MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 115-119 www.ptcer.pl/mccm Kompozyty na osnowie faz mi dzymetalicznych z uk adu Ni-Al wytwarzane metod PPS z udzia em reakcji SHS MARCIN ROSI SKI*, ANDRZEJ MICHALSKI, BART OMIEJ WYSOCKI, JOANNA WACHOWICZ Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: ninmar@inmat.pw.edu.pl Streszczenie Metod PPS (ang. pulse plasma sintering) wytworzono spieki NiAl, Ni 3 Al i kompozyty z rozproszonymi cz stkami diamentu w osnowie NiAl i Ni 3 Al, wykorzystuj c proszki aluminium, niklu i diamentu oraz reakcje SHS (ang. self-propagating high-temperature synthesis). Spieki NiAl maj g sto 100% g sto ci teoretycznej, a spieki Ni 3 Al 97,8%. rednia wielko ziarna spieku NiAl wynosi 5,3 m, a spieku Ni 3 Al 4,9 m i jest ona 2-3-krotnie mniejsza ni w spiekach NiAl i Ni 3 Al otrzymywanych innymi metodami. Twardo wynosi 350 HK1 zarówno w przypadku spieków NiAl, jak i Ni 3 Al. Badania sk adu fazowego kompozytów NiAl/diament i Ni 3 Al/diament wykaza y, e w procesie spiekania nie nast puje gra tyzacja diamentu. G sto spieku diamentowego z osnow NiAl wynosi 5,11 g/cm 3, co stanowi 100% g sto ci teoretycznej, a z osnow Ni 3 Al 6,12 g/cm 3 i jest ona mniejsza od g sto ci teoretycznej o ok. 2%. Twardo spieków diamentowych z osnow NiAl jest wi ksza od twardo ci NiAl o 210 jednostek HK1, a spieku z osnow Ni 3 Al o 130 jednostek HK1. W spiekach Ni 3 Al/diament wyst puje silne po czenie cz stek diamentu z osnow i w glikiem Ni 3 AlC 0,5, wyst puj cym na granicy faz diament-ni 3 Al. S owa kluczowe: PPS, diament, kompozyt, NiAl, Ni 3 Al Ni-Al COMPOSITES PRODUCED BY THE PULSE PLASMA METHOD ASSISTED WITH THE SHS REACTION Both NiAl and Ni 3 Al matrix composites containing dispersed diamond particles were manufactured from nickel, aluminium and diamond powders by using the pulse plasma sintering (PPS) method with participation of the self-propagating high-temperature synthesis (SHS). NiAl and Ni 3 Al sinters with no diamond particles were also prepared using the same way. The NiAl and Ni 3 Al sinters had 100% and 97,8% of theoretical density (TD), respectively. Average grain sizes of 5.3 m and 4.9 m were measured for the NiAl and Ni 3 Al sinters, respectively, which is 2-3 times smaller than in the case of conventionally sintered materials. Both NiAl and Ni 3 Al sinters had a hardness of 350 HK1. X-ray diffraction showed no graphitization of diamond in the NiAl/diamond and Ni 3 Al/diamond sinters. Density of the NiAl matrix diamond sinter was 5.11 g/cm 3, i.e. 100% TD, and the value of 6.12 g/cm 3 was measured for the Ni 3 Al matrix diamond sinter, which is about 2% less than the theoretical density. The hardness of the NiAl matrix diamond composites was higher than the NiAl matrix alone by about 210 HK1, and in the case of the Ni 3 Al matrix diamond composites it is higher by 130 HK1 when compared to Ni 3 Al. Strong connection between diamond participles and matrix in the Ni 3 Al/diamond sinters is correlated with the formation of Ni 3 AlC 0.5 carbide formation at the diamond-ni 3 Al interface. Keywords: PPS, Diamond, Composite, NiAl, Ni 3 Al 1. Wst p Spieki metaliczno-diamentowe znajduj szerokie zastosowanie w obróbce betonu, marmuru, granitu i innych materia ów budowlanych. Swoje zastosowania zawdzi czaj bardzo dobrym w a ciwo ciom skrawnym, wysokiej odporno ci na zu ycie, wysokiej twardo ci i wytrzyma o ci. Wi kszo producentów spieków metaliczno-diamentowych stosuje jako osnow g ównie kobalt z dodatkiem takich pierwiastków jak elazo, mied, cyna, wolfram czy nikiel [1, 2]. Jednak istotn wad faz wi cych na bazie kobaltu jest to, e kobalt wywo uje alergie oraz niektóre rodzaje nowotworów. Mi dzynarodowa Agencja Bada nad Rakiem zliczy- a kobalt do czynników rakotwórczych. Z tych te wzgl dów zalecane jest zast powanie kobaltu innymi, nie szkodliwymi dla zdrowia metalami. Materia ami, które mog zast pi osnow z o on z kobaltu lub stopów niskotopliwych zawieraj cych kobalt s zwi zki mi dzymetaliczne na bazie niklu i glinu. Wspó czynnik rozszerzalno ci liniowej i przewodno cieplna tych faz s zbli one do kobaltu. Ponadto maj one mniejsz g sto oraz wy sz dora n wytrzyma o na rozci ganie w porównaniu z kobaltem [3, 4]. Prowadzone s liczne prace nad zastosowaniem osnów z o onych z faz mi dzymetalicznych z uk adu Ni-Al z rozproszonymi cz stkami WC, TiC lub Al 2 O 3 [5, 6]. Spiekanie kompozytów z osnow z fazy NiAl prowadzi si w temperaturze 1500 C w czasie ok. 2 h [7, 8]. Powy sze parametry spiekania nie mog by zastosowane przy wytwarzaniu kompozytów z rozproszonymi cz stkami diamentu, poniewa w tych warunkach diament ulega gra tyzacji. Temperatur spiekania kompozytu z rozproszonymi cz stkami diamentu w osnowie z fazy mi dzymetalicznej mo na znacz co obni y, a czas spiekania skróci do kilku minut, wytwarzaj c kompozyt z proszków niklu, aluminium i diamentu w procesie spiekania z udzia em reakcji SHS (ang. self 115
M. ROSI SKI, A. MICHALSKI, B. WYSOCKI, J. WACHOWICZ -propagating high-temperature synthesis). W procesie SHS wykorzystuje si ciep o wydzielane w czasie reakcji egzotermicznej, przebiegaj cej mi dzy substratami, do wzrostu temperatury w uk adzie i podtrzymania reakcji, a do ca kowitego przej cia substratów w produkty. Wa n cech procesu SHS jest niskie zu ycie energii, szybki przebieg reakcji syntezy, potrzebuj cej czasów rz du minut, a niekiedy sekund. W pracy prezentowane s wyniki bada nad spiekami diamentowymi o osnowach NiAl i Ni 3 Al, wytwarzanych z mieszaniny proszków Ni, Al i diamentu. Spieki wytwarzano przy u yciu metody PPS (ang. pulse plasma sintering), opracowanej na Wydziale In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej. W metodzie tej do inicjacji reakcji w procesie SHS i wysokotemperaturowego spiekania pod ci nieniem wykorzystywane s wysokopr dowe impulsy elektryczne. Zastosowanie wysokopr dowych impulsów pr du elektrycznego, stwarza szczególnie korzystne warunki inicjacji reakcji syntezy i spiekania jej produktów [9-11]. 2. Materia y i metoda Kompozyty otrzymywano z mieszaniny proszków Al, Ni i diamentu o rozmiarach cz stek odpowiednio 10 m, 21 m i 28-40 m. Zdj cia SEM proszków wyj ciowych przedstawiono na Rys. 1. Proces mieszania przeprowadzono w dwóch etapach. W pierwszym przygotowano mieszanki proszków niklu i aluminium w stosunku atomowym Ni:Al = 1:1 i Ni:Al = 3:1; nast pnie czono je z proszkiem diamentu w ilo ci 30% obj. Mieszanie proszków prowadzono na sucho w m ynie turbularnym. Proszki Ni i Al mieszano 10 h, a nast pnie mieszank proszku niklu i aluminium z proszkiem diamentu przez 5 h. W obu procesach mieszania stosowano kule stalowe o rednicach 6 mm oraz 8 mm. Spiekanie kompozytów prowadzono w gra towej matrycy, wy o onej gra tow foli, a ca o zag szczono wst pnie pod ci nieniem 200 MPa. Przebieg procesu spiekania pokazano schematycznie na Rys. 2. Po procesie spiekania uzyskano próbki w kszta cie walca o rednicy 20 mm i wysoko ci 4 mm. W pierwszym etapie spiekania (Rys. 2) mieszanin proszku nagrzewano do temperatury 600 C i wygrzewano przez 3 min. pod ci nieniem 94 MPa. Wygrzewanie w 600 C stosowano w celu usuni cia, zaabsorbowanych w mieszance proszków, gazów. Podczas nagrzewania próbki w temperaturze oko o 500 C obserwowano znaczne przy pieszenie szybko ci wzrostu temperatury wiadcz ce o inicjacji reakcji SHS. Nast pnie próbk nagrzewano do temperatury 1100 C i wygrzewano przez 5 minut. Ostatnim etapem procesu by o ch odzenie próbek do temperatury otoczenia w pró ni 5 10-5 mbar pod obci eniem. Temperatur podczas procesu spiekania mierzono na powierzchni gra towej matrycy pirometrem rmy RAYTEK. Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI S3500N. Sk ad fazowy kompozytu zbadano dyfraktometrem rentgenowskim PHILIPS PW 1140, wykorzystuj cym promieniowanie CuK. G sto spieków mierzono metod Archimedesa przy u yciu wagi rmy Radwag wyposa- onej w oprzyrz dowanie do pomiaru g sto ci cia sta ych. c) Rys. 1. Zdj cia SEM u ytych proszków: aluminium nikiel i c) syntetyczny diament. Fig. 1. SEM images of the used powders: aluminum nickel and c) synthetic diamond. Rys. 2. Schemat procesu spiekania. Fig. 2. Diagram of the sintering process. 116 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
KOMPOZYTY NA OSNOWIE FAZ MI DZYMETALICZNYCH Z UK ADU Ni-Al WYTWARZANE METOD PPS Z UDZIA EM REAKCJI SHS 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Spieki NiAl i Ni 3 Al Badania sk adu fazowego wykaza y, e w spiekach otrzymywanych z proszku Ni:Al = 1:1 at. wyst puje tylko faza NiAl, a w spiekach otrzymywanych z proszku Ni:Al = 3:1 at. faza Ni 3 Al. G sto spieku NiAl wynosi 5,88 g/cm 3, co stanowi 100% g sto ci teoretycznej, a spieku Ni 3 Al - 7,3 g/cm 3 i jest ona mniejsza od g sto ci teoretycznej o ok. 2,2%. Na Rys. 3 przedstawiono zdj cia SEM powierzchni prze omów w przypadku spieków NiAl i Ni 3 Al. Spieki s jednorodne i pozbawione porów, a ich prze omy kruche. W spieku Ni 3 Al w odró nieniu od spieku NiAl wyst puje szereg mikrop kni. rednia wielko ziarna w spieku NiAl wynosi 5,3 m (Rys. 4, a w spieku Ni 3 Al 4,9 m (Rys. 4 i jest ona mniejsza ni proszków wyj ciowych (Ni - 21 m, Al - 10 m). Warto twardo ci spieków NiAl i Ni 3 Al jest zgodna z danymi literaturowymi [9, 10, 12] i wynosi odpowiednio 350 ± 21 HK1 i 350 ± 15 HK1. 3.2. Spieki NiAl i Ni 3 Al z dodatkiem diamentu Rys. 4. Rozk ad wielko ci ziaren w spiekach bez diamentu: NiAl, Ni 3 Al. Fig. 4. Grain size distribution of the sinters without diamond: NiAl, Ni 3 Al. Badania sk adu fazowego wykaza y, e w spieku NiAl+D (Rys. 5 wyst puj faza NiAl, stanowi ca osnow spieku, i diament. W spiekach Ni 3 Al zawieraj cych 30% obj. cz stek diamentu (Rys. 5 identy kowalnymi fazami s Ni 3 Al, diament i Ni 3 AlC 0,5. G sto spieku diamentowego z osnow NiAl wynosi 5,11 g/cm 3, co stanowi 100% g sto ci teoretycznej, a z osnow Ni 3 Al - 6,12 g/cm 3 i jest ona mniejsza od g sto ci teoretycznej o ok. 2%. Na Rys. 6 pokazane jest zdj cia SEM powierzchni spieku NiAl zawieraj cego rozproszone cz stki diamentu. Cz stki diamentu s równomiernie roz o one w osnowie NiAl i nie tworz struktury szkieletowej, bowiem ich zawarto stanowi 30% obj to ci. Rys. 3. Zdj cia SEM prze omów spieków bez diamentu: NiAl, Ni 3 Al. Fig. 3. SEM images of fracture of the sinters without diamond: NiAl, Ni 3 Al. Rys. 6. Powierzchnia spieku NiAl+D. Fig. 6. SEM image of surface of the NiAl+D sinter. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 117
M. ROSI SKI, A. MICHALSKI, B. WYSOCKI, J. WACHOWICZ nia cz stek diamentu w spieku z osnow Ni 3 Al jest silnie rozwini ta (Rys. 7. Silne rozwini cie powierzchni cz stek diamentu wskazuje, e podczas procesu spiekania mi dzy diamentem, a osnow zachodzi chemiczna reakcja. W jej wyniku na powierzchni cz stek diamentu powstaje w glik Ni 3 AlC 0,5, który zidenty kowano w badaniach sk adu fazo Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie spieków z diamentem: NiAl, Ni 3 Al. Fig. 5. X-ray diffraction patterns of diamond sinters: NiAl, Ni 3 Al. Rys. 7. Zdj cia powierzchni prze omów spieków z diamentem: NiAl+D, Ni 3 Al+D. Fig. 7. SEM images of fracture of the sinters with diamond particles: NiAl, Ni 3 Al. Na Rys. 7 pokazane s zdj cia SEM powierzchni prze- omów spieków NiAl i Ni 3 Al zawieraj ce cz stki diamentu. Zarówno prze om spieku NiAl, jak i Ni 3 Al zawieraj cego cz stki diamentu jest prze omem kruchym. Wokó cz stek diamentu brak jest widocznych porów i wydziele gra tu, zarówno w przypadku osnowy NiAl jak i Ni 3 Al. Powierzch- 118 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
KOMPOZYTY NA OSNOWIE FAZ MI DZYMETALICZNYCH Z UK ADU Ni-Al WYTWARZANE METOD PPS Z UDZIA EM REAKCJI SHS Rys. 9. Twardo spieków. Fig. 9. Hardness of the sinters. ci teoretycznej o ok. 2%. Twardo spieków diamentowych z osnow NiAl jest wi ksza od twardo ci NiAl o 210 jednostek HK1, a spieku z osnow Ni 3 Al o 130 jednostek HK1. W spiekach Ni 3 Al/diament wyst puje silne po czenie cz stek diamentu z osnow i w glikiem Ni 3 AlC 0,5 wyst puj cym na granicy faz diament-ni 3 Al. wego spieku (Rys. 5. Wyst powanie w glika Ni 3 AlC 0,5 na granicy faz diament i Ni 3 Al wskazuje, e powi zanie cz stek diamentu w spieku z osnow Ni 3 Al jest silniejsze ni spieku z osnow z NiAl. Wskazuje na to równie wi ksza liczba miejsc po wyrwanych cz stkach diamentu w spieku z osnow NiAl ni w spieku z osnow Ni 3 Al. Dodatek diamentu powoduje znaczny wzrost wielko ci ziarna osnowy. W spiekach NiAl zawieraj cych diament ziarno NiAl jest wi ksze o ok. 40%, i wynosi 7,3 m (Rys. 8, ni w spiekach z osnow Ni 3 Al - 5,6 m (Rys. 8. Na Rys. 9 zestawiono warto ci twardo ci w przypadku spieków NiAl i Ni 3 Al oraz kompozytów diamentowych z osnow NiAl i Ni 3 Al. Dodatek diamentu powoduje wyra ny wzrost twardo ci spieków. Twardo spieków diamentowych z osnow NiAl jest wi ksza od twardo ci spieku NiAl o 210 jednostek HK1, a spieku z osnow Ni 3 Al o 130 jednostek HK1. 4. Podsumowanie Rys. 8. Rozk ad wielko ci ziaren spieków z diamentem: NiAl+D, Ni 3 Al+D. Fig. 8. Grain size distribution of the sinters with diamond particles: NiAl, Ni 3 Al. Metoda PPS umo liwia otrzymanie spieków NiAl/diament i Ni 3 Al/diament z wykorzystaniem reakcji SHS o g sto ci zbli- onej do teoretycznej, w krótszym czasie i ni szej temperaturze ni w przypadku spiekania konwencjonalnego. Krótki czas spiekania wynosz cy 10 min i temperatura 1100 C pozwalaj na unikni cie gra tyzacji cz stek diamentu w procesie spiekania. G sto spieku diamentowego z osnow NiAl wynosi 5,11 g/cm 3, co stanowi 100% g sto ci teoretycznej, a z osnow Ni 3 Al 6,12 g/cm 3 i jest ona mniejsza od g sto- Podzi kowania Praca nansowana ze rodków Narodowego Centrum Nauki - grant 3050/B/T02/2011/40. Literatura [1] Sands R.L.: Shakespeare C.R., Powder Metallurgy Practice and Applications, Newnes, London, (1966), 155. [2] Tonshoff H.K., Hillmann-Apmann H., Asche J.: Diamond and Related Materials, 1, (2002), 736. [3] Shackelford F., William A.: Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, 2001. [4] Bojar Z., Przetakiewicz W.: Materia y metalowe z udzia em faz mi dzymetalicznych, Bel Studio, 2006. [5] Aoki A., Izumi O.: J. Jpn. Inst. Met., 43, (1979), 1194. [6] Liu C.T., White C.L., Horton J.A.: Acta Metall., 33, (1985), 213. [7] Tiegs T.N., Alexander K.B., Plucknett K.P., Menchhofer P.A., Becher P.F., Waters S.B.: Mater. Sci. Eng., 209A, (1996), 243. [8] Weihnacht V., Fan W.D., Jagannadham K., Narayan J., Liu C.T.: J. Mater. Res., 11, (9), (1996), 2220. [9] Michalski A., Jaroszewicz J., Rosi ski M., Siemiaszko D.: Intermetallics, 14, (2006), 603. [10] Michalski A., Jaroszewicz J., Rosi ski M.: SHS Journal, (12), (2003), 237. [11] Michalski A., Rosi ski M.: J. Am. Ceram. Soc., 91, (11), (2008), 3560. [12] Guo J.T., Sheng L.Y., Xie Y., Zhang Z.X., Ovcharenko V.E., Ye H.Q.: Itermetallics, 19, (2011), 137. Otrzymano 25 wrze nia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 119