Szk o ceramika dla immobilizacji odpadów

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010), 184-190 www.ptcer.pl/mccm Szk o ceramika dla immobilizacji odpadów szkodliwych MA GORZATA CIECI SKA, PAWE STOCH Akademia Górniczo Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków e-mail: mciecinska@op.pl Streszczenie Witry kacja to obecnie najskuteczniejsza metoda immobilizacji odpadów radioaktywnych. Polega ona na zamykaniu pierwiastków szkodliwych w strukturze szk a. Przedmiot bada stanowi szk a z uk adów P 2 O 5 Al 2 O 3 R 2 O i P 2 O 5 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -R 2 O do immobilizacji odpadów w postaci soli. Jako metod unieszkodliwiania wybrano wytwarzanie spieków mieszanin szk o-odpad. Modelow substancj odpadow stanowi. Zbadano proces jego immobilizacji w trakcie spiekania ze szk ami zawieraj cymi powy ej 50% mas. P 2 O 5. W efekcie przeprowadzonych eksperymentów okre lono w a ciwo ci uzyskanych szkie i materia ów szk o ceramicznych. Badania termiczne wykaza y, i wszystkie szk a wykazuj zdolno do krystalizacji, przy czym intensywno tego procesu uwarunkowana jest ich sk adem chemicznym. Dodatek Fe 2 O 3 do szk a zintensy kowa ten proces. Obróbka termiczna szkie wywo uje wysoki stopie ich przekrystalizowania. Testy odporno ci hydrolitycznej spieków pozwoli y ustali, e szk o zawieraj ce w swym sk adzie Fe 2 O 3 najskuteczniej wi e odpad. Dodatkowo przeprowadzony proces witry kacji wszystkich spieków obni y do minimum wymywalno sk adników pochodz cych z odpadów. Uzyskane wyniki bada pozwalaj stwierdzi, e substancja odpadowa w postaci trwale zostaje zwi zana w strukturze materia ów szk o krystalicznych, co umo liwia jej skuteczn immobilizacj. S owa kluczowe: szk o, szk o ceramika, szk a fosforanowe, witry kacja, immobilizacja odpadów szkodliwych GLASS CERAMICS FOR WASTE IMMOBILIZATION Vitri cation is the most effective method for nuclear waste immobilization. Toxic elements are incorporated into the glass structure. Glasses from the P 2 O 5 Al 2 O 3 R 2 O and P 2 O 5 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -R 2 O systems were studied for the immobilization of salt waste. As a method of immobilization, sintering of glass waste mixtures was chosen. was used to simulate the waste. The immobilization process of calcium ions was studied during sintering with glasses containing above 50wt.% P 2 O 5. Properties of the glasses and glass ceramic materials were determined. Thermal analysis showed that all glasses demonstrated the ability to crystallize. Intensity of this process depended on the chemical composition. The addition of Fe 2 O 3 to glass increased this process. Thermal treatment caused high degree of crystallization of the studied glasses. According to the results of hydrolytic resistance tests, the glass sinters containing Fe 2 O 3 are the most ef cient for waste immobilization. Vitri cation process of all the glasses reduced leachibility of waste components to a minimum. The studies showed that being a simulated waste was permanently encapsulated in the glass ceramic materials, making possible their effective immobilization. Keywords: Glass, Glass ceramics, Phosphorus glass, Vitri cation, Toxic waste immobilization 1. Wst p Szk a i materia y szk o-ceramiczne znajduj obecnie zastosowanie w ró nych dziedzinach nauki i techniki. Ze wzgl du na ich w a ciwo ci mo liwo ci zastosowa tych materia ów s ogromne. Aktualnym zagadnieniem jest wykorzystanie szkie i szk o-ceramiki do immobilizacji szkodliwych substancji odpadowych, zawieraj cych toksyczne pierwiastki. Rozwój przemys u wp ywa na wzrost ilo ci odpadów, które negatywnie oddzia uj na rodowisko naturalne. Szczególnie niebezpieczny i bezu yteczny odpad w postaci zu ytego paliwa, generowany jest przez elektrownie j drowe. Zastosowanie substancji promieniotwórczych w techni- ce i medycynie jest równie ród em odpadów wymagaj cych zabezpieczenia. Od dawna prowadzone s intensywne badania nad metodami skutecznego unieszkodliwiania i magazynowania odpadów szkodliwych. Jedn z metod unieszkodliwiania odpadów, uwa n za szczególnie skuteczn, jest ich witry kacja. Jest to znany i powszechnie stosowany proces, który polega na zamykaniu pierwiastków w strukturze szk a. Przydatno szkie dla tych celów wynika z ich amor cznej struktury, która z atwo ci mo e zmienia kon guracje elementów sk adowych przyjmuj c do swojego sk adu znaczn ilo dodatkowych sk adników. Sk ad chemiczny szkie mo e zmienia si w szero- 184

SZK O CERAMIKA DLA IMMOBILIZACJI ODPADÓW SZKODLIWYCH kich granicach, a pomi dzy wi b szk a i wprowadzanymi sk adnikami tworz si silne wi zania [1]. Zeszklenie jest metod stosowan od lat 60-tych ubieg ego wieku do immobilizacji pierwiastków szkodliwych. W postaci zeszklonej s one trwale magazynowane, gdy rozpuszczalno takich szkie w wodach gruntowych, podziemnych czy solankach kopalnianych jest bardzo ma a. Jest to najbezpieczniejsza forma zabezpieczania si przed rozprzestrzenianiem odpadów szkodliwych. Takich efektów nie daj stosowane wcze niej metody polegaj ce na wi zaniu w cemencie odpadów w formie sta ej lub ciek ej oraz ich bitumizacja. Cement ulega bowiem wietrzeniu i niszczeniu bakteryjnemu, a jego sk adniki s wymywane przez kr ce wody tworz c powa ne zagro enie ekologiczne. U yteczno witry kacji, jako metody zabezpieczania pierwiastków szkodliwych przed wymywaniem, wynika ze szczególnej w a ciwo ci szkie, któr jest przyjmowanie do struktury ró nych sk adników tworz cych wspóln sie przestrzenn. Uczestnicz w niej obok siebie sk adniki, które nie tworz zwi zków chemicznych lub ich zwi zki s ma o trwa- e. Przyk adem s szk a zawieraj ce w swej strukturze tlenki i azotki, tlenki i w gliki, tlenki i uorki, P 2 O 5 i SiO 2, TiO 2 i SiO 2 i inne. Sk ad szk a u ytego do immobilizacji odpadów powinien gwarantowa silne po czenie wprowadzanych pierwiastków za pomoc wi za chemicznych ze struktur matrycy szklistej. Z tej przyczyny nale y uwzgl dni rodzaj zwi zku, w formie którego wprowadza si unieszkodliwiane odpady. Szk a krzemianowe trudno przyjmuj do swego sk adu niektóre sole (np. siarczany, chlorki), które mog wywo a efekt odmieszania w czasie topienia szk a zwany likwacj. Dochodzi wówczas do wydzielenia si ich w formie odr bnej fazy. Azotany i chlorki rozk adaj si w czasie topienia z wydzieleniem lotnych tlenków azotu i chloru. Podobnie ograniczon mieszalno w szk ach wykazuj tlenki chromu, wanadu i wolframu. Dlatego przy opracowywaniu materia ów szklistych do immobilizacji odpadów, istotne jest dostosowanie sposobu ich otrzymania do formy odpadów, ich ilo ci, a tak- e mo liwo ci technicznych. Poszukiwane s zatem niskotopi ce si szk a, pozwalaj ce przyj do struktury odpady szkodliwe w formie tlenkowej, ale równie w postaci chlorków czy siarczanów, które wbudowuj si w struktur tradycyjnego szk a w ograniczonych ilo ciach (szk a odmieszane, likwacyjne). Obecnie dla celów immobilizacji odpadów radioaktywnych opracowano wiele materia ów szklistych, takich jak szk a glino-krzemianowe, fosforanowe, fosforanowo boranowe, szk o-ceramiczne materia y krzemianowe, tytanowo-cyrkonowe i in. [2-4]. Celem niniejszej pracy jest stworzenie naukowych podstaw, umo liwiaj cych wprowadzenie zeszklenia jako skutecznej metody zabezpieczania niektórych rodzajów odpadów szkodliwych. Przedmiot bada stanowi y modelowe szk a z uk adów P 2 O 5 Al 2 O 3 R 2 O i P 2 O 5 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -R 2 O. Jako metod witry kacji obrano wytwarzanie spieków z mieszanin rozdrobnione szk o - odpad. Modelow substancj odpadow stanowi odczynnikowy. Chlorki, bowiem w ograniczonych ilo ciach wbudowywane s w struktur tradycyjnego szk a krzemianowego. Podj te zosta y próby jego immobilizacji (kapsu owania) w trakcie spiekania ze szk ami zawieraj cymi powy ej 50% wag. szk otwórczego P 2 O 5. 2. Opis eksperymentów Badaniom poddano szk a z uk adu P 2 O 5 Na 2 O Al 2 O 3, zawieraj ce powy ej 50% masowych szk otwórczego P 2 O 5. Dodatkowo sk ady te wzbogacono w Fe 2 O 3 oraz B 2 O 3. Sk ady powy szych szkie zestawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Sk ad chemiczny badanych szkie. Table 1. Chemical composition of the investigated glasses. Zawarto w szkle [% wag.] Tlenek 1Aa 1Ab 1Ac 1Ba 1Bb 1Bc P 2 O 5 55,6 54,8 52,1 55,4 55,0 55,0 Na 2 O 24,9 24,6 23,3 25,0 15,0 25,0 Al 2 O 3 19,5 19,2 9,8 19,6 15,0 10,0 Fe 2 O 3 - - 14,8-15,0 10,0 B 2 O 3-1,4 - - - - Synteza szkie odbywa a si metod tradycyjnego topienia zestawu surowcowego w piecu elektrycznych w temperaturze 1050 C, stosuj c przetrzymanie w tej temperaturze przez 2 godziny. Stop wylewano na stalow p yt w celu zeszklenia. Próbki szk a nie by y odpr ane. Wszystkie szk a wst pnie rozdrobniono, a nast pnie mielono w m ynku kulowym Pulverisette 6 rmy Fritsch do uziarnienia poni ej 0,1 mm. Z cz ci uzyskanych proszków szklanych utworzono mieszaniny szk o chlorek wapnia w ilo ci 10% masy próbki, z których nast pnie formowano pastylki o rednicy oko o 1,5 cm w prasie hydraulicznej pod ci nieniem 15 MPa. W celu poznania w a ciwo ci termicznych szkie wykonano ich analiz termiczn. Pomiary przeprowadzono w aparacie rmy Netzach STA 449 Jupiter F3. Próbki o masie 50 mg umieszczane by y w tygielkach platynowych aparatu i ogrzewane z szybko ci 10 o C/min. Pomiar odbywa si w atmosferze N 2. Krystalizacj szkie i ich mieszanin prowadzono w rurowym piecu elektrycznym w temperaturach wyznaczonych z krzywych DTA i przetrzymywano w tych temperaturach przez okres 2 godzin. Post p krystalizacji szkie kontrolowano za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) i analizy sk adu chemicznego EDS (FEI Nova NanoSEM 200). Fazy krystaliczne powstaj ce w trakcie studzenia szk a, jak równie tworz ce si podczas bada nad ich krystalizacj okre lono metod DSH przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego DRON-1,5 dla promieniowania CuKα (λ = 1,54Å). Wyznaczono stopnie wymywalno ci sk adników, w tym chlorku, ze struktury spieków szk o krystalicznych. W tym celu spieki poddano badaniom hydrolitycznym w temperaturze 98 C. Badanie polega o na wy ugowaniu, w ci le okre- lonych warunkach, sk adników z pi ciu rozdrobnionych spieków. Ekstrakcja zosta a przeprowadzona wod o stopniu czysto ci 2 przez 60 min. w temperaturze 98ºC dla próbki 2g ziaren o uziarnieniu 0,3-0,5 mm [5]. Pomiar wykonano w spektrofotometrze plazmowym z plazm wzbudzon indukcyjnie ICP-AES Optima 7300 DV Perkin-Elmer. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 185

M. CIECI SKA, P. STOCH 3. Wyniki bada Z krzywych analizy termicznej DTA szkie odczytano temperatury transformacji Tg i krystalizacji T k oraz wyznaczono trwa o termiczn ΔT (ΔT=Tk-Tg). Powy sze parametry zestawiono w Tabeli 2. Tabela 2.Temperatury transformacji i krystalizacji oraz trwa o termiczna badanych szkie. Table 2. Transformation and crystallization temperatures and thermal stability of the studied glasses. Szk o transformacji Tg krystalizacji Trwa o termiczna T 1Aa 433,0 T k1 = 538,0 T k2 = 611,4 150,0 1Ab 420,4 T k1 = 573,2 152,8 1Ac 437,6 T k1 = 525,9 88,3 1Ba 435,2 T k1 = 611,8 176,6 1Bc 436,8 T k1 = 560,5 T k2 = 595,7 123,7 Dla ka dego z badanych szkie zarejestrowano charakterystyczn dla stanu szklistego temperatur transformacji, wyst puj c w zakresie 420 440 C. Z analizy krzywych DTA wynika tak e, e wszystkie szk a wykazuj zdolno do krystalizacji, przy czym intensywno tego procesu uwarunkowana jest ich sk adem chemicznym. Spo ród serii 1A najwi ksz sk onno do krystalizacji wykazuje szk o 1Ac, w którym zmniejszenie ilo ci Al 2 O 3 na rzecz dodatku prawie 15% wag. Fe 2 O 3 spowodowa o znaczne obni enie temperatury krystalizacji (525 C) oraz zintensy kowanie tego procesu. Wyliczona trwa o termiczna dla tego szk a jest najmniejsza spo ród wszystkich szkie fosforanowych u ytych do bada i wynosi 88,3 C. Proces krystalizacji w szkle 1Aa przebiega dwustopniowo. Pierwszy efekt egzotermiczny, wywo any krystalizacj tego szk a, pojawia si ju w temperaturze 538 C, natomiast kolejny, o wi kszej intensywno ci, zaznacza si w temperaturze oko o 611 C. W przypadku szk a 1Ab, zawieraj cego w swym sk adzie 1,4% wag. B 2 O 3, obserwujemy najni sz temperatur transformacji spo ród wszystkich testowanych szkie, która wynosi 420 C. Krystalizacja tego szk a z dwustopniowej przechodzi w jednostopniow o dosy ma ej intensywno ci. Trwa- o termiczna obu szkie jest podobna i wynosi oko o 150 C. Temperatury transformacji w przypadku szkie z serii 1B s zbli one i wynosz 435 C dla szk a 1Ba oraz 437 C dla szk a 1Bc. Bardzo silny efekt egzotermiczny, zarejestrowany na krzywej DTA szk a 1Ba, wywo any jest jego krystalizacj w temperaturze oko o 612 C. A wyliczona trwa o termiczna jest najwi ksza z po ród wszystkich badanych szkie, zatem to szk o b dzie wykazywa o najmniejsz zdolno do krystalizacji. Natomiast analiza DTA szk a 1Bc zawieraj cego po 10% wag. Fe 2 O 3 i Al 2 O 3 wykaza a obecno dwustopniowej krystalizacji zachodz cej w temperaturach 560 i 595 C. Podczas dalszego ogrzewania szk a, nast puje jego topienie w zakresie temperatur 690-730 C. Temperatury krystalizacji i rodzaj powstaj cych faz krystalicznych zestawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Temperatury obróbki termicznej szkie oraz rodzaje obserwowanych faz krystalicznych. Table 3. Thermal treatment temperatures of the glasses and types of crystalline phases observed. Szk o 1Aa obróbki termicznej 620 540 1Ab 600 1Ac 530 1Ba 620 1Bc 560 620 Rodzaj fazy krystalicznej Na 2 O 6Al 2 O 3 Na 2 O 6Al 2 O 3 BPO 4 Na 2 Al 2 B 2 O 7 Udzia faz krystalicznych [% wag.] 34,1 48,3 17,6 32,9 22,2 44,9 26,3 52,6 6,8 14,3 hercynit (FeAl 2 )O 4 Fe 2 Na 3 (PO 4 ) 3 16,7 83,3 Na 2 O 6Al 2 O 3 NaFe(P 2 O 7 ) NaFe(P 2 O 7 ) 24,4 20,9 54,7 29,3 31,8 38,9 32,5% 47,1% 20,3% Z intensywno ci linii na dyfraktogramach rentgenowskich wynika, e wygrzewanie w temperaturach krystalizacji odczytanych z krzywych DTA, wywo uje dosy wysoki stopie przekrystalizowania szkie (Rys. 1). Rys. 1. Rentgenogram skrystalizowanego szk a 1Bc po obróbce termicznej w temperaturze 560 C. Fig. 1. X-ray difrraction pattern of the 1Bc glass heat treated at 560 C. Na podstawie wyników rentgenowskiej analizy fazowej dewitry katów 1Aa oraz 1Ba, stwierdzono obecno tych samych faz krystalicznych w ró nych udzia ach procentowych. By y to fosforan glinowy (berlinit), korund oraz glinian sodowy (Na 2 O 6Al 2 O 3 ) o strukturze typu mulitu. Wykrystalizowanie tych samych faz wynika z faktu, e sk ad szkie 1Aa oraz 1Ba by podobny, a ich obróbka termiczna zosta a przeprowadzona w tej samej temperaturze (620 C). 186 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

SZK O CERAMIKA DLA IMMOBILIZACJI ODPADÓW SZKODLIWYCH W przypadku dewitry katu szk a 1Ab równie zaobserwowano obecno berlinitu i korundu, natomiast z uwagi na zawarto boru wyst powa tak e fosforan boru (BPO 4 ) oraz boran glinowo-sodowy (Na 2 Al 2 B 2 O 7 ). Wygrzewanie szk a 1Ac w temperaturze 530 C spowodowa o wykrystalizowanie fosforanu sodowo elazowego (Fe 2 Na 3 (PO 4 ) 3 ) oraz hercynitu (FeAl 2 O 4 ). Fosforan jednak stanowi g ówn faz krystaliczn (ponad 80%). Przetrzymanie szk a 1Bc w temperaturach 560 i 620 C pozwoli o uzyska dewitry katy, w których równie obserwujemy obecno fosforanów sodowo elazowych, jednak o nieco innej strukturze (NaFe(P 2 O 7 )). Kolejne fazy krystaliczne, które uda o si zidenty kowa to pojawiaj cy si ju w dewitry katach 1Aa, 1Ab i 1Ba berlinit i korund. Na rentgenogramach próbek ogrzewanych w temperaturach 540 620 C widoczne jest charakterystyczne podniesienie t a potwierdzaj ce obecno fazy szklistej, co wskazuje na pocz tek topienia si w niej wcze niej powsta ych faz krystalicznych (Rys. 2). Obserwacje powierzchni szkie po krystalizacji w mikroskopie elektronowym wraz z ich punktow analiz chemiczn (SEM/EDS) potwierdzi y ich szk o krystaliczny charakter. Dzi ki mikroanalizie EDS stwierdzono, i powsta e formy krystaliczne w g ówniej mierze stanowi fosforany sodowo-glinowe, a w przypadku szkie 1Ac oraz 1Bc w sk adzie faz krystalicznych wyst puje równie elazo, które powoduje wytworzenie wyra nych form krystalicznych o pod u nym kszta cie (Rys. 3 i 4). Rys. 4. SEM powierzchni szk a 1Bb po krystalizacji. Fig. 4. SEM image of the 1Bb glass surface after crystallization. 3.1. Mieszaniny szk o odpad Rys. 2. Rentgenogram skrystalizowanego szk a 1Ba po obróbce termicznej w temperaturze 620 o C. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of the 1Ba glass heat treated at 620 o C. Rys. 3. SEM powierzchni szk a 1Aa po krystalizacji. Fig. 3. SEM image of the 1Aa glass surface after crystallization. Dla okre lenia mo liwo ci skutecznej immobilizacji odpadów w postaci chlorku wapnia w strukturze szk a utworzono pi mieszanin szk o chlorek. W ka dej mieszaninie wyst powa w ilo ci 10% masy próbki. Uzyskane w ten sposób mieszaniny szkie z chlorkiem wapnia zosta y poddane analizie termicznej w celu okre lenia procesów zachodz cych w trakcie ich obróbki termicznej oraz wyznaczeniu temperatury ich spiekania. Interpretacja krzywych analizy termicznej dla mieszanin szk a 1Aa + 10% oraz 1Ab + 10% zosta a przeprowadzona na podstawie wyznaczonych temperatur efektów cieplnych (krzywa DTA). Efektom tym towarzyszy y zmiany masy próbki zarejestrowane na krzywej TG. Przebieg krzywych termicznych jest podobny i w zakresie temperatur 80-140 C obserwujemy na obu krzywych efekty endotermiczne zwi zane z dehydratacj chlorku wapnia, który jest zwi zkiem silnie higroskopijnym. W mieszaninie szk a 1Ab z chlorkiem, pierwszy efekt przesuni ty jest w kierunku ni szej temperatury i ma miejsce ju przy 80 C. Usuni ciu wody w tych temperaturach towarzyszy ubytek masy zarejestrowany na krzywych TG. Kolejne efekty endotermiczne wywo ane s transformacj szkie. Dodatek 10% chlorku wapnia do szkie 1Ac oraz 1Ba powoduje wzrost ich temperatur transformacji o oko o 20 C, a w szkle 1Ab o prawie 40 C. Natomiast w przypadku szk a 1Aa dodatek obni a t temperatur o 20 C. W zakresie temperatur 540-600 C na krzywych DTA obserwujemy efekty egzotermiczne, które towarzysz procesom krystalizacji. Silne efekty endotermiczne w zakresie ok. 660-760 C s wynikiem topieniem badanych mieszanin. Pro- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 187

M. CIECI SKA, P. STOCH ces spiekania (kapsu owania w matrycy szklistej) odpadów ma pozwoli na zabezpieczanie ich przed wymywaniem. Temperatury spiekania mieszanin oraz rodzaj powstaj cych faz zestawiono w Tabeli 4. Tabela 4. Temperatury spiekania mieszanin szk a z chlorkiem wapnia oraz rodzaje obserwowanych faz krystalicznych. Table 4. Sintering temperatures of the mixtures and types of crystalline phases observed. Mieszanina spiekania 1Aa + 10% 570 Rodzaje zidenty kowanych faz NaCl (halit) CaAl 4 O 7 NaClO 3 AlPO 4 (berlinit) Udzia faz krystalicznych [% wag.] 16,3 38,7 26 19 1Ab + 10% 610 1Ac + 10% 570 1Ba + 10% 580 NaCl 32 AlPO 4 68 NaCl AlPO 4 FeAl 2 O 4 Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl NaCl AlPO 4 24,8 31,3 19,5 24,4 47,8 21,7 30,5 Rys. 5. SEM powierzchni spieku szk a 1Aa z. Fig. 5. SEM image of surface of the sinter obtained from the 1Aa glass and mixture. W ka dej z badanych próbek zaobserwowano obecno krystalicznego chlorku sodu (NaCl) oraz fosforanu glinu (AlPO 4 ). W spieku szk a 1Aa z chlorkiem wapnia powsta y ponadto glinian wapnia (CaAl 4 O 7 ) i chloran (V) sodu (NaClO 3 ). Natomiast spiek szk a 1Ba z zawiera fosforan wapniowo chlorowy (Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl). Obróbka termiczna mieszaniny szk a 1Ac + 10% w temperaturze 570 C spowodowa a krystalizacj chlorku wapnia oraz wytworzenie krystalicznej fazy glinianu elaza. Dokonano tak e obserwacji powierzchni spieków szk a z chlorkiem wapnia (SEM/EDS) (Rys. 5-6). Nie prezentowane wyniki analizy punktowej EDS szkie zawieraj cych w sk adzie by y zgodne z rezultatami analizy rentgenogra cznej. Na powierzchni spieczonych szkie zaobserwowano g ównie krystaliczne fazy chlorku sodu oraz fosforanu glinu (berlinitu). Spiekanie szk a 1Ba z chlorkiem wapnia w temperaturze 580 C spowodowa o wytworzenie fosforanów wapniowych. Tabela 5. St enia wymywanych pierwiastków w analizowanych roztworach. Table 5. Concentrations of leached elements in the investigated solutions. Rys. 6. SEM powierzchni spieku szk a 1Bb z. Fig. 6. SEM image of surface of the sinter obtained from the 1Bb glass and mixture. Oznaczane pierwiastki St enia pierwiastków w roztworach [mg/l] Spiek 1Aa + Spiek 1Ab + Spiek 1Ac + Spiek 1Ba + Spiek 1Bc + 10% 10% 10% 10% 10% Fe 0,41 1,55 Al 38,66 45,96 2,89 24,36 19,57 P 229,74 453,74 12,01 148,74 120,32 Na 1167,20 1619 1049 1143 1307 Ca 14,60 7,30 0,40 8,50 7,10 188 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

SZK O CERAMIKA DLA IMMOBILIZACJI ODPADÓW SZKODLIWYCH W przypadku spieków uzyskanych ze szk a 1Bc, oprócz wyra nej fazy chlorku sodowego obserwujemy ponadto chlorek elaza oraz fosforan glinowo wapniowy. Obraz powierzchni badanych spieków ma niejednorodny charakter, natomiast punktowa analiza chemiczna pozostaje w zgodzie z za o onym sk adem badanych spieków szk a z. Okre lono odporno hydrolityczn spieków. Wyniki analizy chemicznej uzyskanych ekstraktów przedstawiono w Tabeli 5. Na podstawie otrzymanych danych wyliczono warto ci znormalizowanego wspó czynnika wymywalno ci sk adników spieków (Tabela 6). ( Ci V) NLi = ( SA fi ) gdzie: NL i znormalizowany wspó czynnik wymywalno ci pierwiastka i, C i st enie pierwiastka i w roztworze [g/m 3 ], V obj to roztworu [m 3 ] f i udzia masowy pierwiastka i w próbce, SA powierzchnia badanej próbki [m 2 ]. Tabela 6. Warto ci znormalizowanego wspó czynnika wymywalno- ci ze spieków NL i. Table 6. The normalized sinter components release rate, NL i. Próbka poddana ugowaniu NL P NL Al NL Fe NL Ca NL Na Spiek 1Aa+ 10% 20,98 8,31 8,33 139,92 Spiek 1Ab+ 10% 42,21 10 4,28 197,58 Spiek 1Ac+ 10% 1,18 1,23 0,09 134,49 Spiek 1Ba+ 10% 13,60 5,18 4,72 137 Spiek 1Bc+ 10% 11,14 2,34 0,49 4,28 156,53 W przypadku ka dego ze spieków poddanych badaniu odporno ci hydrolitycznej, wymywalno wapnia pochodz cego z odpadu by a niewielka. Jednak spiekanie chlorku ze szk em 1Ac pozwala na jego najbardziej skuteczn immobilizacj w matrycy badanych szkie fosforanowych. wiadczy o tym zerowy wspó czynnik wymywalno ci wapnia dla tego spieku. Ilo wy ugowanych sk adników szk a (glinu, sodu, fosforu i elaza) w analizowanym roztworze, równie by a najmniejsza. Wyniki analizy chemicznej roztworów metod ICP-AES, wskazuj, i sk ad chemiczny prekursorów szkie ma istotny wp yw na ich trwa o chemiczn. Na podstawie wspó czynników wymywalno ci poszczególnych sk adników z matrycy szk a stwierdzono, e 15% dodatek Fe 2 O 3 do szkie z uk adu P 2 O 5 -Al 2 O 3 -Na 2 O w istotny sposób zwi ksza ich odporno hydrolityczn. 3.2. Witry kacja mieszanin szk o odpad Do badania wytypowano mieszaniny 1Aa i 1Bc z chlorkiem wapnia w ilo ci 10% masy sproszkowanego szk a. Mieszaniny przygotowano w formie pastylek, analogicznie jak w przypadku spieków. Próbki topiono w piecu elektrycznym w temperaturze 900 C, przez 2 godziny. Podobnie jak w przypadku spieków, uzyskane szk o zosta o poddane badaniu odporno ci hydrolitycznej, a dla otrzymanych roztworów (ekstraktów) przeprowadzono analiz chemiczn metod ICP-AES. Tabela 7 przedstawia warto- ci st e pierwiastków w dwóch analizowanych roztworach. Tabela 7. St enia wymywanych pierwiastków w analizowanych roztworach. Table 7. Concentrations of leached elements in the investigated solutions. Oznaczane pierwiastki St enia pierwiastków w roztworach [mg/l] 1Aa + 10% 1Bc + 10% Fe 0,07 2,54 Al 3,31 14,84 P 9,14 40,01 Na 26,18 190,22 Ca 1,18 1,94 Wyznaczono równie znormalizowany wspó czynnik wymywalno ci dla poszczególnych pierwiastków. Wyniki przedstawiono w Tabeli 8. Tabela 8. Znormalizowany wspó czynnika wymywalno ci ze szk a NL i. Table 8. The normalized glass components release rate NL i. Zeszklone produkty poddane ugowaniu NL P NL Al NL Fe NL Ca NL Na 1Aa+ 10% 0,83 0,71 0,66 3,13 1Bc+ 10% 3,70 6,18 0,81 1,08 22,78 Badanie odporno ci hydrolitycznej, przeprowadzone dla wybranych próbek wykaza o, e witry kacja mieszanek szkie fosforanowych i odpadu w postaci istotnie zmniejsza wspó czynniki wymywalno ci wapnia, pochodz cego z odpadu. Wspó czynnik wymywalno ci wapnia ze szk a zosta obni- ony do 0,66 g/m 2 w przypadku szk a 1Aa oraz do 1,08 g/m 2 w szkle 1Bc. W porównaniu do wyników odporno ci hydrolitycznej spieków szkie : 1Aa i 1Bc z dodatkiem chlorku, wymywalno fosforu oraz sodu, w zeszklonych produktach, równie uleg a zdecydowanemu obni eniu. Znaczne zmniejszenie wymywalno ci pierwiastków alkalicznych (Na ze szk a oraz Ca z odpadu) ogranicza mo liwo tworzenia si rozpuszczalnego w wodzie chlorku sodu. W przypadku badanych szkie immobilizacja odpadu przez witry kacj pozwala ca kowicie zabezpieczy odpad chlorkowy przed rozprzestrzenianiem si w rodowisku. 4. Podsumowanie i wnioski Wszystkie badane szk a wykazuj zdolno do krystalizacji, przy czym intensywno tego procesu uwarunkowana jest ich sk adem chemicznym. Dodatek prawie 15% masowych Fe 2 O 3 do zestawów na badane szk a spowodowa MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 189

M. CIECI SKA, P. STOCH zintensy kowanie tego procesu. Natomiast niewielki dodatek (1,4%) B 2 O 3 os abia nieco tempo tego procesu. Obróbka termiczna szkie, wywo uje wysoki stopie ich przekrystalizowania. G ówne fazy krystaliczne stanowi berlinit oraz korund. Wprowadzenie 10% wywo uje pojawienie si dodatkowo krystalicznego chlorku sodu. Badanie odporno ci hydrolitycznej spieków testowanych szkie zawieraj cych chlorek wapnia, pozwoli o ustali, e szk a maj ce w swym sk adzie ok. 15% wag. Fe 2 O 3 najskuteczniej wi e odpad w postaci chlorku. wiadczy o tym zerowy wspó czynnik wymywalno ci wapnia dla tego spieku. Ilo wy ugowanych sk adników szk a (glinu, sodu, fosforu i elaza) w analizowanym roztworze równie by a najmniejsza. Wykazano ponadto, e witry kacja po czona z krystalizacj obni a do minimum wspó czynniki wymywalno- ci wapnia pochodz cego z odpadu. Wymywalno sodu równie uleg a zdecydowanemu obni eniu w porównaniu do wyników odporno ci hydrolitycznej spieków badanych szkie z chlorkiem. Znaczne zmniejszenie wymywalno ci pierwiastków alkalicznych (Na ze szk a oraz Ca z odpadu) ogranicza mo liwo tworzenia si rozpuszczalnego w wodzie chlorku sodu. W przypadku badanych szkie immobilizacja odpadu przez witry kacj i krystalizacj pozwala ca kowicie wyeliminowa wymywalno Ca ze szk a. Przeprowadzone badania wykaza y, e w czasie spiekania ze szk em fosforanowym, zachodzi reakcja wymiany sk adników. Chlor z czy si z sodem ze szk a tworz c NaCl, który jest zwi zkiem niemieszaj cym si ze szk em i krystalizuje. Otaczaj ca go matryca szklista, odporna na rozpuszczanie, zabezpiecza przed jego rozprzestrzenianiem si w rodowisku. Równocze nie Ca zostaje w czony do struktury szk a i krystalizuje w postaci fosforanów wapnia. Staje si on dzi ki temu nierozpuszczalny w wodzie, co oznacza jego immobilizacj, jako odpadu. Natomiast cz sodu ze szk a, która przesz a w form rozpuszczalnego w wodzie chlorku przechodzi w ca o ci do roztworu. Aby wyeliminowa to zjawisko konieczne jest usuni cie Cl ze spieku. Mo na to osi gn podnosz c temperatur do oko- o 950 1000 C, tj. do stopienia mieszaniny. Wówczas proces immobilizacji przy u yciu szkie fosforanowych wymaga b dzie odprowadzenia wydzielaj cego si gazowego chloru i unieszkodliwiania go jedn z metod oczyszczania spalin. Pomimo tego utrudnienia, badan metod immobilizacji przez wi zanie w szkle fosforanowym oceni mo na jako w pe ni skuteczn, przydatn zw aszcza do unieszkodliwiania odpadów o du ym stopniu szkodliwo ci. Podzi kowanie Praca nansowana przez MNiSW projekt nr N N507 458037. Literatura [1] Görlich E.: Stan szklisty, Wydawnictwo AGH, Kraków 1989. [2] Stoch P., Stoch A.: Ceramizacja odpadów radioaktywnych, Materia y Ceramiczne, 3, (2007), 95-101. [3] Robak., Kortylewski W.: Witry kacja odpadów i popio ów, Gospodarka Paliwami i Energi, 7/2002. [4] Stoch P., Cieci ska M., Stoch A.: Sintering of Radioactive Hospital Waste Incineration Ash, J. Nuclear Mater. (w druku ). [5] Cieci ska M., Dorosz D., Greiner-Wrona E., Gruszka B., Kucharski J., Lisiecki M., czka M., Procyk B., Siwulski S., roda M., Wac awska I., Wasylak J.: Technologia szk a. W a ciwo- ci zykochemiczne szkie, Ceramika 73, 2002. 190 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)