Nr 6 (427 508) CZERWIEC 2011 To LVI MIEIÊCZNIK PŒWIÊCNY CHEMII, TECHNLGII i PRZETWÓRTWU PLIMERÓW PITR KRÓL ), PAWE CHMIELARZ Politechika Rzeszowska Wydzia³ Cheiczy Al. Powstañców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów Przegl¹d ajwa iejszych etod kotrolowaej polieryzacji rodikowej Cz. II. CRP Z PRZENIEIENIEM ATMU (ATRP) I PRZEMY WE WYKRZYTANIE PRCEU ) treszczeie W pierwszej czêœci dwuczêœciowej publikacji scharakteryzowao etody FRP i RAFT [1], atoiast w poi szej drugiej czêœci szczegó³owo opisao owe etody odyfikacji iicjowaia, aktywacji i dezaktywacji ATRP, w³¹czaj¹c w to iicjatory do ci¹g³ej regeeracji aktywatora (ICAR), aktywatory regeerowae zgodie z echaize przeiesieia elektrou (ARGET) oraz aktywatory tworzoe w wyiku przeiesieia elektrou (AGET). Jak wyika z przedstawioych daych literaturowych, w ostatich latach w obszarze ka dej z tych etod ast¹pi³ wyraÿy postêp uo liwiaj¹cy sytezê polierów o kotrolowaych du ych i a³ych ciê arach cz¹steczkowych, fukcjoalizacjê ró yi grupai koñcowyi i wytwarzaie polierów o ietypowej dot¹d topologii (aorurki, cz¹stki core-shell) oraz kopolierów blokowych. ³owa kluczowe: polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou, etody, echaiz, zastosowaia przeys³owe. REVIEW F THE MT IMPRTANT METHD F CNTRLLED RADICAL PLYMERIZA- TIN (CRP). Part II. CRP WITH ATM TRANFER AND IT INDUTRIAL APPLICATIN uary This article is the secod of a two-part series o cotrolled radical polyerizatio ad is a cotiuatio of the first part, which focused o the characterizatio of FRP ad RAFT ethods [1]. A detailed descriptio of ovel odificatio ethods of iitiatio, activatio ad deactivatio i ATRP. New developets o the applicatio of iitiators for cotiuous activatio regeeratio (ICAR), activators geerated as a result of electro trasfer (AGET) as well as the regeeratio of activators by the electro trasfer echais (ARGET) are hereby preseted. A aalysis of the data preseted i the literature has led to the coclusio, that i the recet years there has bee a proouced developet i each of these ethods eablig the sythesis of cotrolled ) Autor do korespodecji; e-ail: pkrol@prz.edu.pl ) Cz. I patrz Poliery 2011, 56, r 5.
430 PLIMERY 2011, 56,r6 polyers of high ad low olecular weight, fuctioalized with various terial groups, possessig uique topology (aotubes, core-shell particles) or block copolyers. Keywords: radical polyerizatio with ato trasfer, ethods, echais, idustrial applicatios. WYKAZ NIEKTÓRYCH TWANYCH KRÓTÓW AGET (activators geerated by electro trasfer) geerowaie aktywatorów przez przeiesieie elektrou ARGET (activators regeerated by electro trasfer) regeerowaie aktywatorów przez przeiesieie elektrou ATRP (ato trasfer radical polyerizatio) polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou DI (dispersity) dyspersyjoœæ DP (degree of polyerizatio) stopieñ polieryzacji EBIB (ethyl 2-brooisobutyrate) 2-brooizoaœla etylu HEMA (2-hydroxyethyl ethacrylate) etakryla 2-hydroksyetylu ICAR (iitiatio for cotiuous activators regeeratio) iicjowaie z ci¹g³¹ regeeracj¹ aktywatora MADIX (acroolecular desig by iterchage of xathaes) projektowaie akroolekulare a drodze wyiay ksatogeiaów MWD (olecular weight distributio) rozk³ad ciê arów cz¹steczkowych NI ATRP (oral ATRP) orala ATRP NMP (itroxide-ediated radical polyerizatio) polieryzacja rodikowa odyfikowaa trwa³yi rodikai itroksylowyi PEGMA [poly(ethylee glycol)ooethacrylate] ooetakryla glikolu polietyleowego PMDETA (N,N,N,N,N -petaethyldiethyleetriaie) N,N,N,N,N -petaetylodietyleotriaia RAFT (reversible additio-fragetatio chai trasfer polyerizatio) polieryzacja z odwracaly addycyjo-fragetacyjy przeiesieie ³añcucha FRP (stable free radical polyerizatio) polieryzacja z trwa³y woly rodikie I-ATRP (surface-iitiated ATRP) powierzchiowo iicjowaa ATRP R ATRP (reverse ATRP) odwracala ATRP R&NI (reverse ad oral iitiatio) jedoczeœie odwracale i orale iicjowaie TBAF (2,6-di-tert-butylpheol) 2,6-di-tert-butylofeol TFEMA (2,2,2-trifluoroethyl ethacrylate) etakryla 2,2,2-trifluoroetylu W pierwszej czêœci iiejszej dwuczêœciowej publikacji przedstawiliœy etody FRP i RAFT, ze szczególy uwzglêdieie selekcji w³aœciwego odyfikatora w postaci trwa³ego rodika itroksylowego (FRP) oraz doboru przeoœika ³añcucha (RAFT) [1]. Niiejsza druga czêœæ zosta³a atoiast poœwiêcoa szczegó³oweu opisowi etody polieryzacji rodikowej z przeiesieie atou (ATRP) i jej odiao a tak e przyk³ado ich zastosowaia. Warto w ty iejscu podkreœliæ, e twórca etody ATRP prof. Krzysztof Matyjaszewski zosta³ w bie ¹cy roku uhooroway agrod¹ Wolfa z dziedziy cheii (por. Poliery 2011, r 3, iforacja a ok³adce). PDTAWY METDY ATRP I NAJWA NIEJZE WARIANTY JEJ REALIZACJI Techika ATRP staowi jed¹ z ajwa iejszych etod kotrolowaej polieryzacji rodikowej (CRP) wykorzystywaych do sytezy ró ych typów polierów [2]. cheat kietyczy wariatu ATRP jest idetyczy jak w przypadku FRP, istiej¹ tu jedak zaczie wiêksze o liwoœci optyalizowaia uk³adu katalityczego. Mo a bowie dobieraæ rodzaj katalizatora (zarówo etalu, jak i fluorowca) oraz aiy odgrywaj¹cej rolê ligada w kopleksowych uk³adach katalityczych, a tak e ich stê eia w taki sposób, aby uzyskiwaæ optyale waruki polieryzacji okreœloego ooeru. Ty ieiej, rówie i tu wystêpuj¹ graicze wartoœci ciê arów cz¹steczkowych, po których przekroczeiu udzia³ ieodwracalego zakoñczeia ³añcucha staje siê wa y [3]. Istota etody ATRP polega a spowolieiu wzrostu ³añcucha i przed³u eiu czasu jego ycia z ok. 1 sekudy do kilku godzi dziêki zastosowaiu katalizatora, który zapewia wytworzeie stau rówowagi poiêdzy zdoly do propagacji poliere aktywy a poliere ieaktywy rodik a koñcu takiego ³añcucha wystêpuje w rówowadze z ieaktywy cetru zajduj¹cy siê w tzw. staie uœpieia. Katalizatory przyspieszaj¹ przy ty proces wyiay poiêdzy aktywyi i œpi¹cyi ³añcuchai. Za spraw¹ szybkiego zaiicjowaia polieryzacji, wszystkie ³añcuchy ros¹ rówoczeœie. Dziêki kotrolowaeu przebiegowi polieryzacji ³añcuchowej o a uzyskiwaæ poliery o du- y ciê arze cz¹steczkowy i w¹skiej DI [4]. W uk³adzie polieryzacyjy ATRP wystêpuj¹ cztery zasadicze reagety: iicjator, aktywator, kopleks zdezaktywoway i akrorodiki R, ros¹ce dziêki przy³¹czaiu kolejych cz¹steczek ooeru [rówaie (1)] [5]. Jako etale cetrale w kopleksach katalityczych (iicjator + aktywator) w etodzie ATRP stosuje siê etale przejœciowe, p. Cu(I), Ni(II) lub Ru(II). Kopleksy takie powiy dzia³aæ w wyiku procesu przeiesieia jedego elektrou i ie og¹ w zaczy stopiu uczes-
PLIMERY 2011, 56, r6 431 L L R X + Cu X L L iicjator aktywator L L X Cu X + R L L M kopleks zdezaktywoway (1) YTEMY INICJUJ CE ATRP NI gdzie: X = lub Cl, L ligad R R&NI ticzyæ w reakcji tworzeia iych zwi¹zków etaloorgaiczych [6]. Rolê ligadu pe³i atoiast trifeylofosfia w przypadku Ni i Ru, lub 2,2 -bipirydya i jej pochode w przypadku halogeków iedzi [7]. Kopleks etalu przejœciowego a aji szy stopiu utleieia (Cu/ligad) aktywuje ³añcuch polieru zakoñczoy halogekie, tworz¹c rodik i zdezaktywoway kopleks katalizatora a wy szy stopiu utleieia (Cu 2 /ligad). Ligad odgrywa istot¹ rolê w kreowaiu reaktywoœci kopleksu katalizatora w odiesieiu do ró ych ooerów, jak rówie wp³ywa a jego rozpuszczaloœæ w œrodowisku reakcji [8]. Najczêœciej stosowayi iicjatorai w etodzie ATRP s¹ halogeki alkilowe (R -X) i to ich pocz¹tkowe stê eie przede wszystki decyduje o szybkoœci polieryzacji. Aby uzyskaæ po ¹dae poliery o w¹skiej DI, ato fluorowca X usi szybko i selektywie igrowaæ iêdzy ros¹cy ³añcuche a koplekse etalu przejœciowego. W dotychczas opublikowaych pracach ajlepsz¹ kotrolê ciê aru cz¹steczkowego uzyskao stosuj¹c iicjatory zawieraj¹ce bro i chlor, a jod da³ dobre wyiki w polieryzacji akrylaów i styreu w przypadku katalizatora obejuj¹cego iedÿ oraz rute lub re. Fluoru ie ale y atoiast u ywaæ, poiewa sile wi¹zaie C-F ie o e byæ rozerwae hoolityczie. Niektóre pseudohalogeki, takie jaiocyjaiay (R-CN) i tiokarbaiiay [R--() 2 -NH 2 ], s¹ tak e skutecze w polieryzacji akrylaów i styreu. Jako iicjatory ATRP s¹ rówie stosowae zwi¹zki zawieraj¹ce kilka atoów chloru, p. CCl 4 i CHCl 3, oraz zwi¹zki ze s³aby wi¹zaie, taki jak -X. Gdy fraget iicjuj¹cy jest po³¹czoy z akrocz¹steczk¹, ówiy o akroiicjatorach, które zajduj¹ zastosowaie w sytezie kopolierów blokowych lub szczepioych. Zaiast rozpadu hoolityczego o e rówie ast¹piæ heterolityczy podzia³ wi¹zaia R -X. W taki przypadku traci siê jedak kotrolê ad polieryzacj¹ ze wzglêdu a wieloœæ reakcji uboczych [9]. cheat A przedstawia systey iicjuj¹ce ATRP. Noraly (NI) syste iicjuj¹cy ATRP sk³ada siê z halogeku alkilowego jako iicjatora i etalu przejœciowego a aji szy stopiu utleiaia jako katalizatora [9]; jego dzia³aie przedstawia rówaie (2): R X + Cu(I)/L R + X Cu(II)/L (2) M R R AGET ICAR ARGET cheat A. ystey iicjuj¹ce ATRP chee A. Iitiatio systes i ATRP W procesie ty, kopleks etalu przejœciowego a iski stopiu utleieia p. Cu(I)/ligad (L) wprowadza siê bezpoœredio do uk³adu reakcyjego i pe³i o rolê aktywatora, który reaguje odwracalie z postaciai ieaktywyi R -X (R ros¹cy ³añcuch polieru, X ato fluorowca) tworz¹c kopleks zdezaktywoway X-Cu(II)/L i aktywy rodik R. Rodik te o e dalej ulegaæ propagacji (ze sta³¹ szybkoœci ) przy³¹czaj¹c ooer (M) i astêpej szybkiej dezaktywacji w reakcji z X-Cu(II)/L z odtworzeie Cu(I)/L oraz powstawaie wyd³u oego ju ³añcucha polieru, zakoñczoego fluorowce [10]. W rówaiu (2) uwzglêdioo te proces zakañczaia ³añcucha a drodze rekobiacji ze sta³¹ szybkoœci. twierdzoo, e etoda NI ATRP sprawdza siê dobrze w systeach iewra liwych a powietrze [11], które trudo jest usuwaæ w warukach prowadzeia reakcji w du ej skali w œrodowisku wody, co o e prowadziæ do ieodwracalego utleiaia i utraty aktywatora ATRP [6]. W celu przezwyciê eia tych trudoœci, Wag i Matyjaszewski zapropoowali etodê odwracalej ATRP (R ATRP) jako alteratywê dla NI ATRP [12]. R ATRP jest praktyczy sposobe uikiêcia probleów utleiaia [6], a jej istotê przedstawia rówaie (3): R X + Cu(I)/L R I I (tradycyjy iicjator rodikowy) I + X Cu(II)/L Do uk³adu reakcyjego dodaway jest prekursor katalizatora zawieraj¹cy odpor¹ a utleiaie Cu(II) [11], M M R R (3)
432 PLIMERY 2011, 56,r6 p. trifluoroetaosulfoia iedzi(ii) [Cu(CF 3 3 ) 2 ] [13]. Mooery takie jak styre, etakryla etylu i akryla etylu z powodzeie polieryzowao etod¹ odwracal¹ ATRP, wykorzystuj¹c¹ typowe iicjatory rodikowe takie jak adtleek bezoilu (NB) i 2,2 -azoizobutyroitryl (AIBN). Jedak wspoiae iicjatory ie og¹ podlegaæ odwracalej dezaktywacji i z tego powodu stê eie pierwotych rodików jest bardzo zacze, awet w obecoœci silych dezaktywatorów, takich jak CuCl 2, w szczególoœci a wczesy etapie polieryzacji. W celu przezwyciê eia tej trudoœci, typowe iicjatory zast¹pioo zwi¹zkai staowi¹cyi zarówo iicjator, jako czyik rozwijaj¹cy i/lub zakañczaj¹cy ³añcuch (iiferter) [2]. Jedak etod¹ R ATRP ie o a otrzyaæ kopolierów blokowych [6]. Te probley rozwi¹zao stosuj¹c proces jedoczesego odwracalego i oralego iicjowaia (R&NI) w asie, zgodie z który iicjatory ATRP (halogeki alkilowe albo akroiicjatory zakoñczoe fluorowce) s¹ wprowadzae do reakcji raze z tradycyjyi iicjatorai, co obrazuje rówaie (4) [11]: iicjator ATRP R X + Cu(I)/L R I I (tradycyjy iicjator rodikowy) I + X Cu(II)/L Rodiki pierwote I tworzoe przez AIBN s¹ astêpie dezaktywowae stabil¹ sol¹ Cu(II), tworz¹c¹ postaæ Cu(I) i halogeowae ³añcuchy R -X [5]. Cu(I) o e wówczas poowie reaktywowaæ akroiicjator halogeku alkilu i jedoczeœie uczesticzyæ w oralej polieryzacji ATRP [9]. ba czyiki (iicjator ATRP i rodikowy iicjator tericzy) przyczyiaj¹ siê do rówowagi w ATRP, dlatego iloœæ tych katalizatorów o a drastyczie ziejszyæ, co uo liwia ju sytezê kopolierów blokowych, io e pewa iloœæ hoopolieru bêdzie powstawa³a zawsze. Metoda iicjowaia R&NI w ATRP staowi sposób a ziejszeie stê eia katalizatora bez ograiczaia stopia kotroli ad przebiegie polieryzacji [11]. prócz polieryzacji w asie i roztworze, opisywa¹ etodê o a stosowaæ w eulsji i ikroeulsji [6]. graiczeie etody R&NI ATRP jest iezdoloœæ do sytezy czystych kopolierów blokowych [6]. Aby przezwyciê yæ tê wadê i wytworzyæ kopolier blokowy bez œladu hoopolieru, zastosowao proces iicjowaia, w który aktywatory s¹ tworzoe przez przeiesieie elektrou (AGET). Zaiast tradycyjego iicjatora rodikowego, do reakcji z koplekse Cu(II) u yto tu reduktora, w celu uzyskaia aktywatora bez udzia³u M M R R (4) orgaiczych rodików lub uikiêcia powstawaia produktów reakcji, które og³yby iicjowaæ owe, iepo ¹dae ³añcuchy, co ilustruje rówaie (5): X Cu(II)/L reduktor R X + Cu(I)/L R + X Cu(II)/L Dziêki teu, e w etodzie AGET ATRP ie wprowadza siê iicjatorów rodikowych, ie powstaje tu jakikolwiek hoopolier, a uzyskuje siê wy³¹czie kopolier blokowy. I¹ wa ¹ cechê tej etody iicjowaia staowi fakt, e szybkoœæ polieryzacji o e byæ bezpoœredio kotrolowaa iloœci¹ dodawaego reduktora, co wp³ywa a stosuek Cu(I):Cu(II). Kluczowy jest tu wybór reduktora, który powiie szybko reagowaæ z koplekse Cu(II) bez wprowadzaia owych rodików do uk³adu reakcyjego [11]. Jako reduktory stosuje siê 2-etyloheksaia cyy(ii), Cu(0), hydrazyê lub kwas askorbiowy, które to zwi¹zki reaguj¹ z prekursore Cu(II)/L, aby utworzyæ aktywy katalizator Cu(I)/L [10]. Metoda AGET ATRP okaza³a siê przydata w œrodowisku wody i w ikroeulsji [6]. Wed³ug kolejej odiay ATRP zaej jako ICAR stosuje siê uk³ady iicjuj¹ce z ci¹g³¹ regeeracj¹ aktywatora. Wole rodiki s¹ tu stale wytwarzae przez tradycyje iicjatory rodikowe (p. AIBN), a reakcji tej towarzyszy ci¹g³a redukcja i utleiaie zwi¹zku Cu zgodie z rówaie (6): R X + Cu(I)/L X Cu(II)/L + R I X Kietyka procesu ICAR jest podoba do kietyki RAFT, gdzie przeoœik ³añcucha stosuje siê do odwracalego przeoszeia ietrwa³ej grupy koñcowej ditioesteru w ros¹cych ³añcuchach [6]. Wytwarzaie kopolierów blokowych zrealizowao atoiast z powodzeie za pooc¹ aktywatorów regeerowaych w echaizie wykorzystuj¹cy przeiesieie elektrou (ARGET) [6]. Ideê odiay ARGET I M R R R X + Cu(I)/L X Cu(II)/L + R czyik utleioy + HX M R R (5) (6) 1/2 AIBN (lub tericzie) adiar reduktora M R R (7)
PLIMERY 2011, 56, r6 433 etody ATRP przedstawia rówaie (7). Wykorzystuje siê tu adiar reduktora (w stosuku do iicjatora) w celu zaczego ziejszeia stê eia katalizatora [11]. Zwi¹zek Cu(II) jest redukoway do Cu(I), dostarczaj¹c wystarczaj¹co du y adiar reduktora w postaci kopleksu Cu(II) [6]. diay R&NI i AGET etody ATRP s¹ u ywae do szybkiego tworzeia aktywatora Cu(I) ze stabilego prekursora katalizatora Cu(II). diay ICAR i ARGET ró i¹ siê od R&NI i AGET g³ówie stosukie katalizatora do reduktora i ty, e przebiega tu ci¹g³a regeeracja Cu(I) podczas reakcji oraz e potrzebe s¹ w ich jedyie a³e iloœci katalizatora polieryzacji. Niektóre reakcje ubocze iêdzy katalizatore a koñce ³añcucha og¹ wp³ywaæ a ciê ary cz¹steczkowe polieru, atoiast fukcyjoœæ koñcowa ³añcucha jest tu ziializowaa. Ie reakcje ubocze, które og¹ wp³y¹æ a wydajoœæ katalizatora (dysocjacja kopleksu w warukach a³ych stê eñ), tworz¹ jedak owe probley wyagaj¹ce jeszcze rozwi¹zaia. diaa ICAR a kilka zalet w stosuku do odia ARGET, iaowicie uo liwia.i. szerszy wybór ligadów i pozwala a u ywaie ligadów w iejszych stê eiach, poiewa ie bior¹ oe udzia³u w kopleksowaiu z adiare reduktora. Z drugiej zaœ stroy, reduktory stosowae w odiaie ARGET ie wytwarzaj¹ owych ³añcuchów, czyi¹c etodê tê bardziej u ytecz¹ do sytezy kopolierów blokowych [6]. zybkoœæ polieryzacji (R p ) ATRP opisuje rówaie (8) [14]: KATRP [ M][R X][Cu(I)/L] Rp [X Cu(II)/L] (8) gdzie: [M] stê eie chwilowe ooeru M, sta³a szybkoœci propagacji, K ATRP sta³a rówowagi procesu ATRP zobrazowaego rówaie (2), [R -X] stê eie chwilowe ³añcuchów w postaci ieaktywej zakoñczoych halogekai, [Cu(I)/L] stê eie chwilowe aktywuj¹cego kopleksu: etal przejœciowy-ligad, [X-Cu(II)/L] stê eie chwilowe dezaktywuj¹cego kopleksu: etal przejœciowy-ligad. zybkoœæ reakcji typu ATRP, zgodie z rówaie (8) zale y wiêc.i. od stosuku stê eñ kopleksów [Cu(I)/L]:[X-Cu(II)/L] i sta³ej rówowagi K ATRP [6]. Ta ostatia wartoœæ stopiowo aleje wraz z d³ugoœci¹ tworz¹cego siê ³añcucha polieru [7], a gdy staje siê zbyt a- ³a proces ATRP przebiega powoli. Natoiast zbyt du a wartoœæ K ATRP powoduje du y udzia³ reakcji zakañczaia wyikaj¹cy z adierego stê eia reaktywych rodików. Ka dy ooer charakteryzuje siê rówie swoj¹ w³as¹ sta³¹ szybkoœci¹ wzrostu rodików. Dlatego te, w przypadku iektórych ooerów kotrola przebiegu polieryzacji zale y od wartoœci zarówo, jak i K ATRP. Poiewa ATRP jest procese katalityczy, a wartoœæ K ATRP wp³ywa rówie iloœæ i reaktywoœæ katalizatora wprowadzoego w postaci kopleksu etalu przejœciowego. Najwa iejsza rola iicjatora polega a uwarukowaiu iloœci ros¹cych ³añcuchów polieru. Gdy iicjowaie jest zbyt szybkie, wówczas reakcje przeiesieia i zakañczaia s¹ ieistote, liczba ros¹cych ³añcuchów staje siê bowie sta³a i zale y tylko od pocz¹tkowego stê eia iicjatora [9]. W przypadku ATRP prowadzoej w asie i rozpuszczaliku, gdy stosuje siê iicjatory w postaci halogeku alkilowego, teoretycze stopie polieryzacji i wartoœæ dyspersyjoœci (10) s¹, odpowiedio, rówaiai (9) i (10) [14]: 1 DI 1 DP [M] 0 [M] DP [R X] 0 [R X] 0k p k [X Cu(II)/L] deact 2 Kow. 1 gdzie: [M] stê eie chwilowe ooeru M, [M] 0 stê eie pocz¹tkowe ooeru, [R -X] 0 stê eie pocz¹tkowe ³añcuchów w postaci ieaktywej zakoñczoych halogekai, sta³a szybkoœci wzrostu, sta³a szybkoœci dezaktywacji, [X-Cu(II)/L] stê eie chwilowe dezaktywuj¹cego kopleksu etal przejœciowy-ligad, Kow. kowersja ooeru. Wartoœæ DP jest wiêc odwrotie proporcjoala do pocz¹tkowego stê eia iicjatora, atoiast DI ziejsza siê z kowersj¹, przy czy zale y od stosuku szybkoœci reakcji wzrostu i dezaktywacji [9]. Metoda ATRP a licze istote zalety, iaowicie: brak koieczoœci stosowaia idealie czystego œrodowiska reakcji [4], wyaga iewielkich iloœci kopleksów etali przejœciowych, wiele spoœród stosowaych iicjatorów jest ogólie dostêpych (w ty tak e systey wielofukcyje i hybrydowe), daje o liwoœæ polieryzowaia bardzo ró orodych ooerów, uo liwia stosukowo prost¹ fukcjoalizacjê koñców ³añcuchów [6], o a j¹ prowadziæ w uiarkowaej teperaturze [6, 8], wariat w postaci kopolieryzacji blokowej o - a realizowaæ w dowoly porz¹dku, co ie jest o liwe w przypadku iych etod CRP [9]. Poadto, jed¹ z zasadiczych zalet etody ATRP jest o liwoœæ doboru iicjatorów ró i¹cych siê budow¹ i ciê are cz¹steczkowy oraz fukcyjoœci¹, a to w³aœie iicjator staowi klucz do forowaia polierów i kopolierów o po ¹daej architekturze i topologii. Mo e o awet zawieraæ hydrofilowe grupy fukcyje gwaratuj¹ce jego rozpuszczaloœæ w wodzie, a dotyczy to zw³aszcza ligadów aiowych [5]. Natoiast pewe ograiczeie ATRP staowi fakt, e kopleks etalu przejœciowego usi byæ czêsto usuiêty z produktu [6]. tosuj¹c etodê ATRP o a.i. otrzyywaæ aocz¹stki, a tak e afifilowe kopoliery blokowe, sydiotaktycze kopoliery szczepioe, kopoliery w kszta³cie gwiazdy, poliery dedrytycze oraz iezae do tej pory elektroaktywe aocz¹stki [15]. ( 9) (10)
434 PLIMERY 2011, 56,r6 Rys. 1. Wieloraiey gwiaÿdzisty kopolier blokowy PBiBEA-g-(PBA-b-PMMA) [16] Fig. 1. Multiar PBiBEA-g-(PBA-b-PMMA) star block copolyer Wykorzystuj¹c proces ATRP uzyskao ju rówie bardziej z³o oe uk³ady, p. 10- i 20-raiee gwiaÿdziste kopoliery blokowe, zawieraj¹ce wew¹trz iêkki blooli(akrylau -butylu) (PBA) i zewêtrzy twardy blooli(etakrylau etylu) (PMMA) (rys. 1). Do sytezy tych kopolierów u yto krótkich akroiicjatorów poli(akrylau 2-brooizobutyryloksyetylu) (PBiBEA), otrzyywaych w wyiku polieryzacji ATRP akrylau trietylosililoksyetylu (HEATM), pod wp³ywe EBIB jako iicjatora i uk³adu PMDETA/Cu jako katalizatora oraz astêpej estryfikacji utworzoego produktu brokie kwasu 2-brooizoas³owego w obecoœci KF i TBAF (11): ie pos³u yæ do otrzyywaia polierów gwiaÿdzistych z iych akrylaów, etakrylaów i styreu [16]. Iteresuj¹ce jest te zastosowaie uzyskaych etod¹ ATRP wieloraieych kopolierów blokowych: poli(akrylau--butylu)-b-polistyreu (PBA-b-P) do uzyskiwaia wysoce stabilych i przewodz¹cych pr¹d elektryczy aocz¹steypu core-shell. ytetyzuje siê je z iicjatorów polifukcyjych (4), akrylau -butylu (BA) i styreu (12): C 4 4 H 2 C i HEATM KF, TBAF PMDETA/Cu, EBiB i PHEATM (11) PMDETA/Cu H 2 C BA C PBA PMDETA/Cu 4 (12) PBiBEA Zaobserwowao czêœciowe ³¹czeie siê gwiazd podczas ich przed³u aia blokai PMMA. Wytrzya- ³oœæ a rozci¹gaie oawiaych kopolierów gwiaÿdzistych przewy sza³a odpowiedi¹ wytrzya³oœæ liiowych i trójraieych gwiazd o podoby sk³adzie cheiczy. To owe sytetycze podejœcie o e rów- C PBA-b-P 4
PLIMERY 2011, 56, r6 435 C C i PBA-b-P H (13) PBA-b-P PBA-b-P 3 H 3 H 3 H 4 4 Nastêpie zewêtrz¹ pow³okê polistyreow¹ kopolieru gwiaÿdzistego przekszta³ca siê a drodze sulfoowaia siarczae acetylu w hydrofilowy sulfooway polistyre, dziêki czeu tworz¹ siê afifilowe icele PBA-b-P (13). Wreszcie, w wyiku polieryzacji przeciwjoowej, do ³añcuchów P wprowadza siê poli(3,4-etyleodioksytiofe) (PEDT), co prowadzi do utworzeia stabilej wodej dyspersji gwiaÿdzistego kopleksu PBA-b-P/PEDT [17]. zczególie du e zaiteresowaie wywo³uj¹ kopoliery trójblokowe stosowae.i. jako teroplastycze elastoerowe kleje, kleje terotopliwe, kopatybilizatory ieszai polierowych, b³oy, poliery bioedycze i poliery biodegradowale [15]. Iy ciekawy rozwi¹zaie wykorzystuj¹cy techikê ATRP jest powierzchiowo iicjowaa polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou (I-ATRP). Jest to etoda korzysta w procesie szczepieia ³añcuchów polieru o jedakowej d³ugoœci. Ze wzglêdu a brak reakcji zakañczaia i przeoszeia ³añcucha oraz szybkiego iicjowaia adaje siê oa zw³aszcza do uzyskiwaia du ej gêstoœci szczepieia powierzchiowego, sprzyjaj¹cego ziao charakteru hydrofobowo-hydrofilowego odyfikowaego w te sposób ateria³u. Pooce w tego rodzaju odyfikacji okaza³o siê dzia³aie plaz¹ a powierzchiê polieru staowi¹ce skuteczy sposób wprowadzeia du ej iloœci wolych rodików, które og¹ byæ u yte do iicjowaia polieryzacji rodikowej [18]. diaê I-ATRP ze wzglêdu a o liwoœæ stosowaia ³agodych waruków procesu i tolerowaia zaieczyszczeñ z powodzeie zastosowao do odyfikacji powierzchiowej ró orodych b³o polierowych [19 23]. Wykorzystuj¹c etodê I-ATRP wytworzoo terowra liwe, grzebieiowe warstwy poli(n-izopropyloakryloaidu) (PNIPAM) a ikroporowatej powierzchi polipropyleu (MPPM). W pierwszy etapie procesu a powierzchiê odyfikowaej b³oy MPPM, w wyiku idukowaej proieiowaie UV polieryzacji szczepioej HEMA, wprowadzoo grupy hydroksylowe, co uo liwi³o iobilizowaie iicjatorów ATRP w opisaej rówaie (15) reakcji iêdzy zwi¹zayi grupai hydroksylowyi a brokie kwasu 2-brooizoas³owego [24]. Wra liwe a teperaturê b³oy polieru szczepioe warstw¹ PNIPAM og¹ byæ stosowae (14) H H MPPM HEMA H ATRP NIPAM - 3 3 H 3 H 3 H 3 H - 3 + + p H N H P/PEDT (15)
436 PLIMERY 2011, 56,r6 ebraa Nylo NH HCH N CH 2 H ebraa Nylo H N CH 2 C C ebraa Nylo ATRP Cu/Cu 2 /PMDETA DMAEMA CH 2 C C CH 2 CH 2 N NIPAM CH 2 C CH 2 CH C C NH CH 2 CH CH 2 N (16) Nylo-g-PDMAEMA Nylo-g-PDMAEMA-b-PNIPAM NIPAM CH 2 CH C NH CH Nylo-g-PNIPAM DMAEMA CH 2 CH C NH CH CH 2 C C CH 2 CH 2 N Nylo-g-PNIPAM-b-PDMAEMA w wielu dziedziach, p. w kotroloway dozowaiu leków [25] lub w i yierii tkakowej [26]. tosuj¹c etodê polieryzacji I-ATRP, a podstawie N-izopropyloakryloaidu (NIPAM) i etakrylau N,N -dietyloaioetylu (DMAEMA) uzyskao teroi ph-wra liwe ebray yloowe [16]. Tak wiêc, grupy aidowe ebray yloowej ajpierw aktywowao foraldehyde, a astêpie brokie kwasu 2-brooizoas³owego w celu iobilizowaia iicjatora ATRP w postaci halogeku alkilowego. Chwilowo iereaktywe koñce ³añcucha tak szczepioego PNIPAM lub powsta³ego w wyiku polieryzacji ooeryczego DMAEMA polieru (PDMAEMA) obece a utworzoych b³oach og¹ byæ poowie aktywowae etod¹ I-ATRP, co prowadzi do powstaia b³o yloowych fukcjoalizowaych szczepioyi kopolierai dwublokowyi PNIPAM-b-PDMAEMA albo PDMAEMA-b- -PNIPAM [27]. W podoby sposób szczepioo a b³oach yloowych wzocioych w³ókai poliestrowyi szczotkowe kopoliery dwublokowe: P(HEMA)-b-P(PEGMA) i P(PEGMA)-b-P(HEMA). Miaowicie, prosta dwuetapowa etoda, obejuj¹ca opisa¹ powy ej aktywacjê foraldehyde powierzchiowych grup aidowych i astêp¹ reakcjê N-etylolopoliaidu z brokie kwasu 2-brooizoas³owego pos³u y³a ajpierw do kowalecyjej iobilizacji iicjatorów ATRP a ebraie wykoaej z poliaidu i astêpego szczepieia a iej etod¹ I-ATRP szczotkowych kopolierów fukcyjych sytetyzowaych z HEMA i PEGMA. Tak zodyfikowae ebray okaza³y siê odpore a adsorpcjê bia³ek i zaieczyszczaie w warukach ci¹g³ego przep³ywu p³yów ustrojowych, co a istote zaczeie dla wytwarzaia ateria³ów bioedyczych [28]. Wykorzystaie wariatu I-ATRP uo liwia szczepieie rówie a powierzchi b³oy poliiidowej (PI) odyfikowaej chlorkie etyleu szczotkowych polierów fukcyjych, wytworzoych z 2,3,4,5,6-petafluorostyreu (PF), HEMA i etakrylau 2,2,2-trifluorostyreu (TFEMA). Podobie jak w powy szych przyk³adach, chwilowo iereaktywe koñce ³añcucha szczepioego polieru PF, HEMA i TFEMA obece a b³oie PI og¹ byæ poowie aktywowae w kolejej polieryzacji typu I-ATRP, co prowadzi do otrzyaia b³o PI z powierzchiowo fukcjoalizowayi szczotkowyi kopolierai dwublokowyi: P(PF)-b-P(HEMA), P(TFEMA)-b-P(HEMA) i P(HEMA)-b-P(TFEMA) [29]. Kolejy przyk³ade powierzchi odyfikowaej etod¹ I-ATRP jest wreszcie pod³o e Au, z który zwi¹zao szczotkowe kopoliery trójblokowe: PHEMA-b-PBMA-b-PHEMA z³o oe z dwóch hydrofilowych bloków PHEMA i œrodkowego hydrofobowego bloku poli(etakrylau -butylu) (PBMA). Uzyskae w te sposób fukcjoalizowae powierzchiowo b³oy og¹ byæ stosowae do wytwarzaia biosesorów [30]. PRZEMY WE WYKRZYTANIE PRCEÓW KNTRLWANEJ PLIMERYZACJI RDNIKWEJ W latach osiedziesi¹tych ubieg³ego stulecia firy DuPot Perforace Coatigs oraz DAIKIN jako pierwsze wdro y³y w skali przeys³owej techologiê opart¹
PLIMERY 2011, 56, r6 437 a polieryzacji CRP. Wytwarzae t¹ etod¹ przez obydwu producetów akrylowe kopoliery blokowe zalaz³y zastosowaie do wyrobu kopoetów farb, pow³ok i atraetów (DuPot Perforace Coatigs) [31], a tak e do uzyskiwaia wysokiej jakoœci wê y i pierœciei uszczeliaj¹cych dla przeys³u saochodowego i loticzego (DAIKIN) [32]. W ci¹gu ostatich dwóch dekad koleje firy zaczê³y wytwarzaæ owe produkty z wykorzystaie techiki CRP. W te sposób etody NMP, ATRP i RAFT/MADIX uo liwi³y koercyj¹ sprzeda owego asortyetu wyrobów polierowych [33]. Na przyk³ad, fira CIBA stosuj¹c techologiê opart¹ a NMP opracowa³a sposób sytezy akrylowych polierów blokowych jako dyspersatów do pow³ok [34 36], KANEKA oferuje utwardzale poliakrylay telechelicze otrzyywae wg etody ATRP stosowae w charakterze wysokiej klasy szczeliw, atoiast RHDIA wprowadzi³a do przeys³u techikê RAFT w wariacie projektowaia olekularego w wyiku wyiay ksatogeiaów (MADIX) i zastosowa³a j¹ do sytez afifilowych kopolierów dwublokowych, które s¹ wykorzystywae jako stabilizatory eulsji wodo-olejowych (w/o) [33]. CIBAzodyfikowa³a techikê NMP poprzez zastosowaie odpowiedich stabilizatorów rodików itroksylowych, które uo liwi³y kotrolowa¹ polieryzacjê akrylaów [37]. Ta udoskoaloa techologia NMP okaza³a siê szczególie przydata do wyrobu akrylowych kopolierów blokowych jako dyspersatów pow³ok pigetowych [37, 38]. Wspoiae dyspersaty, wystêpuj¹ce a ryku pod azw¹ hadlow¹ EFKA, zapewiaj¹ dobre w³aœciwoœci reologicze i poprawê stabiloœci past pigetowych stosowaych do ak³adaia pow³ok [35, 36]. Wyroby EFKA 4300, 4330 i 4340 firy CIBA staowi¹ grupê kopolierów blokowych pe³i¹cych rolê dyspersatów stabilizuj¹cych pow³oki rozpuszczalikowe, atoiast CIBA EFKA 4585 opracowao do uk³adów wodorozcieñczalych [33]. Wykorzystaie etody ATRP do produkcji polierów a skalê przeys³ow¹ zapocz¹tkowa³a KANEKA [39 41]. Asortyet produktów KANEKA XMAP obejuje poliakrylay telechelicze utwardzale pod wp³ywe wilgoci oraz utwardzale wolorodikowo pod wp³ywe UV lub wysokiej teperatury, ukierukowae a produkcjê szczeliw, klejów, pow³ok i uszczelek, wykazuj¹cych odporoœæ a wp³ywy atosferycze, wysok¹ teperaturê i dzia³aie olejów [33, 42 46]. Poliery uzyskae opisywa¹ techik¹ charakteryzuj¹ siê a³¹ DI (1,1 1,6) i wysok¹ fukcyjoœci¹ [33]. RHDIA, stosuj¹c techikê RAFT/MADIX, opracowa³a sposób sytezy afifilowych kopolierów blokowych, które zalaz³y zastosowaie jako odyfikatory w³aœciwoœci reologiczych i powierzchiowych oraz stabilizatory eulsji [33]. Hydrofilowo-hydrofobowe kopoliery dwublokowe stosuje siê.i. jako stabilizatory eulsji [47], suchych eulsji [48], eulsji w/o [41, 49], a tak e jako stabilizatory w œrodowisku dyspersyjy o du ej sile joowej do zastosowañ fitosaitarych [50]. Przyk³ade stabilizatora eulsji w/o jest kopolier poli(akryla butylu)-b-poli(kwas akrylowy) (PBA-b-PAA), wystêpuj¹cy pod azw¹ hadlow¹ Rhodibloc R [51, 52]. PDUMWANIE i WNIKI Jaokazao w przedstawioy dwuczêœciowy przegl¹dzie, w ostatich latach pojawi³y siê owe etody polieryzacji, które ³¹cz¹ wszechstrooœæ polieryzacji pod wp³ywe wolych rodików z o liwoœci¹ typowej kotroli MWD powstaj¹cych polierów zapewiaej dotychczas w przypadku produktów sytetyzowaych w warukach procesów aioowych. ¹ to owoczese etody kotrolowaej polieryzacji rodikowej CRP opieraj¹ce siê a dwóch podstawowych zasadach: odwracalej teriacji i odwracalego przeiesieia. Przyk³ade odwracalej teriacji s¹ etody NMP i ATRP, podczas gdy RAFT staowi typowy przyk³ad etody odwracalego przeiesieia. W odwracalej teriacji ³añcuch polieru jest zakoñczoy ugrupowaie, które o e odwracalie ulegaæ hoolityczeu rozpadowi. W polieryzacji NMP taki ugrupowaie jest itroksyd, podczas gdy w etodzie ATRP fluorowiec jest odwracalie przeoszoy a kopleks etalu przejœciowego. Natoiast w procesach opartych a odwracaly przeiesieiu zachodzi szybka wyiaa ros¹cych rodików dziêki obecoœci przeoœika. Procesy CRP stwarzaj¹ o liwoœæ otrzyywaia polierów i kopolierów o zró icowaej topologii, fukcyjoœci i o kotroloway sk³adzie cheiczy. Zw³aszcza cea jest tu o liwoœæ wytwarzaia aocz¹stek typu core-shell, afifilowych kopolierów blokowych, sydiotaktyczych kopolierów szczepioych, kopolierów gwiaÿdzistych, polierów dedrytyczych oraz iezaych do tej pory elektroaktywych aocz¹stek. Kopoliery otrzyae w te sposób zajduj¹ tak e zastosowaie w i yierii tkakowej, jako oœiki dla dostarczaia geów b¹dÿ w wytwarzaiu biosesorów. Jedy z wa iejszych kieruków sprzyjaj¹cych rozwojowi opisywaych techiolieryzacji jest owoczesa i yieria ateria³owa zwi¹zaa z projektowaie ateria³ów bioedyczych, pow³ok atybakteryjych, biozgodych pow³orzydatych do kotaktu z krwi¹, oraz z kostruowaie rusztowañ w i yierii tkakowej. Poliery otrzyywae techik¹ CRP zajduj¹ ró orode zastosowaia w przeyœle kosetyczy, bioedyczy, tekstyly, loticzy, saochodowy, elektroiczy oraz farbiarski, jako eulgatory, dyspersaty do farb, szczeliwa, sary, kleje, elastoery, b¹dÿ odyfikatory w³aœciwoœci reologiczych i powierzchiowych.
438 PLIMERY 2011, 56,r6 Praca aukowa wspó³fiasowaa ze œrodków Europejskiego Fuduszu po³eczego oraz ze œrodków Bud etu Pañstwa i Bud etu Województwa Podkarpackiego, w raach projektu Wzocieie istytucjoalego systeu wdra aia Regioalej trategii Iowacji w latach 2007 2013 w województwie podkarpacki realizowaego z Prograu peracyjego Kapita³ Ludzki. LITERATURA [1] Król P., Chielarz P.: Poliery 2011, 56, r 5. [2] Vera H., Tharaikkarasu K.: Express Poly. Lett. 2008, 2, r 8, 579. [3] Kubisa P.: Poliery 2000, 45, 741. [4] Matyjaszewski K., Davis P. D.: Hadbook of Radical Polyerizatio, Wiley-Itersciece, New York 2002. [5] Bortel E.: Poliery 2002, 47, 593. [6] auecker W. A., Matyjaszewski K.: Prog. Poly. ci. 2007, 32, 93. [7] Jagur-Grodziski J.: React. Fuct. Poly. 2001, 49, 1. [8] Coesses V., Pitauer T., Matyjaszewski K.: Prog. Poly. ci. 2001, 26, 337. [9] De Clercq B., Laperre J., Ruys L.: Prog. rg. Coat. 2005, 53, 195. [10] h J. K.: J. Poly. ci., Part A: Poly. Che. 2008, 46, 6983. [11] Mi K., Matyjaszewski K.: Cet. Eur. J. Che. 2009, 7, 657. [12] Wag J.-., Matyjaszewski K.: Macroolecules 1995, 28,7572. [13]Woodworth B.E.,Metzer Z.,Matyjaszewski K.: Macroolecules 1998, 31, 7999. [14] Cuigha M.: Prog. Poly. ci. 2008, 33, 365. [15] Tharaikkarasu K., Vera H., Jag W., Lee. K., eo J., Baek., Ha H.: J. Appl. Poly. ci. 2008, 108, 1538. [16] Nese A., Mosacek J., Juhari A., Yoo J. A., Koyov K., Kowalewski T., Matyjaszewski K.: Macroolecules 2010, 43, 1227. [17] Chu Ch.-Ch., Wag Y.-W., Yeh C.-F., Wag L.: Macroolecules 2008, 41, 5632. [18] Ji Z., Feg W., Zhu., heardow H., ash J. L.: J. Bioed. Mater. Res., Part A 2009, 91, 1189. [19] Ale H., Duwez A.., Lussis P., Lipik P., Joas A. M., Deoustier-Chapage.: J. Mebr. ci. 2008, 308, 75. [20] igh N., Wag J., Ulbricht M., Wickraasighe. R., Husso. M.: J. Mebr. ci. 2008, 309, 64. [21] igh N., Che Z., Toer N., Wickraasighe. R., oice N., Husso. M.: J. Mebr. ci. 2008, 311, 225. [22] Yao F., Fu G. D., Zhao J. P., Kag E. T., Neoh K. G.: J. Mebr. ci. 2008, 319, 149. [23] Zhu L. P., Dog H. B., Wei X. Z., Yi Z., Zhu B. K., Xu Y. Y.: J. Mebr. ci. 2008, 320, 407. [24] Wa L.-., Yag Y.-F., Tia J., Hu M.-X., Xu Z.-K.: J. Mebr. ci. 2009, 327, 174. [25] Vertoe M. A. M. E., Corelisse H.-J. L., Dietz C. H. J. T., Hoogeboo R., Keere M. F., Keuretjes J. T. F.: J. Mebr. ci. 2008, 322, 243. [26] Da ilva R. M. P., Mao J. F., Reis R. L.: Treds Biotechol. 2007, 25, 577. [27] Zhag Z. B., Zhu X. L., Xu F. J., Neoh K. G., Kag E. T.: J. Mebr. ci. 2009, 342, 300. [28] Xu F. J., Zhao J. P., Kag E. T., Neoh K. G., Li J.: Laguir 2007, 23, 8585. [29] Xu F. J., Zhao J. P., Kag E. T., Neoh K. G.: Id. Eg. Che. Res. 2007, 46, 4866. [30] Rakhatullia E., Matio A., Bürgi T., Maliova V., Meier W.: J. Poly. ci., Part A: Poly. Che. 2009, 47, 1. [31] www.pc.dupot.co [32] www.daiki.co [33] Destarac M.: Macrool. React. Eg. 2010, 4, 165. [34] www.cibasc.co [35] Rutsch W., Cech M. A.: Chiia 2007, 61, 33. [36] Auschra C., Eckstei E., Kischka R., Pirrug F., Harbers P.: Eur. Coat. J. 2004, 19, 26. [37] Zik M.-., Kraer A., Nesvadba P.: Macroolecules 2000, 33, 8106. [38] Auschra C., Eckstei E., Muehlebach A., Zik M.-., Rie F.: Prog. rg. Coat. 2002, 45, 83. [39] Matyjaszewski K., paswick J.: Mater. Today 2005, 8,26. [40] www.kaeka.co [41] Destarac M., Papo A., Va Grabere E., Karagiai K.: Aust. J. Che. 2009, 62, 1488. [42] Pat. UA 7 317 051 (2008). [43] Pat. UA 7 728 092 (2010). [44] Zg³osz. pat. UA 0 177 670 (A1) (2002). [45] Zg³osz. pat. EP 0 789 036 (A2) (1997). [46] Pat. UA 6 552 118 (B2) (2003). [47] Pat. W 090 916 (2003). [48] Pat. W 100 454 (2005). [49] Pat. W 068 848 (2003). [50] Pat. W 002 242 (2003). [51] Matyjaszewski K.: Cotrolled/Livig Radical Polyerizatio: Progress i RAFT, DT, NMP&MRP, AC yp. er. 1024, AC, Washigto 2009. [52] Jacqui M., Muller P., Taligtig-Pabala R., Cottet H., Berret J. F., Futterer T., Théodoly.: J. Colloid Iterface ci. 2007, 316, 897. trzyao 27 IV 2010 r.