TWORZENIE I DESTRUKCJA TLENKÓW AZOTU W PROCESACH ENERGETYCZNEGO SPALANIA PALIW

Publikacja współfinansowana ze środków UNII EUROPEJSKIEJ w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Projekt Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej TWORZENIE I DESTRUKCJA TLENKÓW AZOTU W PROCESACH ENERGETYCZNEGO SPALANIA PALIW Dr inż.waldemar Muskała 1. POWSTAWANIE ZANIECZYSZCZEŃ W PROCESIE SPALANIA PALIW Tworzenie składników toksycznych jest nierozerwalnie związane z procesem spalania paliw. Jednym z podstawowych produktów całkowitego spalania jest dwutlenek węgla (CO 2 ). Niedobór tlenu spowoduje, że spalanie będzie niezupełne, wtedy w spalinach dodatkowo pojawi się tlenek węgla (CO). Zanieczyszczenia, jakie mogą powstać podczas spalania spowodowane są obecnością w paliwach niepożądanych domieszek lub występowaniem procesów ubocznych. Do tych zanieczyszczeń należą: o tlenki siarki (SO x ), o tlenki azotu (NO x ), o tlenek węgla (CO). Ze względu na podstawową rolę, jaką spełniają i jeszcze będą spełniać w bliskiej przyszłości paliwa kopalne w produkcji energii, w transporcie i w procesach przemysłowych, zmierza się do ograniczenia wpływu negatywnych skutków spalania tych paliw na środowisko. Efektywne ograniczenie emisji związków toksycznych polega na modyfikacji procesów spalania. W ostatnich latach prowadzi się intensywne badania na całym świecie nad czystymi technikami spalania paliw węglowych. Badania te doprowadziły do powstania wielu czystych technologii spalania tych paliw. Inspirację do prowadzenia tych badań stanowi rozwój techniki w innych dziedzinach, co stwarza nowe możliwości w technikach spalania. Obecnie zużycie węgla do celów energetycznych w stosunku do całego ogólnego zużycia energii pierwotnej wynosi około 30%. Tak więc udokumentowane, łatwo dostępne zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i mogą być źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat.

Nie ulega więc wątpliwości, że w nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to większy wysiłek w kierunku oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to większą sprawnością. Zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i mogą być źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat. Nie ulega więc wątpliwości, że w nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to większy wysiłek w kierunku oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to większą sprawnością. Zwiększenie sprawności spalania jest nie tylko najbardziej skutecznym sposobem oszczędzania paliw, ale również środkiem ilościowego ograniczenia emisji do atmosfery zarówno składników toksycznych spalin, jak i dwutlenku węgla, który jest jednym z głównych składników gazów cieplarnianych. Przez czyste spalanie rozumie się usuwanie składników toksycznych z węgla podczas samego procesu spalania. Zminimalizowanie powstawania składników toksycznych w czasie spalania można zrealizować poprzez odpowiednią organizację procesu spalania tzn. wybór wartości takich parametrów, jak współczynnik nadmiaru powietrza i temperatura lub przez wprowadzenie do obszaru spalania substancji absorbujących toksyny w celu ich neutralizacji w chwili powstawania. W konwencjonalnych kotłach parowych opalanych pyłem węglowym głównym celem projektanta było uzyskanie dużej sprawności przetwarzania energii. Głównym celem zaawansowanych technik spalania jest zmniejszenie emisji toksycznych składników spalin, przy utrzymaniu dużej sprawności w zmodyfikowanym procesie spalania. Postęp jest dokonywany przez wymianę typów palników na takie, które łączą w sobie dużą sprawność spalania z małą emisją składników toksycznych [1]. 2. TLENKI AZOTU I ICH CHARAKTERYSTYKA CHEMICZNA Tlenki azotu stanowią w przyrodzie bardzo liczną i zróżnicowaną pod względem budowy oraz właściwości grupę związków chemicznych. Główne rodzaje tlenków azotu powstających w procesie spalania, które wprowadzone są do atmosfery to tlenek azotu (NO) i dwutlenek azotu (NO 2 ). Tlenki te oznaczone są jako NO x mieszanina NO i NO 2. Znany jest także podtlenek azotu N 2 O zwany gazem rozweselającym. Podstawowe własności tlenków azotu przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Podstawowe własności głównych tlenków azotu. Nazwa tlenku Pięciotlenek dwuazotu Czterotlenek dwuazotu Dwutlenek azotu Trójtlenek dwuazotu Tlenek azotu Tlenek dwuazotu Stopień utlenienia Wzór Barwa V N 2 O 5 Bezbarwny IV N 2 O 4 Bezbarwny IV NO 2 Brunatny III N 2 O 3 Stały - niebieski II NO Bezbarwny I N 2 O Bezbarwny Charakterystyka tlenków azotu. Pięciotlenek dwuazotu jest bezwodnikiem kwasu azotowego, z którego można go otrzymać: 2 HNO 3 Ν 2 Ο 5 + Η 2 Ο Pięciotlenek dwuazotu tworzy nietrwałe, bezbarwne kryształy, które posiadają strukturę w postaci azotu nitroniowego [NO 2 ] + [NO 3 ] - i topią się w temperaturze 30 o C, poza tym posiadają silne właściwości utleniające. Czterotlenek dwuazotu jest związkiem bezbarwnym, diamagnetycznym, który możemy otrzymać w warunkach laboratoryjnych przez ogrzewanie azotanów metali ciężkich: 2Pb(NO 3 ) 2 2Pb + 2N 2 O 4 + O 2. Ciekły czterotlenek dwuazotu stosowany jest jako rozpuszczalnik, używany do otrzymywania bezwodnych azotanów i kompleksów azotanowych. W bezwodnym kwasie azotowym zachodzi reakcja dysocjacji N 2 O 4 : N 2 SO 4 NO + +NO - 3. Dwutlenek azotu to czerwono-brunatny, paramagnetyczny gaz, silnie trujący, bardzo łatwy do skroplenia. Oziębiony krzepnie w temperaturze 9 o C i tworzy bezbarwne kryształy. Dwutlenek azotu ma bardzo silne działanie utleniające. Rozkład termiczny w temperaturze 150 o C zachodzi według reakcji: 2NO 2 2NO + O 2,.

NO 2 rozpuszczany powoduje zabarwienie HNO 3 na żółto, przy większym stężeniu na czerwono. HNO 3 ulega autodysocjacji: 2HNO 3 NO + 2 +NO - 3 +H 2 O Przenikając do stratosfery jest jedną z przyczyn efektu cieplarnianego. Średnie roczne stężenie NO 2 w obszarach miejskich na terenie Stanów Zjednoczonych zawiera się w granicach 20 40 ppb (V) (miliardowych części objętości). W krótkich odstępach czasu poziom NO 2 w powietrzu zanieczyszczonym w ośrodkach miejskich może przekraczać 150 ppb (V), co przekracza standardy jakości powietrza nie tylko w Stanach Zjednoczonych, ale również Japonii i w krajach Unii Europejskiej. Trójtlenek dwuazotu bezwodnik kwasu azotowego, który powstaje w wyniku reakcji redukcji kwasu azotowego średnio stężonego z tlenkiem arsenu (III) według reakcji: As 2 O 3 + 2HNO 3 + 2H 2 O N 2 O 3 + 2H 3 AsO 4. N 2 O 3 występuje w stanie wolnym tylko w niskich temperaturach jako niebieska ciecz, która krzepnie w temperaturze 120 o C tworząc niebieskie kryształy. Druga jego forma występowania to bladoniebieska substancja stała. N 2 O 3 jest związkiem trwałym, ale zawiera nietrwałe wiązanie N N. Trójtlenek azotu występuje w zakresie niskich temperatur. W tym zakresie ulega dysocjacji do NO, NO 2 według równania: N 2 O 3 (g) = NO(g) + NO 2 (g) Tlenek azotu to bezbarwny gaz, który skrapla się do niebieskiej cieczy o temperaturze wrzenia 150 o C i krzepnięcia 164 o C. Tlenek azotu powstaje w kilku procesach charakterystycznych: a). działanie w warunkach laboratoryjnych kwasu azotowego na miedź przy stężeniu kwasu 8 mol dm -3 : 8HNO 3 + 3Cu 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 O +2NO b). reakcje otrzymywania czystego NO w wyniku działania kwasu siarkowego: 2NaNO 2 + 2FeSO 4 + 3H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2NaHSO 4 +2H 2 O + 2NO

c). przemysłowe wytwarzanie przez katalityczne utlenianie amoniaku. Przy zetknięciu tlenku azotu z powietrzem reaguje on natychmiast z tlenem tworząc w końcowym efekcie brunatną parę w postaci dwutlenek azotu NO 2 według reakcji: 2NO + O 2 2NO 2 Obecność kwasu chromowego lub nadmanganianu potasu powoduje utlenienie tlenku azotu do kwasu azotowego. Tlenek azotu to związek nietrwały, z czego wynika, że pod wpływem wysokiego ciśnienia łatwo rozkłada się w temperaturze 30 50 o C według reakcji: 3NO N 2 O + NO 2 Tlenek dwuazotu ( podtlenek azotu ) gaz bezbarwny, o słodkawym smaku, łatwo się skrapla, temperatura krzepnięcia 91 o C, temperatura wrzenia 88 o C. Jest znany jako gaz rozweselający. Wdychanie go w śladowych ilościach wywołuje silne podniecenie. Otrzymuje się go w procesie przebiegającym według reakcji: - Reakcja kwasu sulfoaminowego z czystym kwasem azotowym: HNO 3 + H 2 NSO 3 H N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O - Reakcja stopniowego termicznego rozkładu azotu amonowego: 250 NH 4 NO 3 O C N 2 O + 2H 2 O Tlenek dwuazotu jest odporny na działanie fluorowców, litowców i ozonu natomiast w wysokich temperaturach wchodzi w reakcję z tymi pierwiastkami. Czas życia N 2 O w troposferze jest długi i wynosi 100 200 lat. Przez ostatnie 150 lat średni jego poziom wzrósł od 290 ppb (V) do 310 ppb (V) (stan obecny). Przez dziesięć ostatnich lat zawartość N 2 O wzrastała rocznie średnio o 0,3%/rok (0,6 0,8 ppbv/rok). Obecnie obserwujemy brak równowagi w dopływie i odpływie N 2 O. Świadczą o tym ostatnie przyrosty składnika N 2 O w atmosferze 3,4 10 9 kgn/rok. Przyrosty te są silnie powiązane z działalnością antropogenną. Tlenki azotu występujące w atmosferze to: tlenek azotu (NO)

dwutlenek azotu (NO 2 ) podtlenek azotu (N 2 O). NO, NO 2 to ogólnie NO x. Należy podkreślić, że przy ich zróżnicowanym działaniu mają bardzo wiele właściwości, które przedstawiono powyżej. W procesach spalania powstaje głównie tlenek azotu NO. Dwutlenek azotu NO 2 tworzy się przez utlenienie tlenku azotu w powietrzu atmosferycznym. Ostatnie badania dowodzą, że spaliny kotłowe oprócz tlenku azotu NO i dwutlenku azotu NO 2 zawierają także podtlenek azotu N 2 O gaz rozweselający. Najwięcej podtlenku azotu powstaje przy spalaniu węgla, najmniej przy spalaniu gazu ziemnego. Część powstających w procesie spalania tlenków azotu zostaje rozłożona na tlen i azot przez powstający w tym samym czasie w procesie pirolizy koks. Proces ten zachodzi intensywnie w procesie spalania fluidalnego. Spaliny kotłowe zawierają około 95% tlenku azotu NO i około 5% dwutlenku azotu NO 2, w stosunku do całej populacji NO x zawartej w spalinach. 3. SKUTKI ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA TLENKAMI AZOTU Szkodliwy wpływ NO x na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania samych tlenków, ale także ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia (węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO 2 zachodzących w atmosferze. Reakcje te są znane jako fotochemiczne i są wynikiem oddziaływania światła słonecznego na NO 2 : NO 2 NO + O. Stężenie wielu gazów, których stężenia w powietrzu atmosferycznym stanowią zaledwie ułamkowe części procenta, ulegają znacznym wahaniom miejscowym i czasowym i mogą przekraczać kilkakrotnie średnie wartości stężeń tych gazów. O zjawisku tym decyduje emisja gazów, par i pyłów, która jest wynikiem zarówno zjawisk naturalnych jak też działalnością człowieka. Emisja spowodowana

działalnością człowieka jest szczególnie niebezpieczna, gdyż charakteryzuje się wysokim stężeniem lokalnym. Na podstawie całkowitej emisji NO x stwierdzono, że średni czas przebycia NO 2 w atmosferze powinien wynosić około trzech dni, zaś NO czterech dni. Istnieją bowiem procesy reakcje fotochemiczne, w wyniku których tlenki te są usuwane z powietrza atmosferycznego. W rezultacie końcowym produktem przemian NO x jest kwas azotowy usuwany z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami. Badania ostatnich 10 lat wykazały, że zanieczyszczenia atmosfery w naszym kraju osiągnęły taki stan, który powoduje, że Polska jest postrzegana jako jeden z najbardziej zanieczyszczonych regionów Europy. Naturalne źródła emitujące zanieczyszczenia to głównie: erupcje wulkanów erozja gleb procesy zachodzące w morzach i oceanach procesy gnilne zachodzące na terenach bagiennych i torfowiskowych. Na szczególną uwagę zasługuje emisja spowodowana działalnością człowieka, czyli tzw. antropogenne źródła zanieczyszczeń. Działania szkodliwe to przede wszystkim: - energetyczne spalanie paliw, które jest głównie źródłem emisji SO 2 (około 60%) i tlenków azotu (około 20%) - produkcja wyrobów przemysłowych, jako podstawowe źródło emisji lotnych związków organicznych, w tym przede wszystkim dwutlenku azotu NO 2 (około15%) - transport towarów i ludzi, który stanowi duży udział emisji tlenku węgla (około 70%), ale także tlenków azotu (około 65%) - produkcja rolną jako źródło emisji znacznej ilości amoniaku NH 3 (około 95%) i podtlenku azotu N 2 O (około 50%).

Zanieczyszczenia tlenkami azotu powodują straty nie tylko materialne, ale i zdrowotne. Jednocześnie powodują zahamowanie wzrostu dochodu narodowego. Straty zdrowotne uniemożliwiają prawidłowy rozwój ludzi, zwierząt i roślin. Tlenek i dwutlenek azotu stanowią potencjalne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego. Tlenki azotu swym szkodliwym działaniem nie ustępują tlenkom siarki. Na podstawie badań na zwierzętach stwierdzono, że toksyczność NO 2 jest cztery razy większa od toksyczności NO. Nie stwierdzono przypadku śmiertelnego zatrucia tlenkiem azotu u ludzi. Jednak tlenek azotu działa na układ nerwowy wywołując stany rakowe oraz na układ krwionośny powodując wiązanie hemoglobiny we krwi. Wykazuje on powinowactwo chemiczne do hemoglobiny o kilka rzędów wyższe niż tlenek węgla. Reagując z hemoglobiną tworzy on związki typu (HBNO). Zatrucie tlenkami azotu objawia się osłabieniem, zawrotami głowy, drętwieniem kończyn dolnych. Czasami przy mocnym zatruciu może wystąpić sinica ust, słabnące tętno, dreszcze, zmiany w barwie krwi. Tlenek azotu reaguje wewnątrz tkanek i utlenia się natychmiast do NO 2, odbierając tlen zawarty we krwi. Obecność niedużych ilości NO x w powietrzu atmosferycznym prowadzi do uszkodzenia i niszczenia roślinności. Trudno jest zdecydowanie określić jakie mają w tym udział tlenki azotu, a jakie wtórne zanieczyszczenia będące wynikiem fotolitycznego cyklu NO x. Znaczna ilość zanieczyszczeń wtórnych oddziałuje szkodliwie na rośliny. Wzrost zawartości w atmosferze tlenków azotu, a także CO 2 powoduje niekorzystne zmiany klimatyczne, co osłabia wegetację roślin. Dowodem na to są liczne badania laboratoryjne, w których stwierdzono, że oddziaływanie NO 2 (2ppm) w ciągu 48 godzin na takie rośliny jak bawełna i fasola powoduje pojawienie się licznych żółtych plamek na liściach tych roślin. Przy większym stężeniu (dochodzącym do 4 ppm) obserwujemy obumieranie tkanek tychże roślin. Natomiast stężenie ok. 10 ppm prowadzi do spadku szybkości procesu fotosyntezy, który to proces jest odpowiedzialny za absorpcją CO 2 z atmosfery. Udowodniono, że absorpcja CO 2 osiąga normalny poziom po całkowitym wyeliminowaniu wpływu NO. Dowiedziono również, że przedłużony czas ekspozycji NO 2 na rośliny w dawce 0,3 ppm w czasie około 8 miesięcy powoduje znaczne zmniejszenie plonów. Badanie nad szkodliwym wpływem małych dawek NO x (mniejszych niż ppm) na rośliny trwają. Z pewnością przyniosą one nowe rezultaty.

Przemiany związane z działaniem światła słonecznego na występujące w powietrzu zanieczyszczenia, takie jak tlenki azotu i lotne związki organiczne powodują podwyższoną koncentrację ozonu w warstwie przyziemnej atmosfery, w efekcie powstaje ozon troposferyczny (utleniacz fotochemiczny), który powoduje uszkodzenie zielonych części roślin. Podstawowe szkodliwe działanie tlenków azotu to przede wszystkim: - niszczenie maszyn, mechanizmów, konstrukcji metalowych, jak również korozja metali, ich stopów a także skał. Duża zawartość azotanów w pyłach osadzających się na elementach urządzeń jest przyczyną intensywnej korozji stopów niklowo - mosiądzowych stosowanych do produkcji przewodów, sprężyn w systemach telefonicznych itp. - obniżenie trwałości tekstyliów i materiałów stosowanych do barwienia tekstyliów, np. sztucznego jedwabiu, bawełny, włókien wiskozowych. Włókna tekstylne wystawiane na działanie NO x w powietrzu atmosferycznym zawierającym NO x ulegają odbarwieniu, a także zmniejsza się ich wytrzymałość mechaniczna. - straty w konstrukcjach budowlanych, budynków, zabytków będących pamiątkami kultury i historii każdego kraju. Reasumując, ograniczenie szkodliwego działania tlenku azotu zmniejsza straty materialne ponoszone z roku na rok na odnowę zabytków, konstrukcji budowlanych, czy też zakup zupełnie nowego sprzętu. Ograniczając szkodliwy wpływ tlenków azotu poprawiamy jakość powietrza atmosferycznego, przez co zapewnimy ochronę ludzi, zwierząt i roślin. Zwiększamy także komfort życia człowieka, poprawiając warunki zdrowotne, jak również zapewniając zdrowy rozwój młodego pokolenia. 4. PRAWNE ZABEZPIECZENIA POLSKI PRZED SKUTKAMI NADMIERNEJ EMISJI NO X W Polsce aktualnie obowiązującym aktem prawnym, nakładającym obowiązek ograniczenia nadmiernej ilości zanieczyszczeń z procesów technologicznych,

których realizowane jest spalanie paliw jest Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz. U. z dnia 29 grudnia 2005 r.). Na podstawie art. 145 ust. 1 pkt 1 oraz art. 146 ust. 2 i 4 ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 r. - Prawo ochrony środowiska (Dz. U. Nr 62, poz. 627, z późn. zm. 3) ) przedstawiono w nim następujące elementy: 1) standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do powietrza zróżnicowane w zależności od rodzaju działalności, procesu technologicznego lub operacji technicznej oraz terminu oddania instalacji do eksploatacji, terminu zakończenia jej eksploatacji lub dalszego łącznego czasu jej eksploatacji; 2) sytuacje uzasadniające przejściowe odstępstwa od standardów oraz granice odstępstw; 3) warunki uznawania standardów za dotrzymane; 4) wymagania w zakresie stosowania określonych rozwiązań technicznych zapewniających ograniczenie emisji; 5) sposoby postępowania w razie zakłóceń w procesach technologicznych i operacjach 6) rodzaje zakłóceń, gdy wymagane jest wstrzymanie użytkowania instalacji; 7) środki zaradcze, jakie powinien podjąć prowadzący instalację; 8) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę. 9) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę. W zakresie emisji NO x z procesów spalania Rozporządzenie to przedstawia się następująco:

Standardy emisyjne tlenków azotu, w przeliczeniu na dwutlenek azotu 1. Ze spalania węgla kamiennego Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 u, przy zawartości 6% tlenu w gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. do 31.12.2015 r. od 01.01. 2016 r. Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990 r. do 31.12. 2015 r. od 01.01.2016 r. 1 2 3 4 5 6 7 <50 400 400 400 400 400 400 > 50 i < 500 600 600 600 600 500 500 > 500 540 1) 500 1) 200 2) 500 500 1) 200 2)3) Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 500 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 2. Ze spalania węgla brunatnego Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 u, przy zawartości 6% tlenu w gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW Źródła oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r. do 31.12.2015 r. od 01.01.2016 r. Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990 r. do 31.12.2015 r. od 01.01.2016 r. 1 2 3 4 5 6 < 500 500 500 500 400 400 > 500 500 1) 200 2) 500 400 1) 200 2)3)

Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 3. Ze spalania koksu Nominalna moc cieplna źródła w MW Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 u, przy zawartości 6% tlenu w gazach odlotowych Źródła istniejące oddane do Źródła istniejące oddane do użytkowania przed użytkowania po dniu 28 dniem 29 marca 1990 r. marca 1990 r. do 31.12.2015 r. od 01.01.2016 r. Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych do 31.12.2015 r. od 01.01.2016 r. 1 2 3 4 5 6 <50 450 450 450 400 400 > 50 i < 500 450 450 450 400 400 > 500 450 1) 200 2) 450 400 1) 200 2)3) Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych.

4.Ze spalania biomasy Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 u, przy zawartości 6% tlenu w gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. do 31.12.2015 r. od 01.01.2016 r. Źródła wymienione w pkt IV.2 niniejszego załącznika od 01.01.2016 r. do terminów w nim określonych 1 2 3 4 5 < 500 600 400 400 400 > 500 600 400 1) 200 2) 400 2) Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m 3 u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 5. Ze spalania paliw ciekłych Nominalna moc Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 cieplna źródła w u, przy zawartości 3% tlenu w gazach odlotowych MW Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r. Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990 r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. 1 2 3 4 5 < 50 450 450 400 400 >50 i < 500 630 450 450 450 > 500 630 400 450 400 6. Ze spalania paliw gazowych Nominalna moc cieplna źródła w MW Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m 3 u, przy zawartości 3% tlenu w gazach odlotowych do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. 1 2 3 < 5 150 150 > 5 i < 50 300 300 >50 i < 500 350 300 > 500 350 200

5. MECHANIZMY POWSTAWANIA TLENKÓW AZOTU NO X PODCZAS SPALANIA Podczas spalania najwięcej tlenków azotu powstaje w postaci tlenku azotu (NO), z niewielkim tylko udziałem dwutlenku azotu (NO 2 ). W technice spalania w odniesieniu do tlenków azotu stosuje się pojęcie NO X jako mieszaniny tlenków NO i NO 2. Obecność NO X w atmosferze jest szczególnie uciążliwa dla środowiska. W wyniku samoistnych procesów usuwania NO X z powietrza, ich czas przebywania w atmosferze wynosi 3 4 dni [2]. Tlenek azotu jest emitowany do powietrza atmosferycznego w znacznie większych ilościach niż NO 2. Obecność NO X w atmosferze w ilościach przekraczających wielkości śladowe, wynikające z naturalnego obiegu azotu w przyrodzie, stanowi poważne zagrożenie dla środowiska. Emisja NO X zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie działalności człowieka, jednak ta ostatnia jest bardziej niebezpieczna ze względu na wysokie miejscowe stężenia. Głównym źródłem emisji tlenków azotu NO X jest energetyka, transport, procesy przemysłowe i wypalanie biomasy. Chociaż tlenki azotu NO i NO 2 zgodnie z przepisami nie są podczas pomiarów rozróżniane, a tylko wyznaczone w postaci NO X, to jednak znajomość ich wzajemnej rzeczywistej relacji w zamierzonej emisji NO X w spalinach byłaby interesująca z punktu widzenia możliwości wpływania na dalszy przebieg tego składu, jak i ze względu na oddziaływanie poszczególnych tlenków na otoczenie. W większości urządzeń spalających paliwa kopalne zamierzona emisja NO X w gazach spalinowych zawiera ponad 90% NO i stosunkowo mało NO 2. Ze względu na różnice w aktywności chemicznej różnych związków azotu oddziałują one na środowisko również w różny sposób [1]. Tlenki azotu ze źródeł naturalnych są rozprzestrzeniane równomiernie na całej kuli ziemskiej, natomiast te ze źródeł sztucznych koncentrują się na określonych terenach. Stężenia NO X na terenach miejskich są 10 100 razy większe niż na pozostałych obszarach. Emisja tlenku azotu jest ściśle związana z gęstością zaludnienia,

ponieważ głównym jej źródłem są procesy spalania paliw, związane przede wszystkim z ruchem samochodowym, produkcją energii bądź usuwaniem odpadów. Dwutlenek azotu w wyniku reakcji z parą wodną w powietrzu daje kwas azotowy (HNO 3 ), który wchodzi w skład kwaśnych deszczy, dlatego jednym z efektów emisji NO X jest spotęgowanie efektu zakwaszenia [2]. Szkodliwy wpływ NO X na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania samych tlenków, ale również ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących najszkodliwsze składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia (węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO 2 zachodzący w atmosferze. Znaczące produkty reakcji fotochemicznych to ozon lub trwałe cząstki zawierające azot, takie jak kwas azotowy, azotawy oraz inne azotany. W celu wprowadzenia skutecznych metod ograniczenia emisji tlenków azotu do środowiska jest wymagana dobra znajomość reakcji chemicznych powstawania i redukcji tlenków azotu. Powstawanie tlenków azotu w oczywisty sposób wymaga obecności tlenu i azotu. Azot zawarty w emitowanych z procesów spalania tlenkach azotu NO X może pochodzić z powietrza wprowadzonego do komory spalania lub z azotu zawartego w paliwie. Wyróżnia się następujące sposoby tworzenia NO X w procesach spalania: a). mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza - przez utlenienie azotu znajdującego się w otaczającej atmosferze, b). mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. "prompt" NO, c). mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych, zawierających w swoim składzie azot, d). mechanizm powstawania dwutlenku azotu NO 2, e). mechanizm powstawania podtlenku azotu N 2 O. Wpływ warunków temperaturowych, ilości utleniacza oraz zawartości tlenu i azotu w paliwie na powstawanie NO x obrazują rys. 1, 2 oraz 3 [3].

Rys. 1. Wpływ warunków temperaturowych na mechanizm tworzenia NO x Rys.2. Wpływ współczynnika nadmiaru utleniacza λ na mechanizm tworzenia NO x Rys.3. Zależno ść stopnia przemiany azotu paliwowego w NO x od stosunku O/N w paliwie i nadmiaru utleniacza w procesie spalania (Zawartość N w węglu kamiennym 0,8 1,5 %, zawartość O w węglu kamiennym 5 15 %, O/N = 3 15 )

5.1.Mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza przez utlenienie azotu znajdującego się w otaczającej atmosferze. Podczas procesów spalania NO powstaje jako produkt pierwotny, NO 2 jest produktem wtórnym. Rozważania nad powstawaniem NO należy rozpocząć od podstaw, tzn. od termodynamiki. Reakcja powstawania NO z pierwiastków, przedstawiona stechiometrycznym równaniem (1) jest silnie zależna od temperatury. N2 + O2 2NO (1) Wzrostowi temperatury towarzyszy wzrost stężenia równowagowego NO. Szybkość tworzenia się tlenku azotu w wysokich temperaturach opisana jest reakcjami według Zeldowicza: O + N 2 NO + N (2) N + O 2 NO + O (3) N + OH NO + H (4) Parametry związane z szybkością tych reakcji chemicznych zostały zmierzone w szerokim zakresie zmian temperatury. Szybkość powstawania NO jest kontrolowana przez reakcję (2), która jako wolniejsza decyduje o szybkości tego mechanizmu. Zakładając, że stężenie atomów tlenu może być obliczone w oparciu o stany równowagowe, maksymalną szybkość powstawania tlenku azotu NO można określić z zależności: d ] 17 0,5 0,5 [ NO]/ dt = 1,45 10 T exp[ 69460/ T] [ O2 ] eg [ N2 gdzie szybkość powstawania NO jest mierzona w [mol/cm 3 s], a temperatura T w [K]. Wykładnicza zależność szybkości powstawania NO od temperatury spalin i nieco słabsza od stężenia tlenu w spalinach [O ], jest widoczna z analizy tej zależności. 2 eg Ograniczenie tworzenia NO w wyniku mechanizmu termicznego jest możliwe poprzez zapobieganie powstawania w płomieniach lokalnie wysokich temperatur, skrócenie czasu przebywania reagentów w wyższych temperaturach i zmniejszenie stężenia tlenu w spalinach. eg (5)

5.2. Mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. prompt NO. W obszarze spalania, w którym stężenie rodników jest znacznie większe niż stężenie równowagowe, szybkość powstawania NO jest również wyższa niż ta odpowiadająca mechanizmowi Zeldowicza w obszarze gazów popłomiennych. Mechanizm szybkiego powstawania tlenków azotu jest o rząd wartości szybszy niż termiczny mechanizm Zeldowicza oparty na równowagowym stężeniu rodników. Wyróżnia się trzy źródła szybkiego formowania NO podczas spalania paliw węglowodorowych: 1. nierównowagowe stężenie rodników O i OH w obszarze reakcji i spalin, które przyśpieszają mechanizm termiczny powstawania NO; 2. ciąg reakcji, który jest zapoczątkowany przez reakcje rodników węglowodorowych, obecnych w obszarze reakcji i blisko niego, wraz z cząsteczkami azotu (mechanizm Fenimore); 3. reakcja atomów tlenu z azotem N 2, w wyniku której powstaje N 2 O, przez reakcję rekombinacji z udziałem trzech składników: O + N2 + M N2O + M (6) z późniejszą reakcją przemiany N 2 O w NO przez: N2O + O 2NO (7) Wpływ tych trzech mechanizmów na powstawanie NO i całkowita ilość tlenku azotu utworzonego w wyniku szybkiego formowania NO zależą od warunków istniejących w komorze spalania. Przyśpieszenie formowania NO przez oddziaływanie nierównowagowych stężeń rodników O i OH występuje przede wszystkim w płomieniach dyfuzyjnych, w komorach homogenicznego mieszania przy spalaniu ubogich mieszanek i w płomieniach rozprzestrzeniających się w mieszankach jednorodnych przy niskim ciśnieniu (80% powstaje przez szybkie formowanie). Przyśpieszenie powstawania NO w wyniku reakcji rodników węglowodorowych z cząsteczkami azotu występuje podczas spalania przebogaconych jednorodnych mieszanek paliw węglowodorowych z powietrzem i podczas spalania paliw węglowodorowych w płomieniach dyfuzyjnych (50% NO powstaje przez szybkie formowanie).

Mechanizm powstawania NO przez N 2 O staje się ważny w warunkach, w których całkowita szybkość powstawania NO jest stosunkowo niska lub kiedy zwiększa się współczynnik nadmiaru powietrza, maleje temperatura gazów lub zwiększa się ciśnienie. 5.3. Mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych, zawierających w swoim składzie azot Podczas spalania paliw kopalnych azot związany chemicznie jest głównym źródłem emisji NO X. Stopień przemiany tego azotu w tlenek azotu NO zależy głównie od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, nieznacznie od struktury związku, do którego wchodzi. Azot wchodzący w skład paliwa uwalniany jest częściowo podczas odgazowania części lotnych z paliwa. Istotną rolę w mechanizmie tworzenia NO X odgrywają HCN i NH 3 występujące w pierwotnych i wtórnych produktach odgazowania. Głównymi reakcjami tworzenia w tym mechanizmie są: HCN + O NCO + H (8) NCO + O NO + CO (9) NCO + NO N2O + CO (10) oraz reakcje destrukcji N 2 O: N 2 O + H N2 + OH (11) N 2 O + O NO + NO (12) Utlenienie lotnego azotu paliwowego w kierunku NO może być skutecznie powstrzymane przez stopniowe dostarczenie powietrza do spalenia. Mechanizm szybkiego formowania tlenku azotu z udziałem rodników węglowodorowych i mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych zawierających azot, mają wiele wspólnego [1]. 5.4. Mechanizm powstawania dwutlenku azotu NO 2 Dwutlenek azotu jest produktem wt órnym i w układach spalania powstaje przez utlenienie NO. Podstawowa reakcja powstawania NO 2 przebiega następująco [1]: NO + HO2 NO2 + OH (13)

natomiast główna reakcja redukcji: NO 2 + H NO + OH (14) W obszarach płomieni o niskich temperaturach składnik OH jest stateczny i może reagować z NO powstałym w obszarach o wyższej temperaturze. W niskich temperaturach małe stężenie węglowodorów może przyśpieszyć proces przejścia tlenku azotu do dwutlenku azotu. W wyższych temperaturach redukcja NO 2 jest szybsza przy dużym stężeniu rodników i NO 2 szybko przechodzi w NO. Wynika z tego, że emisja NO 2 jest ważna tylko w urządzeniach pracujących w niskich temperaturach lub w urządzeniach z wymianą ciepła na zimnych ściankach, które mogą przerwać proces redukcji NO 2 [1]. 5.5. Mechanizm powstawania podtlenku azotu N 2 O Mechanizm tworzenia się N 2 O jest niejasny, jednak jak długo system reakcji NH 3 jest w polu zainteresowań badaczy uważa się, że N 2 O formuje się w reakcji [4]: NH + NO = N 2 O + H (15) W tym samym czasie, w którym N 2 O tworzy się może on również ulegać redukcji do N 2, głównie przez atak H [4]. Drogi chemizacji azotu wynikające z najnowszych eksperymentów i studiów dotyczących modelowania kinetycznego przy niskim ciśnieniu w płomieniu H 2, N 2 O [4] przedstawiono na rys.4.

Rys.4 Drogi reakcji w zakresie chemizmu azotu w płomieniu H 2 /N 2 O/Ar 6. PODSTAWOWE SPOSOBY OBNIŻANIA EMISJI TLENKÓW AZOTU W PROCESIE SPALANIA Redukcja emisji tlenków azotu, przy niedopuszczeniu do powstawania nadmiernej ilości CO i zwiększonej zawartości części palnych w pozostałościach po spaleniu, jest realizowana głównie za pomocą metod pierwotnych, ograniczających powstawanie tlenków azotu w komorze paleniskowej. Kosztowna denitracja spalin za pomocą wtórnych metod chemicznych może nabrać znaczenia w przyszłości, gdy dalszemu zaostrzeniu ulegną normy emisji. Jednak zawsze technologie te, zarówno katalityczne, jak i niekatalityczne, będą stosowane jedynie do uzupełniającego obniżenia emisji NO x poniżej poziomu osiągalnego przy użyciu zdecydowanie tańszych metod pierwotnych. W metodach pierwotnych stosuje się metody kontrolowania emisji NO x, które możemy podzielić na następujące kategorie [3]: optymalizacja procesu spalania ( dopasowanie wartości współczynnika nadmiaru powietrza, doprowadzenie powietrza i jego wymieszanie), stopniowanie doprowadzenia powietrza do spalania ( przewlekłe spalanie lub dwustopniowe spalanie), recyrkulacja spalin stopniowe doprowadzenie powietrza i paliwa ( reburning lub trójstopniowe spalanie). Optymalizacja procesu spalania polega na odpowiednim dostosowaniu proporcji spalanego paliwa i utleniacza oraz zastosowaniu odpowiedniej konstrukcji komory, która umożliwia dokładne wymieszanie obu tych reagentów. Jednakże należy pamiętać o tym, że zwiększenie współczynnika nadmiaru powietrza zwiększa wprawdzie szybkość utleniania azotu zawartego w paliwie i powietrzu, ograniczając obszary komory paleniskowej, w których następują procesy niezupełnego spalania węgla potrzebnego do redukcji powstałego NO. Występujące w płomieniu rodniki zawierające azot, w obecności nadmiaru tlenu reagują z nim, tworząc tlenki, natomiast przy niedomiarze tlenu produktem reakcji jest azot molekularny. Wykorzystujące to zjawisko metody oparte na stopniowaniu

powietrza umożliwiają obniżenie emisji tlenków azotu z paleniska przez ograniczenie powstawania NO x w strefach o zmniejszonej koncentracji tlenu rys. 5. Rys. 5. Zasada redukcji NO x przez stopniowanie powietrza; (możliwość redukcji NO o około 30 40 % w stosunku do procesu spalania bez podziału na strefy: redukcyjną i utleniającą, do strefy redukcyjnej doprowadza się 60-90 % stechiometrycznego utleniacza.) Niższe emisje NO x (dzięki wyraźniejszemu rozdzieleniu stref utleniania i redukcji oraz dłuższym czasom pobytu reagentów w poszczególnych strefach) umożliwiają uzyskanie układów działających na zasadzie stopniowania powietrza i paliwa. Jako paliwo dodatkowe można zastosować zarówno paliwo podstawowe, jak i inne, najlepiej paliwo o znacznej zawartości węglowodorów (paliwo gazowe, biomasa), przy czym istotne jest, aby zdążyło się ono wypalić zanim spaliny osiągną wylot komory paleniskowej. Schemat takiego układu przedstawiono na rys.6. Rys. 6. Zasada redukcji NO x przez stopniowanie powietrza i paliwa (reburning), (możliwość redukcji NO o około 70 % w stosunku do procesu spalania bez podziału na

strefy i rozdziału paliwa. Możliwość zejścia z emisją NOx w kotłach pyłowych do wartości poniżej 200mg/nm3, 6 % O 2 ) Schemat reakcji redukcji NOx drogą reburningu można zapisać następująco: 2NO + 2C n H m + (2n + m/2 1)O 2 N 2 + 2nCO 2 + mh 2 O (16) NO + NH 2 N 2 + H 2 O (17) 2NO + C CO 2 + N 2 (18) 2NO + 2C 2CO + N 2 (19) 6. EMISJE TLENKÓW AZOTU NO Z KOTŁÓW Z CYRKULACYJNĄ WARSTWĄ FLUIDALNĄ X Jednym ze sposobów czystego spalania jest spalanie w złożu fluidalnym. Charakteryzuje się ono zmniejszoną emisją tlenków azotu i związków siarki. Fluidyzacja jest procesem tworzenia się zawiesiny drobnych cząstek węgla w przepływającym od dołu strumieniu powietrza. Dobranie wymiarów cząstek węgla i prędkości strumienia powietrza powoduje, że cząstki te wprowadzane w ruch turbulentny tworzą tzw. fazę fluidalną, której właściwości fizyczne są bardzo zbliżone do właściwości cieczy. Cząstki węgla są wówczas doskonale wymieszane z powietrzem, a duża powierzchnia styku cząstek węgla i powietrza powoduje zwiększenie intensywności spalania. Charakterystycznym dla paleniska fluidalnego jest to, że węgiel w trakcie spalania wymieszany jest z materiałem inertnym i w związku z tym można uzyskać niską temperaturę spalania wynoszącą około 850 900 0 C, a więc poniżej temperatury mięknięcia popiołu. Wpływa to na zmniejszenie zanieczyszczeń powierzchni grzewczych oraz ma duży wpływ na wielkość emisji tlenków azotu, a podawany wraz z paliwem dolomit lub kamień wapienny wiąże powstały ze spalania siarki SO 2. Dodatkową zaletą paleniska fluidalnego jest intensywna wymiana ciepła umożliwiająca zmniejszenie powierzchni ogrzewalnej kotła. Zastosowanie w kotłach paleniska z warstwą fluidalną umożliwia spalanie złej jakości paliw, w tym również paliw odpadowych przy zachowaniu norm emisji zanieczyszczeń środowiska. Analizując bilans energetyczny naszego kraju, jego warunki paliwowe, wymagania ochrony środowiska należy stwierdzić, że kotły fluidyzacyjne stanowią optymalny kierunek rozwoju polskiej energetyki [5].

Niska temperatura spalania wynosząca około 850 0 C oraz stopniowanie podawania powietrza powoduje, że emisje tlenków azotu NO X są niewielkie, rzędu 100 150 ppm, bez konieczności instalowania dodatkowych urządzeń. Zastosowanie metod niekatalitycznej lub katalitycznej redukcji tlenków azotu daje im przewagę w porównaniu z innymi typami kotłów. Technologia CWF jest jedną z najbardziej zaawansowanych technologii spalania paliw stałych przyjaznych człowiekowi i środowisku [6]. Jest ona bezkonkurencyjna w porównaniu z klasycznymi kotłami pyłowymi. Udowodniono, że poziom emisji NO X jest pięciokrotnie niższy niż z kotłów pyłowych bez kontroli NO X oraz dwukrotnie niższy niż w przypadku wykorzystania w kotłach niskoemisyjnych technik spalania. Ponadto technologia spalania w CWF ze względu na wykorzystanie prostych i tanich metod bezpośredniego odazotowania spalin, realizowanych bezpośrednio z procesem spalania jest bardzo atrakcyjna. 7.1. Mechanizm redukcji NO X ze spalin w kotłach z paleniskami fluidyzacyjnymi Emisje NO X podczas spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej pochodzą z dwóch źródeł, tj.: utleniania azotynu pochodzącego z powietrza, tzw. termiczny mechanizm powstawania NO X i z utleniania azotu pochodzącego z doprowadzanego paliwa, tzw. paliwowy mechanizm powstawania NO X. Mechanizm powstawania NO X występuje równolegle ze złożonymi homogenicznymi i heterogenicznymi procesami rozpadu. Do ważniejszych procesów rozpadu tlenków azotu w komorze spalania kotła CWF należą: - redukcja NO do N 2 poprzez katalityczne działanie CO przy kalcynacji kamienia wapiennego; 2NO + CO + 2CO N2 2 2 (20) - redukcja NO do N 2 przez działanie paliwa; - redukcja NO do N 2 O przez azot znajdujący się w paliwie; - homogeniczna redukcja N 2 O do N 2 przez rodniki O i OH; - termiczny rozpad N 2 O; - heterogeniczna redukcja amoniaku do azotu przez koks.

Dominująca jest reakcja redukcji NO przez koks i kamień wapienny. Powoduje zmniejszenie ilości NO X wzdłuż wysokości komory paleniskowej, szczególnie w warstwie przyściennej wysokie koncentracje koksu i kamienia wapiennego tworzą strefy o małej zawartości tlenu, które ograniczają tworzenie się NO X w palenisku. Blokowy schemat obrazujący mechanizmy tworzenia i destrukcji NOx w kotłach z paleniskami fluidyzacyjnymi przedstawiono na rys.7. Odgazowanie Formowanie Redukcja Azot w częściach lotnych O 2 NO CO, H 2 NH 3, HCN NO HCN O 2 Azot zawarty w węglu N 2 O CO, H 2 NH 3, HCN N 2 O Azot w koksiku NH 3 O 2 M* O 2 N 2 Koksik N 2 M * - katalizator (koksik, wapień, materiały łoża i popiołu) Końcowa emisja Rys. 7. Proces formowania i redukcji NO oraz N 2 O podczas spalania węgla [7] 7.2. Parametry wpływające na redukcję NO X Kotły z cyrkulacyjną warstwą fluidalną umożliwiają stosunkowo proste rozwiązanie ograniczenia emisji tlenków azotu do atmosfery. Emitują one mniej NO X wskutek niższej temperatury spalania oraz możliwości stopniowego dostarczania powietrza do spalania. Do najważniejszych parametrów pozwalających obniżyć powstawanie, a w związku z tym i emisje NO X należą [6]: - nadmiar powietrza (koncentracja tlenu w komorze spalania), - temperatura warstwy, - stopniowe podawanie powietrza do spalania (stosunek powietrza pierwotnego do wtórnego),

- zmiany obciążenia kotła, - typ paliwa podawanego do paleniska, - zastosowanie selektywnej niekatalitycznej redukcji NO X (SNCR). Stosunkowo prostą metodą ograniczenia emisji NO X w kotłach z cyrkulacyjną warstwą fluidalną jest zmniejszenie nadmiaru powietrza. Rysunki 8 i 9 pokazują zależność NO X i N 2 O od koncentracji tlenu i temperatury w kotle CWF 72 MW th. W całym zakresie temperatur spalania emisje NO X i N 2 O są niższe przy niższych koncentracjach tlenu. Potwierdza te zależności rysunek 4. przedstawiający wpływ nadmiaru tlenu na emisję NO X. Rys. 8. Emisje NO X i N 2 O w funkcji stężenia tlenu i temperatury w kotle CWF [6]

Rys. 9. Wpływ nadmiaru tlenu na emisję NO X [6]. Stosunkowo prostą i tanią metodą ograniczenia emisji NO X w kotłach CWF jest stopniowanie podawania powietrza do spalania. Powoduje to spowolnienie procesu spalania w dolnej części komory (rys.10).

Rys.10. Wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NO X [6] Rys. 10 przedstawia wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NO X w kotle CWF 12 MW th, z którego wynika, że efekt stopniowania powietrza jest wyraźniejszy w wyższych temperaturach wynoszących około 930 0 C, niż w temperaturze 850 0 C. Generalnie spadek obciążenia kotła powoduje spadek temperatury w komorze spalania, która z kolei wpływa na emisje NO X. W kotle CWF o mocy 229 MW th pracującym w Koln 50% spadek obciążenia spowodował spadek temperatury w górnej strefie z 830 0 C do 700 0 C. Jak widać na rysunku 11 emisja NO X rośnie ze spadkiem obciążenia. Badania eksploatacyjne kotła CFB 120 MW Saarbrucken pokazały, że intensyfikacja stopniowania powietrza przy mniejszym obciążeniu kotła pomaga w redukcji N 2 O. Rys. 11.Wpływ zmiany obciążenia kotła na wielkość emisji NO X w kotle MSFB 70 t/h [6] Obserwacje pokazały, że emisje N 2 O z kotłów CWF są znacznie niższe przy spalaniu węgla brunatnego niż kamiennego. Powodem niższych emisji N 2 O jest większa zawartość części lotnych w węglu brunatnym.

Selektywna niekatalityczna redukcja NO X (SNCR) używana jest często w kotłach fluidalnych pracujących na obszarach o szczególnie ostrych normach środowiskowych. W metodzie tej amoniak lub mocznik wtryskiwany jest do komory spalania, cyklonu lub za cyklonem w obszar temperatur 800 900 0 C. Skuteczność redukcji tlenków azotu wynosi od 60 do 90% przy stosunku molowym NH 3 /NO X równym od 2 do 4. Skuteczność redukcji NO X metodą SNCR jest znacznie lepsza w kotłach CWF niż w kotłach pyłowych z powodu dłuższego czasu pobytu gazu w kotle. Rys. 12 przedstawia wyniki testów przeprowadzonych na kotle CWF o mocy 30 MW th pracującego w Nassjo, w którym spalono węgiel, biomasę i mieszanki paliwowe. Najwyższa sprawność redukcji NO X wynosiła 60 80% przy NH 3 /NO X około 3. Zmniejszenie stosunku molowego z 3 do 2 spowodowało spadek koncentracji amoniaku w spalinach ze 100 do 10 ppm. Wtryskiwanie mocznika zamiast amoniaku powodowało poprawę sprawności redukcji tlenków azotu, ale wzrastała koncentracja amoniaku w spalinach. Rys. 12. Wpływ wtrysku amoniaku i mocznika na stopień redukcji NO X i stężenie NH 3 w spalinach [6]. Temperatura w komorze spalania ma zasadniczy wpływ na koncentracje tlenków azotu NO X powstających w rezultacie mechanizmu termicznego podczas spalania. Emisje NO X wzrastają ze wzrostem temperatury warstwy fluidalnej. Szybkość ta w dużym stopniu zależy od właściwości paliwa. Stwierdzono, że dla węgli bitumicznych

wzrost temperatury z 760 0 C przy emisji 60 ppm do temperatury 880 0 C powodowało wzrost emisji do 200 ppm to jest około 1 ppm na 1 0 C. Rys. 13 przedstawia emisje NO X w funkcji temperatury dla różnych wydajności kotła z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Emisja NO X jest nieznacznie wyższa w większych kotłach pracujących w tej samej temperaturze. Emisje tlenków azotu z instalacji doświadczalnych były zawsze niższe niż z pracujących kotłów CWF. Na poziomie optymalnej temperatury warstwy, około 880 0 C nie przekracza 100 ppm. Rys. 13. Wpływ temperatury i wielkości kotła na emisje NO X [6] Tabela 2. Wpływ wzrostu określonych parametrów pracy kotła CWF na emisje NO X do atmosfery [6] Parametry NO X Temperatura Nadmiar powietrza Stopniowanie powietrza Zużycie kamienia wapiennego SNCR NH 3 SNCR mocznik

LITERATURA [1]. Jarosiński J.,Techniki czystego spalania, WNT W-wa 1996, s. 277 294. [2]. Kordylewski W., Niskoemisyjne techniki spalania w energetyce, Wrocław 2000r. [3] Pronobis M., Modernizacja kotłów energetycznych, WNT Warszawa 2002r [4. Nowak W., Janik M., Powstawanie i destrukcja podtlenku azotu N 2 O w procesie spalania paliw, Gospodarka paliwami i energią, 1995, 6. [5] W. Gajewski (red.): Ekologiczne aspekty przetwarzania energii-ekspertyza, Polska Akademia Nauk, Warszawa grudzień 1996. [6] N owak W., Fluidalne spalanie węgla. Część II. Emisje zanieczyszczeń z kotłów fluidalnych, Gospodarka Paliwami i Energią nr 7/1996, s. 2 10. [7] Li Y. H., Lu G. Q. and Rudolph V. The kinetics of NO and N 2 O reduction over coal chars in fluidized bed combustion Chemical Engineering Science, 1998 Vol. 53, No. 1, pp. 1 26.