu, E. Mircia, Á. Gyéresi, Principles of micellar electrokinetic capillary chromatography applied in pharmaceutical analysis, Adv Pharm Bull., 3, 1 8, 2013. 7 J. Esteve Romero, S. Carda Broch, M. Gil Agustı, M. E. Capella Peiró, D. Bose, Micellar liquid chromatography for the determination of drug materials in pharmaceutical preparations and biological samples, TrAC Trends Anal. Chem., 24, 75 91, 2005. 8 F. Testard, L. Berthon, T. Zemb, Liquid liquid extraction: An adsorption isotherm at divided interface?, Comptes Rendus Chimie, 10, 1034 1041, 2007. 9 P. Somasundaran, Encyclopedia of surface and colloid science, Tom 2, second edition, CRC Press, 2006. 10 S.S. Dukhin, G. Kretzschmar, R. Miller Dynamics of adsorption at liquid interfaces: theory, experiment, application, Elsevier Scinece B.V., 1995. 6 S trona
jest wystarczająca. Dla pełnego i świadomego doboru optymalnych warunków technologicznych należy uwzględnić uwarunkowania determinujące zarówno ilość adsorbującej się substancji, jak i szybkość procesu adsorpcji. Dlatego też prowadzone przeze mnie badania obejmują zagadnienia zarówno równowagowego, jak i dynamicznego napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego, które są pomocne w opisie zjawiska adsorpcji w stanie równowagowym oraz jego dynamiki. Do ilościowego opisu procesu adsorpcji posłużyłam się równaniami Szyszkowskiego i Frumkin a 12. Izoterma Szyszkowskiego zakłada istnienie idealnej monowarstwy adsorpcyjnej bez oddziaływań między zaadsorbowanymi cząsteczkami na granicy faz. Natomiast izoterma Frumkin a opisuje zjawisko adsorpcji monomolekularnej, uwzględniając takie oddziaływania (przyciągające lub odpychające), wprowadzając dodatkowy parametr, który oparty na energii oddziaływań w obrębie monowarstwy adsorpcyjnej, opisuje interakcje między zaadsorbowanymi cząsteczkami. Na podstawie współczynników równania Szyszkowskiego oszacowałam następujące wielkości układu: nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz, wartość swobodnej energii adsorpcji oraz minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Zależności czasowe uzyskane w badaniach kinetyki adsorpcji wykorzystałam do oszacowania wartości współczynników dyfuzji związków amfifilowych z fazy objętościowej do obszaru powierzchniowego. W tym celu posłużyłam się dostępnymi w literaturze modelami aproksymującymi równanie Warda Tordai aproksymacją krótkiego i długiego czasu 13,14. Ponadto dla surfaktantów wyznaczyłam krytyczne stężenie micelizacji (CMC), stałe dysocjacji 15 oraz czas życia micel i energię micelizacji 16. 11 H. Diamant, D. Andelman, Kinetics of surfactant adsorption at fluid fluid interfaces, J. Phys. Chem., 100, 13732 13742, 1996. 12 D.K. Chattoraj, K.S. Birdi, Adsorption and the Gibbs surface excess, Plenum, Nowy Jork, 1984. 13 A.F.H. Ward, L. Tordai, Time Dependence of Boundary Tensions of Solutions. I. The Role of Diffusion in Time Effects, J. Chem. Phys., 14, 453 461, 1946. 14 V.B. Fainerman, A.V. Makievski, R. Miller, Analysis of dynamic surface tension of Na alkyl sulphate solutions, based on asymptotic solutions of adsorption kinetics equations, Coll. Surf. A, 87, 61 69. 1994. 15 C. Frese, S. Ruppert, H. Schmidt Lewerkühne, K.P. Wittern, R. Eggers, V.B. Fainerman, R. Miller, Adsorption dynamics of micellar solutions of a mixed anionic cationic surfactant system, Coll. Surf. A, 239, 33 40, 2004. 16 R. Zieliński, Surfaktanty budowa, właściwości, zastosowania, Wydawnictwo Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, Poznań, 2013. 7 S trona
Związki amfifilowe o przeważających właściwościach hydrofobowych Przykładem tego typu związków amfifilowych są stosowane w procesie ekstrakcji ciecz ciecz hydrofobowe ekstrahenty. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest dojrzałą technologicznie i ważną techniką separacji, szeroko stosowaną do zatężania i oczyszczania roztworów wodnych. W ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania niekonwencjonalnymi metodami rozdziału z udziałem związków powierzchniowo czynnych, technikami takimi jak: ekstrakcja wykorzystująca temperaturę zmętnienia czy ultrafiltracja micelarna. Nadal jednak prowadzi się szereg badań dotyczących mechanizmu i kinetyki ekstrakcji hydrofobowymi ekstrahentami oraz towarzyszących procesowi zjawisk powierzchniowych. Zarówno hydrofobowohydrofilowa struktura budowy cząsteczek ekstrahentów i wynikająca stąd ich aktywność powierzchniowa na granicy faz faza wodna rozpuszczalnik organiczny, jak i ich znaczna hydrofobowość (bardzo słaba rozpuszczalność w fazie wodnej) sprawia, że reakcja kompleksowania jonów metali w procesie ekstrakcji przebiega najprawdopodobniej jako reakcja powierzchniowa 17. Powierzchniowy mechanizm procesu poprzedzony jest przeniesieniem cząsteczek ekstrahenta z głębi fazy organicznej do obszaru międzyfazowego na drodze dyfuzji. Cząsteczki ekstrahentów na granicy faz tworzą upakowane monowarstwy lub, zgodnie z najnowszymi doniesieniami literaturowymi, dwuwarstwy adsorpcyjne 18. Zatem istotne znaczenie w badaniach nad mechanizmem i kinetyką procesu ekstrakcji jonów metali hydrofobowymi ekstrahentami ma analiza parametrów, takich jak: budowa cząsteczki ekstrahenta, skład fazy wodnej czy typ rozpuszczalnika organicznego. Mogą one mieć wpływ zarówno na adsorpcję, jak i dyfuzję cząsteczek ekstrahenta pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym i fazą wodną. Badania te są kontynuacją badań związanych z tematyką pracy doktorskiej. Jednak w celu zbliżenia się do układów rzeczywistych realizowane prace badawcze koncentrowały się na preparatach handlowych, a nie substancjach modelowych, jak miało to miejsce podczas badań prowadzonych w ramach rozprawy doktorskiej. Ponadto więcej uwagi poświęciłam rozważaniom dotyczącym układom zawierającym 17 J. Szymanowski, Hydroxyoximes and copper hydrometallurgy, CRC Press, 1993. 18 W. Bu, H. Yu, G. Luo, M.K. Bera, B. Hou, A.W. Schuman, B. Lin, M. Meron, I. Kuzmenko, M.R. Antonio, L. Soderholm, M.L. Schlossman, Observation of a rare earth ion extractant complex arrested at the oil water interface during solvent extrac on, J. Phys. Chem. B, 118, 10662 10674, 2014. 8 S trona
mieszaniny ekstrahentów, ponieważ w literaturze proponuje się zastosowanie znanych już i dostępnych w komercyjnym użyciu ekstrahentów, w postaci odpowiednio dobranych mieszanin wywołujących efekt synergistyczny (ang. Synergistic Solvent Extraction, SSX) 19 21. W wyniku obecności kilku związków o charakterze amfifilowym w układzie ekstrakcyjnym mogą wystąpić między innymi następujące zjawiska: współadsorpcja cząsteczek ekstrahentów i modyfikatorów na granicy faz ciecz/ciecz, powstawanie asocjatów typu ekstrahent ekstrahent względnie ekstrahent modyfikator lub samoasocjatów. Konsekwencją tego może być zmniejszenie stężenia monomerycznej postaci ekstrahenta, zdolnej do ekstrahowania jonów metali. Wiąże się to z utrudnieniami w kontakcie kompleksotwórczego ugrupowania z ekstrahowanym jonem metalu. Doniesienia literaturowe wskazują, że przykładowo ekstrahent tlenek trioktylofosfiny (TOPO) stosowany razem z kwasem bis 2 etyloheksylofosforowym (D2EHPA) w procesie odzysku złota 22 oraz uranu 23 wykazuje efekt synergistyczny, dzięki czemu ekstrakcja jonów metali jest znacznie bardziej wydajna w porównaniu do procesów z wykorzystaniem indywidualnych ekstrahentów. Z drugiej strony w pracy [H6] wykazałam, że dodatek ekstrahenta LIX 54 do ekstrahenta Cyanex 921 wyraźnie zmniejsza wydajność procesu ekstrakcji jonów żelaza(iii) z układów chlorkowych. Badania dotyczące hydrofobowych ekstrahentów prowadziłam dwukierunkowo. Pierwszy kierunek badań obejmował zagadnienia związane z analizą właściwości powierzchniowych ekstrahentów i ich zastosowania w separacji jonów metali. W badaniach skoncentrowałam się na adsorpcji ekstrahentów na granicy faz ciecz ciecz lub współadsorpcji w układach zawierających mieszaniną dwu ekstrahentów bądź ekstrahenta i modyfikatora. Na podstawie wykonanych pomiar równowagowego oraz dynamicznego napięcia międzyfazowego wyznaczyłam 19 Z. Zhu, W. Zhang, C.Y. Cheng, A synergistic solvent extraction system for separating copper from iron in high chloride concentration solutions, Hydrometallurgy, 113 114, 155 159, 2012. 20 C.Y. Cheng, K.R. Barnard, W. Zhang, D.J. Robinson, Synergistic Solvent Extraction of Nickel and Cobalt: A Review of Recent Developments, Solvent Extr. Ion Exc., 29, 719 754, 2011. 21 K.E. Mayhew, T.M. McCoy, D.L. Jones, K.R. Barnard, C.Y. Cheng, W. Zhang, D.J. Robinson, Kinetic Separation of Co from Ni, Mg, Mn, and Ca via Synergistic Solvent Extraction, Solvent Extr. Ion Exc., 29, 755 781, 2011. 22 M. Niinae, A. Oboso, Y. Takenaka, Y. Nakahiro, T. Wakamatsu, Synergistic Extraction of Gold from Sulfuric Acid Solution Containing Thiourea, J. Jpn. Inst. Met., 55, 867 873, 1991. 23 A. Ghaemi, A. Rahmati, Uranium Extraction from Solid Waste as Nitrate Complex with D2EHPA, TOPO and their Synergistic Mixture, Iranian J. Chem. Eng., 10, 28 42, 2013. 9 S trona
parametry adsorpcji oraz oszacowałam współczynniki dyfuzji. Ponadto dla układów binarnych określiłam skład i strukturę mieszanych warstw adsorpcyjnych na granicy faz faza wodna węglowodór. Powierzchniowe ułamki molowe związków amfiflowych w mieszanych warstwach monomolekularnych oraz wartość parametru oddziaływań międzycząsteczkowych oszacowałam na podstawie równania wyprowadzonego przez Rubingh`a 24 w oparciu o teorię roztworów regularnych dla układów gaz ciecz, a następnie uogólnionego przez Rosen a i współpracowników dla układów cieczciecz 25. Wyniki dotyczące tej tematyki badań opublikowane zostały w formie pięciu publikacji obejmujących jedynie zagadnienia związane z towarzyszącymi w procesie ekstrakcji zjawiskami powierzchniowymi [H1] bądź też, jako uzupełnienie prowadzonych badań ekstrakcji jonów kadmu(ii) [H5], żelaza(iii) [H6] oraz miedzi(ii) [H7, H14] z roztworów wodnych. Ponadto praca [H13] porusza tematykę wykorzystania ekstrahentów do wydzielania jonów cynku(ii) w układach membranowych typu Hollow Fiber (HF, polskie tłumaczenie membrany kapilarne lub moduły z włóknami kanalikowymi). Drugi kierunek badań związany był z oceną ewentualnych oddziaływań, poprzez analizę widm FT IR, pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów i modyfikatorów, w tym tworzenia się asocjatów typu ekstrahent ekstrahent lub ekstrahent modyfikator lub samo asocjatów cząsteczek ekstrahentów. Wyniki opisane zostały w pracach [H2, H3, H6]. W przypadku, gdy w układzie tworzą się wspomniane asocjaty obserwuje się przesunięcie charakterystycznych dla danego związku pasm absorpcyjnych lub ich brak, bądź też pojawienie się nowych pasm charakterystycznych dla powstałych nowych wiązań w wyniku oddziaływania pomiędzy obecnymi w układzie związkami. Przydatność badań dotyczących współadsorpcji ekstrahentów na granicy faz oraz ich wzajemnych oddziaływań potwierdzona została między innymi w pracy dotyczącej ekstrakcji jonów żelaza(iii) z układów chlorkowych [H6]. Wydajność ekstrakcji jonów Fe(III) w obecności rozważanych w badaniach ekstrahentów malała w szeregu: Alamine 336>TOPO>LIX 54. Dodatek drugiego ekstrahenta do układu ekstrakcyjnego wyraźnie zmniejszał wydajność procesu. W przypadku mieszaniny 24 D.N. Rubingh, Solution chemistry of surfactants, Vol. 1, red. K.L. Mittal, Plenum, New York, 1979. 25 B. Gu, M.J. Rosen, Surface concentrations and molecule interactions in cationic anionic mixed monolayers at various interfaces, J. Colloid Interface Sci., 129, 537 553, 1989. 10 S trona
TOPO i LIX 54 nawet o 70%. Badania wykazały, że oba rozpatrywane ekstrahenty różnią się aktywnością powierzchniową. Zdecydowanie mniejszą zdolność cząsteczek β diketonu (LIX 54) do obniżania napięcia międzyfazowego potwierdziły przebiegi izoterm napięcia międzyfazowego dla badanych indywidualnych związków. Nie zaobserwowano również synergizmu w obniżaniu napięcia międzyfazowego dla układu dwuskładnikowego. Wyznaczone wartości powierzchniowych ułamków molowych X TOPO wskazały, że w układzie zawierającym jednakową liczbę moli obu ekstrahentów w fazie objętościowej, powierzchnia granicy faz woda węglowodór zdominowana jest przez cząsteczki ekstrahenta LIX 54 (ok. 60%), a zatem związku nie tylko mniej aktywnego powierzchniowo, ale również o minimalnych zdolnościach ekstrakcji jonów żelaza(iii) (ok. 5%). Oszacowane, na podstawie pomiarów dynamicznego napięcia międzyfazowego, współczynniki dyfuzji w omawianej mieszaninie osiągały mniejsze wartości w porównaniu do współczynników dyfuzji wyznaczonych dla tlenku trioktylofosfiny, co wskazuje na wolniejszą kinetykę adsorpcji w układzie binarnym. Ponadto na podstawie przeprowadzonych badań FT IR wykluczone zostało wystąpienie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów w układach mieszanych. Zatem dodatek drugiego ekstrahenta do układu ekstrakcyjnego nie tylko zmniejsza wydajności procesu odzysku jonów żelaza(iii) z układów chlorkowych, ale również pogarsza właściwości adsorpcyjne, co może być wyjaśnione między innymi przez wspomniane powyżej różnice w strukturze monowarstwy adsorpcyjnej. Znaczne różnice w składzie mieszanej warstwy adsorpcyjnej dla równomolowych, binarnych mieszanin ekstrahentów wykazałam również w pracy [H1]. Pomimo wysokiej aktywności powierzchniowej tlenku trioktylofosfiny, w obecności drugiego ekstrahenta (D2EHPA lub Alamine 336), zdolność TOPO do adsorpcji w układach dwuskładnikowych była zaskakująco mała. Jak pokazano, w przypadku obu badanych mieszanin: TOPO/Alamine 336 oraz TOPO/D2EHPA, ilość zaadsorbowanych cząsteczek TOPO w wysyconej mieszanej monowarstwie adsorpcyjnej nie przekraczała 30%. Przydatność badań spektralnych w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT IR) w badaniu zjawiska asocjacji w modelowych układach ekstrakcyjnych została opisana przeze mnie szczegółowo w pracach [H2, H3] oraz przestawiona w formie wykładu [F1] i publikacji w recenzowanych materiałach konferencyjnych [C4, C6]. 11 S trona
Interpretacja widm FT IR pozwoliła mi stwierdzić czy w układzie zawierającym mieszaninę dwóch ekstrahentów: tlenku trioktylofosfiny (TOPO) z fosforanem tributylu (TBP), kwasem bis 2 etyloheksylofosforowym (D2EHPA) lub diketonem oraz oksymu 2 hydroksy 5 nonyloacetofenonu (HNAF, substancja czynna ekstrahenta SME 529) z diketonem (substancja czynna ekstrahenta LIX 54) i kwasu bis 2 etyloheksylofosforowego (D2EHPA) z ekstrahentami LIX 54 oraz Cyanex 272, 301 i 471x lub ekstrahenta i modyfikatora (HNAF z dekanolem, TOPO z dekanolem lub dodekanolem) występują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami w fazie objętościowej i czy w układzie zachodzi zjawisko samoasocjacji cząsteczek ekstrahentów bądź modyfikatorów. Wpływ poszczególnych typów modyfikatorów np. alkoholi, eterów, estrów czy alikofenoli jest różny. Przykładowo cząsteczki alkoholi alifatycznych, a także eterów posiadają większą gęstość elektronową na atomie tlenu w porównaniu do alkilofenoli i w związku z powyższym łatwiej tworzą silniejsze kompleksy z cząsteczkami hydroksyoksymów. Ponadto z obu aktywnych grup obecnych w cząsteczce hydroksyoksymu: hydroksylowej związanej z pierścieniem aromatycznym ( OH) i hydroksyiminowej (=N OH), w warunkach ekstrakcji z roztworów kwaśnych, dysocjacji ulega wyłącznie pierwsza wymieniona grupa. Grupa hydroksyiminowa zawiera atom azotu oraz kolejną grupę OH nieulegającą dysocjacji. Ze względu na wolną parę elektronową na atomie azotu może powstać wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe lub też cząsteczki hydroksyoksymu mogą ulegać dimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych. Stopień dimeryzacji hydroksyoksymów zależy silnie od ich stężenia w fazie organicznej, rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika oraz budowy ekstrahenta. Istotny jest również wpływ obecności innych substancji w układzie ekstrakcyjnym np. modyfikatorów siły ekstrakcyjnej, zawierających donorowy atom tlenu. Poprzez wiązanie wodorowe związki te tworzą solwaty z hydroksyoksymami i wpływają w ten sposób na zmniejszenie samo asocjacji hydroksyoksymów 17. Cząsteczki alkoholi tworzą z hydroksyoksymami asocjaty typu 1:1 i 2:1. Mogą one jako akceptory elektronów formować wiązania wodorowe z tlenem grupy fenolowej lub oksymowej np. ROH OH i ROH O(H)N. Z drugiej strony cząsteczki alkoholu jako donory elektronów mogą tworzyć wiązanie wodorowe z wodorem grupy oksymowej np. R(H)O HON. Przy czym alkohole o prostych lub słabo rozgałęzionych 12 S trona
łańcuchach alkilowych odgrywają rolę akceptorów elektronów, natomiast bardziej rozgałęzione alkohole są donorami elektronów, prawdopodobnie z powodu efektu sferycznego. Zatem pasma absorpcji grupy hydroksylowej są przydatne w szacowaniu oddziaływań między cząsteczkami hydroksyoksymów i alkoholi, a zmiana w częstotliwości między drganiami wolnej (w obszarze 3700 3584 cm 1 ) i związanej grupy hydroksylowej (w obszarze 3550 3200 cm 1 ) jest miarą siły wiązania wodorowego. W widmach hydrokyoksymu i alkoholu w postaci filmu cieczy, a zatem w roztworach stężonych, pasmo absorpcyjne grupy hydroksylowej jest obecne przy niższych częstotliwościach, wskazując na samoasocjację obu związków. Natomiast na widmie dla mieszaniny obu związków w chloroformie widoczne jest szerokie pasmo, które jest rezultatem międzycząsteczkowego wiązania wodorowego. Podobną zależność zaobserwowano dla układu mieszanego zawierającego tlenek trioktylofosfiny oraz alifatyczne alkohole: dekanol i dodekanol. Do interesujących wniosków prowadzi również interpretacja widm FT IR binarnych mieszanin ekstrahentów. W wspomnianym powyżej układzie TOPO+ diketon [H6] nie zaobserwowałam zmian w widmach FT IR, które wskazywałyby na istnienie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami ekstrahentów. Natomiast w przypadku mieszaniny diketonu z kwasem bis 2 etyloheksylofosforowym analiza spektralna potwierdza istnienie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy analizowanymi ekstrahentami. Wraz z prowadzonymi badaniami dotyczącymi ekstrakcyjnego wydzielania jonów metali z roztworów modelowych naturalną koleją rzeczy było zainteresowanie się badaniami w układach rzeczywistych. Było to tym bardziej istotne, że udało mi się w roku 2009 nawiązać współpracę z firmą KGHM Ecoren S.A. w zakresie selektywnego wydzielania metali z materiałów odpadowych, w szczególności z produktu ubocznego powstałego w polskich hutach miedzi (Głogów I, Głogów II i Legnicy) surowego siarczanu(vi) niklu(ii) (SSN). Wyniki badań z podjętej współpracy dotyczące selektywnego wydzielania Ni(II), Co(II), Zn(II) i Cu(II) z roztworów siarczanowych w układach ekstrakcyjnych opisane zostały w publikacjach [H7, H14] oraz przedstawione na najważniejszej konferencji z dziedziny ekstrakcji International Solvent Extraction Conference, ISEC, w roku 2011 [C13]. Do przeprowadzenia rozdziału zaproponowano ekstrahent Cyanex 272 oraz jego sól sodową. Ekstrakcję 13 S trona
przeprowadzono z roztworów modelowych zawierających indywidualne jony metali oraz ich mieszaniny. Ponadto zbadano możliwość separacji dla układu rzeczywistego uzyskanego poprzez roztworzenie surowego siarczanu(vi) niklu(ii). SSN jest bardzo ważnym odpadem powstającym podczas produkcji miedzi elektrolitycznej. W jego skład, oprócz niklu(ii), wchodzą głównie takie metale jak kobalt(ii), miedź(ii) i cynk(ii). Z uwagi na rosnące wymogi w zakresie ochrony środowiska, a także potrzebę pozyskiwania nowych źródeł cennych metali, podjęto próbę ich odzysku ze wspomnianego surowca metodą ekstrakcji ciecz ciecz. Pozyskiwanie metali z roztworów odpadowych jest pożądanym i przyszłościowym rozwiązaniem, szczególnie w polskich warunkach, przy braku bogatych złóż niklu i kobaltu. W prowadzonych przeze mnie badaniach do procesu ekstrakcji zaproponowano handlowy ekstrahent Cyanex 272 o stężeniu 0,2 M z dodatkiem modyfikatorów: 5% obj. 1 dekanolu oraz butylowanego hydroksytoluenu (BHT) o stężeniu 1,5 g/dm 3. Jako rozpuszczalnik zastosowano Exxsol D80 (mieszanina węglowodorów alifatycznych i cykloparafinowych, zawartość związków aromatycznych poniżej 0,2% wag.). Ponadto ekstrahent poddano kondycjonowaniu 2,5 molowym roztworem wodorotlenku sodu w celu przeprowadzenia formy kwasowej ekstrahenta w jego sól sodową. Analiza uzyskanych wyników wskazała, że kondycjonowanie ekstrahenta w znacznym stopniu wpływa na poprawę wydajności ekstrakcji badanych jonów metali. Jako skuteczny czynnik reekstrahujący zaproponowano 2 M kwas siarkowy(vi), który jednocześnie powoduje zregenerowanie soli sodowej ekstrahenta do formy kwasowej. Przeprowadzone przeze mnie badania aktywności powierzchniowej ekstrahenta Cyanex 272 i jego soli sodowej (Na Cyanex 272), opisane w pracy [H7], wskazały, że oba związki adsorbują się na modelowej granicy faz woda toluen i obniżają napięcie międzyfazowe. W tym przypadku większą aktywność powierzchniową wykazywała sól sodowa w porównaniu do formy kwasowej ekstrahenta. Na Cyanex 272 charakteryzował się prawie półtora krotnie większym nadmiarem powierzchniowym, co świadczy o gęściejszym upakowaniu zaadsorbowanych cząsteczek tej soli na granicy faz. Oszacowane wartości swobodnej energii adsorpcji wskazały również na większą tendencję do adsorpcji soli sodowej ekstrahenta. Transport cząsteczek ekstrahenta Cyanex 272 z wnętrza fazy objętościowej do granicy faz związany był z większym nakładem energii. Ponadto współczynniki dyfuzji wyznaczone dla ekstrahenta były 14 S trona
zdecydowanie mniejsze w porównaniu do wartości oszacowanych dla jego soli sodowej. Zarówno wyniki ekstrakcji, jak i te uzyskane na podstawie pomiarów napięcia międzyfazowego wskazują na korzyści wynikające z kondycjonowania ekstrahenta Cyanex 272. W pracach [H7, H14] do interpretacji wyników wykorzystano również, omawiane wcześniej, badania spektralne. Wykonane zostały widma FT IR faz organicznych po procesie ekstrakcji i reekstrakcji, które pozwoliły na ocenę oddziaływań pomiędzy ekstrahentem a jonem metalu, wpływu ph na tworzone kompleksy oraz ocenę regeneracji soli sodowej ekstrahenta do formy kwasowej po reekstrakcji. Tworzenie się kompleksów typu ekstrahent jon metalu zostało również opisane w pracy [H5] poświęconej ekstrakcji jonów kadmu(ii) z układów chlorkowych z zastosowaniem dwóch handlowych ekstrahentów Cyanex 301 i Cyanex 302. Właściwości powierzchniowe ekstrahentów oraz ich zdolności do przenoszenia jonów metali z fazy wodnej zostały wykorzystane również do wydzielania metali z fazy wodnej w układzie pseudoemulsyjnym z zastosowaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (pseudo emulsion based hollow fiber strip dispersion, (PEHFSD)) 26. Badania te prowadziłam w ramach współpracy z zespołem profesora Jorge Manuel Rodrigues de Carvalho z Uniwersytetu Technicznego w Lizbonie. Dzięki uczestnictwu w programie Erasmus oraz projekcie pt.: Zastosowanie selektywnych ekstrahentów do usuwania rzadkich metali z chlorkowych roztworów potrawiennych (umowa między Rzeczpospolitą Polską a Republiką Portugalską o współpracy naukowej i technicznej na lata 2013 2014) miałam możliwość dwukrotnie odbyć krótkoterminowe staże na lizbońskiej uczelni. Prowadzone tam przeze mnie badania miały na celu sprawdzenie możliwości wydzielania jonów cynku(ii) z modelowych roztworów potrawiennych w układach pseudoemulsyjnych z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre. Jako przenośnik zastosowano, zsyntetyzowany w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej, oksym 1 (3 pirydylo)undekan 1 onu. Istotą tego procesu jest prowadzenie w module membranowym, przy utrzymaniu pseudoemusji (mieszaniny fazy organicznej zawierającej ekstrahent oraz fazy odbierającej), równocześnie ekstrakcji i reekstrakcji. Emulsje, będące układami 26 Liquid membranes: Principles and applications in chemical separations and wastewater treatment, edited by V.S. Kislik, Elsevier, Oxford, 2010. 15 S trona
termodynamicznie niestabilnymi, wraz z czasem podlegają procesowi rozdzielania faz i dlatego też do ich stabilizacji stosuje się dodatek emulgatorów, czyli substancji mających zdolność obniżania napięcia międzyfazowego. Taką właściwość wykazuje również stosowany ekstrahent pirydynoketoksymowy. Przeprowadzone przeze mnie badania wykazały, że związek ten adsorbuje się na granicy faz ciecz ciecz obniżając napięcie międzyfazowe a utworzona na potrzeby badań pseudoemulsja nie wykazywała niekorzystnego zjawiska koalescencji przez cały okres trwania procesu wydzielania jonów Zn(II) w układzie PEHFSD (ok. 3 godziny). Ponieważ oksym 1 (3 pirydylo)undekan 1 on jest nowym ekstrahentem, nie stosowanym na szeroką skalę, uzyskane wyniki przenoszenia jonów cynku(ii) porównano z wynikami dla komercyjnego ekstrahenta fosforanu tributylu (TBP), a sam proces w układzie pseudoemulsyjnym porównano do ekstrakcji membranowej z wykorzystaniem takich samych modułów membranowych typu Hollow Fiber [H13]. Na korzyść zastosowania ekstrahenta pirydynoketoksymowego przemawiał fakt, że pomimo mniejszego jego stężenia w fazie organicznej (=0,1 M) w porównaniu do 2,9 M TBP stopień odzysku jonów cynku(ii) był porównywalny lub nawet większy w przypadku niskiego stężenia wyjściowego Zn(II) w fazie zasilającej (do 1 g/dm 3 ). Badania wykazały również, że układ pseudoemulsyjny stanowi obiecującą metodę oczyszczania ciekłych strumieni odpadowych z toksycznych lub cennych jonów metali będąc ciekawą alternatywą dla klasycznej ekstrakcji ciecz ciecz, jak i rzadziej stosowanej ekstrakcji membranowej z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre. W module membranowym w procesie PEHFSD następuje jednocześnie ekstrakcja do fazy organicznej i reekstrakcja do roztworu odbierającego, dzięki czemu siła napędowa ekstrakcji jest cały czas duża, a sam proces przenoszenia jonów Zn(II) jest efektywniejszy w porównaniu do omawianych pozostałych procesów ekstrakcji. Przykładowo w przeprowadzonych badaniach odzysk jonów Zn(II) wynosił odpowiednio 93% i 53% dla procesu PEHFSD oraz ekstrakcji membranowej przy zachowaniu takich samych warunków procesowych. Również kinetyka procesu przemawiała za prowadzeniem odzysku cynku z zastosowaniem układu pseudoemulsyjnego, jego stężenie zdecydowanie szybciej malało w fazie zasilającej. Mniej korzystne wyniki uzyskane podczas ekstrakcji membranowej jonów Zn(II) 16 S trona
w module typu Hollow Fibre są konsekwencją tego, że w tym przypadku jony cynku(ii) nie były odbierane z fazy organicznej a więc szybko ustaliła się równowaga. Związki amfifilowe o przeważających właściwościach hydrofilowych Tę grupę związków reprezentują surfaktanty, które są zaliczane do najbardziej rozpowszechnionej grupy związków chemicznych. W zależności od natury ugrupowania hydrofilowego (jego ładunku) dzielimy je na: anionowe (o ładunku ujemnym), kationowe (o ładunku dodatnim), amfoteryczne (obecne zarówno ładunki dodatnie i ujemne) oraz niejonowe (nieposiadające ładunku). Spośród wymienionych grup najszersze zastosowanie mają surfaktanty anionowe oraz niejonowe, ich udział w łącznej produkcji wynosi ok. 75% w ujęciu ilościowym oraz 80% w ujęciu wartościowym 27. Produkcja surfaktantów to jeden z bardziej perspektywicznych, ale też i zaawansowanych technologicznie obszarów przemysłu chemicznego. Przegląd literatury, jak i dostępne dane badań Acmite Market Intelligence wskazują, że najintensywniej rozwijającą się obecnie grupą surfaktantów są surfaktanty amfoteryczne (zwitterjonowe). Związki te posiadają charakterystyczną budowę. Ich polarna głowa obdarzona jest zarówno ładunkiem dodatnim, jak i ujemnym. Mogą one występować w postaci kationu, anionu oraz jonu obojnaczego w zależności od ph roztworu 16. Kationowy charakter cząsteczki surfaktantu amfoterycznego osiągany jest dzięki obecności czwartorzędowej grupy amoniowej, tymczasem na charakter anionowy wpływa obecność przeważnie grupy karboksylowej lub sulfonowej. Obecność zarówno kationowej, jak i anionowej grupy w cząsteczce sprawia, że surfaktanty przejawiają zachowanie pośrednie między związkami jonowymi a niejonowymi. Dzięki specyficznej zwitterjonowej budowie, surfaktanty te wykazują doskonałe właściwości piorące, pieniące, emulgujące, a także charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie i wysoką wydajnością w stężonych roztworach zawierających elektrolity nieorganiczne, kwasowe i zasadowe. W większości przypadków związki te są także biodegradowalne. Ogromne znaczenie ma również fakt, że związki te nie powodują podrażnienia skóry i oczu, co pozwala na ich zastosowanie w produkcji chemii gospodarczej czy produktów kosmetycznych. 27 Unia Europejska liderem światowej branży surfaktantów, Chemia i biznes. Rynek kosmetyczny i chemii gospodarczej, 3/2013. 17 S trona
Popyt na związki amfoteryczne systematycznie wzrasta. Przykładowo w raporcie rocznym z 2015 roku firmy PCC Exol 28, lidera polskiego rynku surfaktantów i wiodącego ich wytwórcę w Europie Środkowo Wschodniej, zestawiono wyniki produkcji związków powierzchniowo czynnych i porównano je z danymi z 2014 roku. Z przedstawionych danych wynika, że produkcja surfaktantów amfoterycznych wzrosła o 51%, przy niewielkim spadku produkcji surfaktantów anionowych i niejonowych odpowiednio o 0,4% i 2,6%. Ponadto spółka PCC Exol zakończyła w listopadzie 2015 roku prace rozbudowy instalacji do produkcji betain, stanowiących grupę surfaktantów amfoterycznych, zwiększając tym samym moce produkcyjne, a także umożliwiając produkcję betain spełniających najwyższe światowe standardy w zakresie jakości oraz bezpieczeństwa składników. Zwiększone zapotrzebowanie na surfaktanty amfoteryczne spowodował, że w swojej pracy badawczej zajęłam się oceną aktywności powierzchniowej zwitterjonowych związków powierzchniowo czynnych na bazie betain: nowo zsyntetyzowanych, w Katedrze Technologii i Analizy Instrumentalnej, Wydziału Towaroznawstwa Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, sulfobetain oraz preparatu handlowego betainy kokosowej (in. kokamidopropylobetaina, CAPB) w ramach podjętej współpracy. Dodatkowo w pracy [H12] zbadano również sole chlorkowe zsyntetyzowanych surfaktantów sulfobetainowych o budowie heterogeminalnej (chlorki N alkil N metylo N (3 sulfopropylo) N [6 (N alkil N metyloaminoheksylo)] amoniowe, skrót: DMH nc3s HCl). Badane sulfobetainy charakteryzowały się obecnością dwóch ugrupowań hydrofilowych: sulfonowe oraz w zależności od grupy związków ugrupowanie morfoliniowe (skrót: CnS3 lub CnS4), piperydyniowe (skrót: PnS3 lub PnS4) lub amoniowe (skrót: Sb3Cn lub Sb4Cn). W danej grupie związków surfaktanty różnią się ilością atomów węgla w podstawniku alkilowym (n, od 10 do 16 atomów węgla) oraz długością łańcucha łącznika (ang. spacer), która łączy występujące dwie grupy hydrofilowe w strukturze sulfobetain (3 lub 4 atomy węgla). Wymiernym efektem tych badań jest 10 publikacji [H8, H11, H12, H15 oraz A11 A13, A16, A19, A20] oraz trzy zgłoszenia patentowe [B3 B5]. Ponadto dzięki 28 Grupa Kapitałowa PCC Exol, Roczne skonsolidowane sprawozdanie finansowe obejmujące okres od 1 stycznia do 31 grudnia 2015 roku. 18 S trona
publikacji [H8] nawiązano współpracę z firmą Henkel AG&Co. KGaA, Düsseldorf, Deutschland. Na jej zlecenie wykonana została synteza opisanych w pracy surfaktantów z ugrupowaniem morfolinowym. Chciałabym podkreślić, że badane przeze mnie związki amfifilowe zostały po raz pierwszy opisane w literaturze [H8, H12, H15] a ich synteza wraz z oceną ich aktywności jest treścią zgłoszeń patentowych [B3 B5]. Wykonane przeze mnie badania wykazały, że wszystkie syntetyzowane związki obniżają napięcie powierzchniowe i wykazują dobre właściwości zwilżające. Na rysunku 1 przedstawiono porównanie uzyskanych wartości krytycznego stężenia micelizacji (CMC) dla badanych przeze mnie związków i komercyjnych surfaktantów: kationowych (bromek heksadecylo (C16TAB) oraz tetradecylotrimetyloamonowy (C14TAB), chlorek 1 heksadecylopirydyniowy (CPC)), anionowych (dodecylosiarczan sodu (SDS)), niejonowych (n dodecyl glukozyd (C12G)). Jak można zauważyć pochodne betain charakteryzują się relatywnie niskim wartościami CMC, a w szczególności ich chlorkowe pochodne. Otrzymane chlorki charakteryzowały się bardzo niskimi wartościami CMC rzędu 10 2 10 3 mm, w zależności od długości łańcuch alkilowego. Niskie wartości krytycznego stężenia micelizacji uzyskanych sulfobetain są bardzo obiecujące ze względu na możliwość zastosowanie znacznie niższych stężeń omawianych związków w potencjalnych aplikacjach. Podobnie jak w przypadku badań aktywności powierzchniowej hydrofobowych ekstrahentów, również tutaj do opisu ilościowego procesu adsorpcji posłużyłam się izotermami Szyszkowskiego i Frumkina wyznaczając takie parametry adsorpcji jak nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz, wartość swobodnej energii adsorpcji oraz minimalną powierzchnię zajmowaną przez statystyczną zaadsorbowaną cząsteczkę na nasyconej granicy faz. Ponadto uzyskane wartości CMC pozwoliły na wyznaczenie molowej entalpii swobodnej procesu micelizacji 16. 19 S trona
Rys. 1 Porównanie wartości krytycznego stężenia micelizacji (CMC) dla surfaktantów komercyjnych oraz sulfobetain Ponieważ na etapie syntezy sulfobetain otrzymywane były szeregi homologiczne różniące się długością łańcucha alkilowego, sporą część analizy danych poświęciłam na określenie wpływu ilości atomów węgla w cząsteczce surfaktantu na jego właściwości powierzchniowe. Podobnie jak jest to również opisane w literaturze wpływ ten nie jest jednoznaczny. Odnośniki literaturowe przedstawione w kolejnym zdaniu to pozycje, w których opisano taką samą tendencję, dla różnych surfaktantów betainowych, jak w badaniach własnych. W przypadku pochodnych morfoliniowych wraz ze wzrostem długości łańcuch alkilowego oszacowany nadmiar powierzchniowy na nasyconej granicy faz rośnie 29, dla pochodnych piperydyniowych i amoniowych maleje 30. Brak zależności odnotowano dla chlorkowych soli sulfobetain heterogeminalnych 31,32. Natomiast niezależnie od badanego związku uzyskana została linowa zależność pomiędzy krytycznym stężeniem micelizacji a liczbą atomów węgla w łańcuchu alkilowanym (n) w układzie półlogarytmicznym, zgodnie z równaniem 33 : log(cmc)=a B n. W równaniu tym A jest stałą charakteryzującą jonową głowę surfaktantu w danej temperaturze, B wynosi w przybliżeniu 0,3 dla surfaktantów 29 M. del Mar Graciani, A. Rodríguez, M. Muñoz, M.L. Moyá, Micellar solutions of sulfobetaine surfactants in water ethylene glycol mixtures: surface tension, fluorescence, spectroscopic, conductometric, and kinetic studies, Langmuir, 21, 7161 7169, 2005. 30 C. Xue, H. Zhu, T. Zhang, D. Cao, Z. Hu, Synthesis and properties of novel alkylbetaine zwitterionic gemini surfactants derived from cyanuric chloride, Coll. Surf. A, 375(1 3), 141 146, 2011. 31 G. Qu, J. Cheng, J. Wei, T. Yu, W. Ding, H. Luan, Synthesis, characterization and surface properties of series sulfobetaine surfactants, J. Surfact. Deterg., 14, 31 35, 2011. 32 Z. Xie, Y. Feng, Synthesis and properties of alkylbetaine zwitterionic gemini surfactants, J. Surfact. Deterg., 13, 51 57, 2010. 33 M.J. Rosen, Surfactants and interfacial phenomena, Wiley New York, 1978. 20 S trona
anionowych i kationowych i około 0,4 0,5 w przypadku związków powierzchniowo czynnych o charakterze niejonowym lub amfoterycznym. Uzyskane przeze mnie wartości stałej B mieściły się w przedziale ok. 0,4 0,5. Wyjątek stanowiły surfaktanty z ugrupowaniem piperydyniowym dla których B wynosiło 0,55 i 0,61, odpowiednio dla surfaktantów z łańcuchem propylowym i butylowym pomiędzy ugrupowaniem amonowym i sulfonowym. Wyniki eksperymentalne uzyskane z pomiarów dynamicznego napięcia powierzchniowego posłużyły do obliczeń współczynników dyfuzji, z tej samej zależności jak miało to miejsce w trakcie opracowywania danych eksperymentalnych dla ekstrahentów. Ponadto dla omawianych surfaktantów wyznaczono stałą dysocjacji 15 i czas życia 16 miceli. Doniesienia literaturowe dowodzą, iż na charakter zmian dynamicznego napięcia powierzchniowego surfaktantów ma wpływ szybkość dyfuzji monomerów i micel. Z kolei przyjmuje się, że dysocjacja micel może być dodatkowym źródłem transportu surfaktantów do granicy faz. Przeprowadzone przeze mnie badania pozwoliły stwierdzić, że czas życia miceli przyjmuje większe wartości dla związków podstawionych dłuższymi łańcuchami alkilowymi. Wynika to z tego, że cząsteczka związku cechującego się rozbudowaną strukturą, potrzebuje znacznie więcej czasu, aby ulokować się w miceli niż cząsteczka związku o mniejszych rozmiarach. Dłuższy jest także proces opuszczania struktur miceli przez cząsteczki surfaktantów z dłuższym łańcuchem alkilowym. Dla wszystkich badanych sulfobetain wartości oszacowanych współczynników dyfuzji maleją ze wzrostem stężenia surfaktantu w układzie. Podobną zależność obserwowano dla różnych grup surfaktantów 34 oraz hydrofobowych ekstrahentów [H1, H7]. Takie zachowanie może wynikać ze wzrostu stężenia agregatów w bardziej stężonych roztworach w wyniku asocjacji cząsteczek, co powoduje zmniejszenie wartości współczynników dyfuzji przy wyższych stężeniach. Natomiast Lin i współpracownicy 35 stwierdzili, że zmniejszenie wartości współczynników dyfuzji ze wzrostem stężenia w roztworze wynika ze zmiany mechanizmu adsorpcji z dyfuzyjnego na mieszany kinetyczno dyfuzyjny, przez co mobilność badanych związków może ulegać zmianie. Wspomniani autorzy stwierdzili, 34 B.V. Zhmud, F. Tiberg, J. Kizling, Dynamic surface tension in concentrated solutions of C n E m surfactants: a comparison between the theory and experiment, Langmuir, 16, 2557 2565, 2000. 35 S.Y. Lin, R.Y. Tsay, L.W. Lin, S.L. Chen, Adsorption kinetics of C 12 E 8 at the air water interface: adsorption onto a clean interface, Langmuir, 12, 6530 6536, 1996. 21 S trona
że adsorpcja kontrolowana wyłącznie dyfuzją jest możliwa jedynie w rozcieńczonych roztworach surfaktantów, gdy stężenie powierzchniowe jest niewielkie. Natomiast wzrost stężenia fazy objętościowej roztworu powoduje wzrost stężenia na granicy faz, a w konsekwencji przebieg adsorpcji w obszarze kinetyczno dyfuzyjnym. Istotną właściwością surfaktantów jest ich zdolność do zwilżania powierzchni ciał stałych. Wielkością opisującą tę cechę jest kąt zwilżania (Θ). W swojej pracy badawczej wykonywałam pomiary kąta Θ dla zsyntetyzowanych sulfobetain oraz preparatu handlowego betainy kokosowej na następujących powierzchniach: parafina, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen, szkło akrylowe (poli(metakrylan metylu)), teflon (poli(tetrafluoroetylen)), a także szkło. Uzyskane wyniki wskazują, że na zdolność wodnych roztworów surfaktantów do zwilżania ciał stałych mają wpływ budowa i stężenie surfaktantu w roztworze, rodzaj zwilżanej powierzchni, a także czas trwania procesu zwilżania. Niemniej jednak otrzymane wartości kątów zwilżania dla wszystkich badanych surfaktantów mieściły się w przedziale 0 <Θ<90, co kwalifikuje te związki do grupy cieczy częściowo zwilżających. W badaniach dotyczących właściwości powierzchniowych kokamidopropylobetainy sporą uwagę poświęciłam wpływowi dodatku chlorku sodu do układu [H11]. Powodem podjęcia tych badań był fakt, że surfaktant ten jest powszechnie stosowanym komponentem do produkcji kosmetyków i produktów z grupy Personal Care, a w tego typu preparatach obecna jest sól, która może zmieniać właściwości roztworów zawierających związki amfifilowe. Uzyskane wyniki badań wskazały jednoznacznie, że obecność chlorku sodu w układzie przesuwała wartość CMC betainy kokosowej w kierunku większych stężeń, zmniejszała jej stężenie na nasyconej granicy faz oraz ilość wytworzonej piany. Obserwowany w ostatnich latach wzrost zainteresowania niekonwencjonalnymi metodami rozdziału przyczynił się również do podjęcia przeze mnie badań nad możliwością zastosowania surfaktantów do separacji jonów miedzi(ii) [H4], kadmu(ii) [H5] i niklu(ii) [C21] w procesie ultrafiltracji wspomaganej dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF). W procesie MEUF do roztworu separowanej substancji dodawany jest surfaktant w ilości przekraczającej krytyczne stężenie micelizacji (CMC), w którego micelach solubilizowane są cząsteczki wydzielanych związków lub też są one adsorbowane na 22 S trona
powierzchni micel, w zależności od ładunku miceli oraz charakteru separowanego związku. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany ultrafiltracyjnych, dzięki czemu w wyniku separacji micele z separowanymi związkami pozostają w retentacie, natomiast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków/jonów oraz niewielkie ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu. W prowadzonych badaniach zastosowałam anionowy związek powierzchniowo czynny dodecylosiarczan sodu (SDS) i niejonowy związek powierzchniowo czynny Rofam 10 [H4, H9] i ich mieszaniny oraz dwa typy membran polimerowe i ceramiczne. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdziłam, że wydajność separacji jonów metali w procesie ultrafiltracji klasycznej jest niezadawalająca, niemniej jednak zdecydowanie lepsza w przypadku stosowania membrany ceramicznej. Przykładowo w pracy [H9] retencja jonów kadmu(ii) w procesie ultrafiltracji klasycznej z zastosowaniem membrany ceramicznej wynosiła ok. 40% oraz ok. 10% w przypadku badanych membran polimerowych z octanu celulozy (CA) i poli(fluorku winylidenu) (PVDF). Wyniki badań wskazują natomiast na możliwość zastosowania ultrafiltracji micelarnej jako skutecznej metody usuwania jonów metali z roztworów wodnych. Na wydajność procesu separacji metodą ultrafiltracji micelarnej mają wpływ takie parametry jak początkowe stężenie separowanego związku, dobór związku powierzchniowo czynnego jego rodzaju oraz stężenia oraz typ zastosowanej membrany. Zwiększenie stopnia adsorpcji jonów metali na powierzchni micel, a w efekcie poprawę efektywności MEUF można uzyskać poprzez zmianę surfaktantu lub zastosowanie mieszany związków powierzchniowo czynnych w separowanym układzie. W przypadku omawianego procesu wydzielania jonów kadmu(ii) retencja wynosiła odpowiednio 13%, 83% i 89% dla membrany z octanu celulozy z zastosowaniem niejonowego lub anionowego surfaktantu oraz ich mieszaniny. Prowadzone równolegle badania dotyczące surfaktantów betainowych przyczyniły się do zaproponowania przeze mnie, jako czynnika wspomagającego w procesie ultrafiltracyjnej separacji jonów metali, kokamidopropylobetainy. Jak dotąd zastosowanie tego typu surfaktantu w separacji jonów metali nie zostało opisane w literaturze. Za jego zastosowaniem przemawia niska wartość CMC, co przekłada się na zdecydowanie mniejszą ilość związku potrzebną do procesu. Przykładowo wartość krytycznego stężenia micelizacji dla stosowanego w procesie MEUF związku 23 S trona