Wpływ zastosowania roztworu kwasu cytrynowego jako dodatku do zawiesiny absorbera na osiągi mokrej instalacji odsiarczania spalin mgr inż. Tadeusz Fulczyk inż. Eugeniusz Głowacki ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Zakład Ochrony Środowiska mgr inż. Janusz Zdeb TAURON Wytwarzanie S.A. inż. Leszek Wojdanowicz mgr. Adam Kozera TAURON Wytwarzanie S.A. Oddział Elektrownia Łaziska ( Energetyka nr 5/2012) Cel badań Działania w celu uzyskania jak najniższych emisji zanieczyszczeń, a szczególnie tlenków siarki, tlenków azotu oraz zapylenia, wynikają bezpośrednio z Prawa ochrony środowiska [1], Dyrektywy 2001/80/WE [2], Dyrektywy 2008/50/WE [], obowiązujących standardów emisyjnych [4], ratyfikacji zobowiązań międzynarodowych, przepisów handlu emisjami oraz przygotowywanych programów separacji CO 2 ze spalin [5] i [6]. W dniu 25 maja 2011 r. weszło w życie Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. nr 95, poz. 558). W tablicy nr 1 zaprezentowano zbiorczo dopuszczalne wartości emisji pyłowo gazowych dla źródeł istniejących, które zawarto w załączniku nr 1 powyższego rozporządzenia. Poziomy stężeń zanieczyszczeń, jakie powinny spełniać źródła przy spalaniu węgla kamiennego Tablica nr 1 Rodzaj emisji / Nominalna moc cieplna źródła w MW t Źródło istniejące (pozwolenie na budowę wydane przed 01.07.1987 r.) Poziomy emisji w mg/m USR dla źródeł Źródło istniejące (oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990 r.) Emisja SO 2 : 225 i < 500 Liniowy spadek 1500 do 400 Liniowy spadek 850 do 400 500 400 400 Emisja zapylenia: 50 i <500 100 100
Rodzaj emisji / Nominalna moc cieplna źródła w MW t Źródło istniejące (pozwolenie na budowę wydane przed 01.07.1987 r.) Poziomy emisji w mg/m USR dla źródeł Źródło istniejące (oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990 r.) 500 50 50 Emisja NO 2 : 50 i <500 600 500 500 500 500 (200 od stycznia 2016 r.) gdzie: mg/m USR oznacza stężenie wyrażone w mg na m w warunkach umownych spalin suchych w warunkach referencyjnego tlenu; index U T=27 K, p=101, kpa; indeks S zawartość pary wodnej nie większa niż 5 g/kg gazów odlotowych; indeks R przeliczone na wartość tlenu referencyjnego O 2 =6%; nominalna moc cieplna źródła oznacza ilość energii wprowadzonej w paliwie do źródła w jednostce czasu przy jego nominalnym obciążeniu W tablicy nr 2 zaprezentowano zbiorczo dopuszczalne wartości emisji pyłowo-gazowych oraz minimalnego stopnia odsiarczania, jakie zawarto w załączniku V (cz. 1 i cz. 5) Dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), które powinny spełniać po 1 stycznia 2016 r. obiekty energetycznego spalania przy spalaniu węgla kamiennego od 100 MW t. Tablica nr 2 Dopuszczalne wielkości emisji i minimalna skuteczność odsiarczania po 1 stycznia 2016 r. dla badanego obiektu energetycznego wykorzystujące paliwa stałe Rodzaj emisji / Całkowita nominalna moc dostarczona w paliwie w MW t Poziomy emisji w mg/m USR Skuteczność odsiarczania w % Węgiel kamienny Biomasa Emisja SO 2 : 100 00 250 200 >00 200 200 Emisja zapylenia: 100 00 25 20 >00 20 20 Emisja NO 2 :
Rodzaj emisji / Całkowita nominalna moc dostarczona w paliwie w MW t Poziomy emisji w mg/m USR Skuteczność odsiarczania w % Węgiel kamienny Biomasa 100 00 200 250 >00 200 200 Skuteczność odsiarczania: 100 00 90 - >00 96 - gdzie: mg/m USR oznacza stężenie wyrażone w mg na m w warunkach umownych spalin suchych w warunkach referencyjnego tlenu; index U T=27 K, p=101, kpa; indeks S pozbawiona pary wodnej; indeks R przeliczone na wartość tlenu referencyjnego O 2 =6% Mając świadomość, iż wartości stężeń SO 2 w spalinach odsiarczonych w zakresie 20 50 mg/m USR oraz zapylenia do 10 mg/m USR mogą determinować stosowanie metod separacji CO 2 ze spalin po odsiarczaniu, przeprowadzono badania na obiekcie rzeczywistym, a więc już eksploatowanej instalacji mokrego odsiarczania spalin w energetyce zawodowej spalającej paliwa stałe. Wykonanie badań miało dać odpowiedź, czy stosowanie kwasu cytrynowego jako dodatku do zawiesiny absorbera będzie można w przyszłości wykorzystywać do obniżenia poziomów emisji SO 2 przy równoczesnym podwyższeniu skuteczności odsiarczania. Do badań wytypowano instalację mokrego odsiarczania spalin (IOS) bloku nr 9 i bloku nr 10 w TAURON Wytwarzanie S.A. Oddział Elektrownia Łaziska. Badania były częściowo finansowane w ramach projektu strategicznego Zaawansowane technologie pozyskiwania energii zadanie 1. Podczas badań środkiem absorpcyjnym była sama zawiesina mączki kamienia wapiennego lub zawiesina z dodatkiem addytywu w postaci wodnego roztworu kwasu cytrynowego, a produktem poreakcyjnym gips oraz ścieki. Wykonane badania IOS w 2011 r. przy zastosowaniu wodnego roztworu kwasu cytrynowego jako dodatku do zawiesiny absorbera nie były wcześniej wykonywane w polskiej energetyce zawodowej. Badania IOS wstępne i podstawowe przy zastosowaniu kwasu cytrynowego wykonano dla eksploatacji 4 pomp cyrkulacyjnych i 4 mieszadeł w absorberze przy stałym poziomie zawiesiny cyrkulacyjnej i stałej ilości powietrza natleniającego oraz stałej ilości ścieków odprowadzanych z układu. Badania IOS wykonano przy spalaniu węgla kamiennego i współspalaniu biomas do 5% masowych. Badania wstępne wykonano przy kilkugodzinnym nasycaniu układu IOS do stężeń kwasu cytrynowego w zakresie 200 500 ppm, natomiast podczas badań podstawowych utrzymywano zadane stężenia w zakresie 200 1200 ppm przez jedną dobę. Podczas badań z zastosowaniem kwasu cytrynowego jako dodatku do zawiesiny absorbera poza poziomami emisji SO 2 i zapylenia sprawdzano również poziomy stężeń SO, CO, NO x, HCl i HF.
Przebieg i zakres badań Badania spalin wykonano w dwóch przekrojach pomiarowych IOS metodami referencyjnymi, a pobory i analizy próbek mediów procesu wykonało akredytowane laboratorium Elektrowni Łaziska. Podczas badań obiektowych wykonano równoczesne pomiary spalin w przekrojach pomiarowych spalin nieoczyszczonych (za elektrofiltrami bloku nr 9 i nr 10) oraz oczyszczonych na wylocie z absorbera IOS: objętościowy strumień spalin nieoczyszczonych, wylocie z absorbera; temperatura, ciśnienie oraz zawartość O 2, CO 2 i wilgoć spalin nieoczyszczonych, wylocie z absorbera; stężenie tlenków siarki SO 2, SO, HCl, HF w spalinach nieoczyszczonych, wylocie z absorbera oraz określenie ich stopnia redukcji; stężenie zapylenia, CO i NOx w spalinach w spalinach nieoczyszczonych i oczyszczonych (wylocie z absorbera). Podczas badań kontrolowano również media procesu, w których określono: parametry jakościowe spalanego paliwa; skład fizykochemiczny popiołu lotnego na wlocie do absorbera IOS; skład fizyko-chemiczny sorbentu; jakość wody procesowej; jakość zawiesiny sorpcyjnej; jakość zawiesiny cyrkulacyjnej; jakość gipsu; jakość ścieków nieoczyszczonych. Na zdjęciu nr 1 przedstawiono stanowisko pomiarowe na kanale spalin oczyszczonych (na wylocie z absorbera IOS). Zdjęcie nr 1. Kanał spalin oczyszczonych (przekrój pomiarowy na wylocie z absorbera IOS)
Opis układu dozowania kwasu cytrynowego do układu absorbera W celu nasycania układu absorbera IOS wodnym roztworem kwasu cytrynowego do zadanej początkowej wartości stężenia przed rozpoczęciem planowego dozowania w studzience absorbera każdorazowo rozpuszczano zadaną masę kwasu cytrynowego. W celu lepszego rozpuszczenia kwasu cytrynowego uruchomiano mieszadło będące na wyposażeniu studni absorbera. Po kilkunastominutowym mieszaniu transportowano wodny roztwór kwasu cytrynowego do absorbera przy wykorzystaniu pompy na wyposażeniu studni absorbera. Czynność transportu powtarzano po ponownym napełnieniu studzienki absorbera wodą. Przed rozpoczęciem badań z dozowaniem kwasu cytrynowego w zbiorniku pomocniczym o pojemności 1 m przygotowany został 50% wodny roztwór kwasu cytrynowego. Roztwór po przepompowaniu do zbiornika zasadniczego służył do utrzymywania zadanego poziomu stężenia roztworu kwasu cytrynowego w układzie absorbera. Zbiornik zasadniczy wyposażono w układ połączeń i pompy z regulowaną wydajnością. Wodny roztwór kwasu cytrynowego dozowano do absorbera poprzez istniejący króciec pod mieszadłem absorbera IOS. Wyniki badań Pomiary tlenków siarki i zapylenia Na rys. 1 zestawiono zbiorczo wartości stężeń SO 2 i SO, ładunków SO x oraz stężeń zapylenia w spalinach nieoczyszczonych i równocześnie zmierzonych stężeń SO 2 i SO oraz zapylenia w spalinach odsiarczonych, a także skuteczności redukcji SO x w absorberze IOS podczas badań bez zastosowania kwasu cytrynowego oraz z zastosowaniem kwasu cytrynowego jako addytywu do zawiesiny absorbera. Pomiary stężeń zapylenia w spalinach oczyszczonych realizowano w przewodzie kominowym. Ładunek SO x : 560 950 kg/h SO 2 2680 2985 mg/m USR SO 21 29 mg/m USR Absorber IOS 4 pompy cyrkulacyjne 4 mieszadła ph średnio 5,1 (4,9-5,8) Stężenie kwasu cytrynowego 0 ppm Skuteczność redukcji SO x 9,0 94,1 % SO 2 SO 152 199 mg/m USR 9 14 mg/m USR Stężenie SO x 159 211 mg/m USR Pył 99 121 mg/m USR Pył 12 14 mg/m USR Rys. 1. Zestawienie wyników badań wstępnych i podstawowych bez zastosowania kwasu cytrynowego
Ład. SO x : 1750 4595 kg/h SO 2 1200 100 mg/m USR SO 10 0 mg/m USR Pył 50 180 mg/m USR Absorber IOS 4 pompy cyrkulacyjne 4 mieszadła ph średnio 5,0 (4,9-5,2) stężenie kwasu cytrynowego 200 1200 ppm Stężenie SO x 8 40 mg/m USR Skut. redukcji SO x 86,1 99,5% SO 2 6 405 mg/m USR SO 2 14mg/m USR Pył 10 21 mg/m USR Rys. 2. Zestawienie wyników badań wstępnych i podstawowych przy stosowaniu kwasu cytrynowego Jak wynika z zestawień wyników (rys. 2) poziom stężeń zapylenia w spalinach oczyszczonych znajdował się na podobnym poziomie. Wyższe stężenia pyłu w spalinach odlotowych z IOS podczas badań przy stosowaniu addytywu spowodowane były wyższymi poziomami stężeń pyłu na wlocie do IOS. Porównując uzyskane wartości stężeń zapylenia do wartości wynikających z zapisów Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. nr 95, poz. 558) instalacja spełnia wymogi prawne bez względu na to, czy jest stosowany addytyw. Porównując wyniki badań do wymogów dotyczących dopuszczalnych wartości emisji pyłowych, jakie zawarto w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), które powinny spełniać po dniu 1 stycznia 2016 r. obiekty energetycznego spalania, obecny poziom stężenia zapylenia będzie zgodny (bez względu na stosowanie kwasu cytrynowego) przy spełnieniu poziomu stężeń zapylenia spalin na wlocie do IOS wynoszących maksimum 100 mg/m USR. Niższe poziomy stężeń zapylenia w spalinach z IOS o wartościach < 10 mg/m USR uzyska się w przypadku, gdy poziom stężeń zapylenia spalin nieoczyszczonych będzie wynosił maksimum 50 mg/m USR. Jak wynika z zestawień stosowanie wodnego roztworu kwasu cytrynowego jako addytywu do zawiesiny absorbera, obniża poziomy emisji SO x w spalinach oraz podwyższa skuteczność odsiarczania spalin SO x z zastrzeżeniem, iż do maksymalnie dopuszczalnych ładunków SO x dla zbadanego układu. Osiągi IOS tak bez stosowania addytywu, jak i przy jego stosowaniu uzależnione są od poziomu ładunku SO x w spalinach doprowadzonego do IOS. Z uwagi na zbadane szerokie spektrum stężeń SO x oraz ładunków SO x w spalinach nieoczyszczonych podczas poszczególnych dni pomiarowych, w których nasycano układ do poziomów stężeń addytywu, do porównań osiągów IOS (stężeń SO x w spalinach oczyszczonych i skuteczności redukcji SO w absorberze IOS) przyjęto zmierzone podczas badań ładunki SO x w spalinach nieoczyszczonych. Wykonane badania umożliwiły wyznaczenie charakterystyk zbadanej IOS dla poszczególnych stężeń kwasu cytrynowego w układzie. Wykresy prezentują zmierzone stężenia SO x w spalinach na wylocie z absorbera IOS i równocześnie uzyskiwane skuteczności redukcji SO x w absorberze (dla
zadanych stężeń addytywu) w funkcji zmierzonych ładunków SO x w spalinach doprowadzanych do IOS. Najniższe wartości stężeń SO x w spalinach i najwyższe osiągane skuteczności redukcji SO x uzyskano przy najniższych ładunkach SO x w spalinach na wlocie do IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu wynoszącym 500 ppm, 800 ppm, 1000 ppm i 1200 ppm. Im wyższy poziom stężenia kwasu cytrynowego, tym niższe poziomy stężeń SO x przy jednoczesnym wzroście wartości skuteczności odsiarczania. Badania potwierdziły, że stosowanie addytywu umożliwia uzyskiwanie bardzo niskich poziomów stężeń SO x i zapylenia w spalinach oczyszczonych. Stężenie SOx w spalinach [mg/m usr] 40 20 00 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Wykres nr 1. Wykres stężeń SOx w spalinach na wylocie z absorbera w funkcji ładunku SOx doprowadzanego do IOS nr 1 w Tauron Wytwarzanie S.A. - Oddział Elektrownia Łaziska. Stężenie kwasu cytrynowego 0ppm, 200ppm, 00ppm i 500ppm. 1500 1750 2000 2250 2500 2750 000 250 500 750 4000 4250 4500 4750 5000 Ładunek SOx do IOS, [kg/h] Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 0 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 00 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 200 ppm - SOx wylot asb) Potęg. (stężenie kwasu cytrynowego = 500 ppm - SOx wylot asb) Stężenie SOx w spalinach [mg/m usr] 40 20 00 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Wykres nr 2. Wykres stężeń SOx w spalinach na wylocie z absorbera w funkcji ładunku SOx doprowadzanego do IOS nr 1 w Tauron Wytwarzanie S.A. - Oddział Elektrownia Łaziska. Stężenie kwasu cytrynowego 0ppm, 800ppm, 1000ppm i 1200ppm. 1500 1750 2000 2250 2500 2750 000 250 500 750 4000 4250 4500 4750 5000 Ładunek SOx do IOS, [kg/h] Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 0 ppm - SOx wylot asb) Potęg. (stężenie kwasu cytrynowego = 800 ppm - SOx wylot asb) Wielom. (stężenie kwasu cytrynowego = 1200 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 1000 ppm - SOx wylot asb)
Wykres nr. Wykres skuteczności redukcji SOx w absorberze i przewodzie kominowym IOS nr 1 w funkcji ładunku SOx doprowadzonego do IOS nr 1 w Tauron Wytwarzanie S.A.- Oddział Elektrownia Łaziska. Stężenie kwasu cytrynowego 0ppm, 200ppm, 00ppm i 500ppm. 100 99 98 97 96 95 94 9 92 91 90 89 88 87 1500 1750 2000 2250 2500 2750 000 250 500 750 4000 4250 4500 4750 5000 Skuteczność redukcji SOx [%] Ładunek SOx do IOS, [kg/h] Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 0 ppm - SOx wylot asb) Wielom. (stężenie kwasu cytrynowego = 500 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 200 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 00 ppm - SOx wylot asb) Wykres nr 4. Wykres skuteczności redukcji SOx w absorberze i przewodzie kominowym IOS nr 1 w funkcji ładunku SOx doprowadzonego do IOS nr 1 w Tauron Wytwarzanie S.A.- Oddział Elektrownia Łaziska. Stężenie kwasu cytrynowego 0 ppm, 800ppm, 1000, 1200 ppm. 100 99 Skuteczność redukcji SOx [%] 98 97 96 95 94 9 92 91 90 89 88 87 1500 1750 2000 2250 2500 2750 000 250 500 750 4000 4250 4500 4750 5000 Ładunek SOx do IOS, [kg/h] Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 0 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 1200 ppm - SOx wylot asb) Wielom. (stężenie kwasu cytrynowego = 800 ppm - SOx wylot asb) Liniowy (stężenie kwasu cytrynowego = 1000 ppm - SOx wylot asb) Wyniki pomiarów stężeń składników gazowych Na rys. zestawiono wartości stężeń CO, NO 2 oraz HCl i HF w spalinach nieoczyszczonych i równocześnie zmierzonych w spalinach odsiarczonych w absorberze IOS podczas badań bez zastosowania kwasu cytrynowego jako addytywu do zawiesiny absorbera oraz przy stosowaniu kwasu cytrynowego jako addytywu do zawiesiny absorbera.
HCl 62 156 mg/m USR HCl 11 4 mg/m USR HF 16 2 mg/m USR CO 81 mg/m USR NO 2 96 mg/m USR Absorber IOS 4 pompy cyrkulacyjne 4 mieszadła Stężenie kwasu cytrynowego 0 ppm HF 4 mg/m USR CO 81 mg/m USR NO 2 94 mg/m USR Rys.. Zestawienie wyników badań wstępnych i podstawowych bez zastosowania kwasu cytrynowego HCl 55 160 mg/m USR HCl 1 24 mg/m USR HF 10 65 mg/m USR CO 81 52 mg/m USR NO 2 77 426 mg/m USR Absorber IOS 4 pompy cyrkulacyjne 4 mieszadła stężenie kwasu cytrynowego 200 1200 ppm HF 4 17 mg/m USR CO 81 51 mg/m USR NO 2 77 419 mg/m USR Rys. 4. Zestawienie wyników badań wstępnych i podstawowych przy stosowaniu kwasu cytrynowego Jak wynika z zestawień (rys.4) wartości stężeń CO i NO 2 w spalinach były na takim samym poziomie jak stężenia w spalinach nieoczyszczonych bez względu na dozowanie lub brak dozowania addytywu. Kwas cytrynowy nie zmienił poziomu stężeń NO x oraz CO w zbadanych spalinach. Porównując uzyskane wartości stężeń NO x (jako NO 2 ) do wartości Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. nr 95, poz. 558) obecnie instalacja spełnia wymogi prawne bez względu na stosowanie addytywu (kwasu cytrynowego). Porównując wyniki badań do wymogów dotyczących dopuszczalnych wartości emisji NO x, jakie zawarto w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), które powinny spełniać po dniu 1 stycznia 2016 r. obiekty energetycznego spalania, aktualny poziom stężenia NO 2 jest zbyt wysoki. Jak wynika z zestawionych wyników, podczas badań wartości stężeń HCl i HF w spalinach za absorberem były na podobnym poziomie bez względu na to, czy dozowano addytyw.
Wskaźniki emisji, zużycia sorbentu i energii elektrycznej Na wykresie nr 5 zaprezentowano wartości wskaźników emisji, zużycia sorbentu i energii elektrycznej. Analiza wykresu nr 5 nasuwa następujące wnioski: stosowanie kwasu cytrynowego powoduje obniżenie wskaźnika emisji w stosunku do doprowadzonego strumienia energii chemicznej w paliwie, obniżenie wskaźnika emisji SO 2 w przeliczeniu na produkcję bloków odsiarczanych, zbliżone poziomy wartości zużycia sorbentu i energii elektrycznej. 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1, 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0, 0,2 0,1 0 Wykres nr 5. Wskaźniki emisji, zużycia sorbentu i energii elektrycznej podczas badań dla układu wlot IOS - wylot absorbera IOS kg SO2 /GJ kg SO2 /MWh kg sorbentu/kg skł kwaśnego kw/kg skł kwaśnego Stężenie kwasu cytrynowego [ppm] 0 ppm 200ppm 00ppm 400ppm 500ppm 800ppm 1000ppm 1200ppm Wyniki analiz indeksu chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) w ściekach a poziom stężenia kwasu cytrynowego Wykres nr 6 prezentuje wyniki CHZT w ściekach nieoczyszczonych z badanego absorbera IOS w stosunku do poziomu stężeń kwasu cytrynowego. Jak wynika z wykresu wartości ChZT w ściekach podwyższają się przy stosowaniu kwasu cytrynowego i osiągają maksymalną wartość 750 mg/l dla stężeń kwasu cytrynowego w układzie wynoszącą 1000 ppm. Zwiększenie stężenia kwasu cytrynowego w układzie nie powoduje zwiększenia wartości ChZT. Kwas cytrynowy podwyższa ChZT w ściekach z IOS.
Wykres nr 6. Wykres ChZT w ściekach nieoczyszczonych w funkcji stężenia kwasu cytrynowego w absorberze IOS nr 1 w Tauron Wytwarzanie S.A. - Oddział Elektrownia Łaziska. Stężenie kwasu cytrynowego 0 1200ppm. 900 800 700 ChZT w ściekach [mg/l] 600 500 400 00 200 100 0 0 00 400 500 800 1000 1200 Stężenie kwasu cytrynowego [ppm] Wnioski z badań 1. Wykonane badania wykazały, iż zastosowanie kwasu cytrynowego jako addytywu do roztworu zawiesiny w zakresie stężeń 00 1200 ppm powoduje obniżenie poziomu stężeń SO x w spalinach w absorberze IOS i podwyższa skuteczność odsiarczania SO x spalin w stosunku do eksploatacji IOS tylko z zastosowaniem zawiesiny mączki kamienia wapiennego. Eksploatacja IOS do poziomu stężenia kwasu cytrynowego w układzie wynoszącego 200 ppm nie powoduje mierzalnego wzrostu skuteczności odsiarczania i obniżenia poziomu stężeń SO x w IOS. 2. Badania wykazały, że najniższy poziom stężeń SO x w spalinach przy jednoczesnym wzroście skuteczności odsiarczania osiągany jest przy najniższych ładunkach SO x w spalinach doprowadzonych do IOS i wyższych stężeniach kwasu cytrynowego w zawiesinie cyrkulacyjnej tj. w zakresie 500 1200 ppm.. Badania wykazały, że im niższy ładunek SO x doprowadzony ze spalinami do IOS, tym niższy poziom stężeń SO x w spalinach za absorberem: - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 500 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 2500 kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 0 mg/m USR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem IOS wynoszącej minimum 98,7%; - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 500 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 500 kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 100 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 98,0%; - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 800 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 2500 kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na
poziomie do 20 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 99,2%; - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 800 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 500 kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 100 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 96,0%; - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 800 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 900 kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 200 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 9,0%; - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 1200 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 2600kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 20 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 99,0% - eksploatacja IOS przy stosowaniu kwasu cytrynowego o stężeniu na poziomie 1200 ppm dla ładunków SO x w spalinach doprowadzonych do IOS do 4000kg/h umożliwia uzyskiwanie poziomów stężeń SO x w spalinach za absorberem na poziomie do 100 mg/m UsR przy równoczesnej skuteczności odsiarczania za absorberem wynoszącej minimum 97,2%. 4. Zakres zbadanych ładunków SO x na wlocie do IOS pozwolił określić również graniczną wartość ładunku SO x na wlocie do IOS, do której będzie można ją w przyszłości eksploatować bez jakiejkolwiek modernizacji. 5. Wykonane badania dowiodły, iż przy wysokich ładunkach SO X w spalinach na wlocie do IOS powyżej 900 kg/h instalacja bez addytywu w postaci kwasu cytrynowego IOS nie będzie w stanie dotrzymywać wartości wymaganych przepisami w przyszłości. Wobec powyższego należałoby rozważyć wprowadzenie na stałe do eksploatacji addytyw w postaci kwasu cytrynowego. 6. Badania wykazały, iż stosowanie kwasu cytrynowego (w zakresie zbadanych stężeń 200 1200 ppm) nie powoduje zmiany poziomu stężenia zapylenia w spalinach oraz nie wpływa na uzyskiwane poziomy stężeń NO x, CO, HCl i HF. Badania wykazały, iż wymagany poziom stężeń zapylenia, jaki zawarto w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), które powinny spełniać po dniu 1 stycznia 2016 r. obiekty energetycznego spalania, będzie pewnie dotrzymany (bez względu na stosowanie kwasu cytrynowego czy adypinowego) przy spełnieniu poziomu stężeń zapylenia spalin na wlocie do IOS wynoszących maksimum 100 mg/m USR. Niższe poziomy stężeń zapylenia w spalinach odlotowych z IOS o wartościach < 10 mg/m USR uzyska się w przypadku, gdy poziom stężeń zapylenia spalin na wlocie do IOS będzie wynosił maksimum 50 mg/m USR bez względu na to, czy będzie stosowany addytyw czy też IOS będzie eksploatowana bez addytywu. 7. Badania wykazały, iż stosowanie kwasu cytrynowego (w zakresie zbadanych stężeń) nie powoduje znaczącej zmiany zużycia sorbentu, wody procesowej i zużycia energii elektrycznej przez IOS.
8. Analizy próbek gipsu wykazały, iż stosowanie kwasu cytrynowego: - zmieniło ph gipsu 0,1; - nie wpłynęło na stopień czystości gipsu; - podwyższyło zawartość węglanów i substancji organicznych jako C w gipsie; - analizy zawartości kwasu cytrynowego w gipsie wykazały, iż zostaje w 100% odmyty na filtrze taśmowym. Podczas badań z addytywem oznaczono podwyższone wartości indeksu chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) w ściekach nieoczyszczonych. Na podwyższony poziom indeksu chemicznego zapotrzebowania tlenu w ściekach z IOS miały wpływ poniższe aspekty: - ilość powietrza natleniającego w absorberze IOS; - konieczność stosowania środka antypiennego ladiper; - stosowanie kwasu cytrynowego. 9. Wykonane badania i uzyskane osiągi IOS wykazują, iż należy je kontynuować. Całość badań (tło i z dozowaniem kwasu cytrynowego) należy wykonać przy spalaniu paliwa o projektowych wartościach, stabilnej ciągłej eksploatacji bloków i IOS przy niezmienionym strumieniu spalin przez cały czasokres planowanych badań. W przypadku zastosowania kwasu cytrynowego jako addytywu w IOS należy z wyprzedzeniem posiadać informacje o wielkości ładunku SO x w spalinach, jaki będzie doprowadzany do IOS. 10. Porównując zmierzone wartości stężeń SO 2 w spalinach w stosunku do wymaganych wartości standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. nr 95, poz. 558) dochodzimy do wniosku, iż instalacja spełnia wymogi prawne bez względu na stosowanie kwasu cytrynowego. Porównując wyniki badań w stosunku do wymogów dotyczących dopuszczalnych wartości emisji gazowych oraz minimalnego stopnia odsiarczania, jakie zawarto w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), które powinny spełniać po dniu 1 stycznia 2016 r. obiekty energetycznego spalania, obecny poziom redukcji skuteczności odsiarczania bez dozowania kwasu cytrynowego w spalinach za absorberem będzie dotrzymany do maksymalnego ładunku 900 kg/h. 11. Uzyskanie niskich poziomów stężeń SO 2 i zapylenia w spalinach przy stosowaniu kwasu cytrynowego jako dodatku do zawiesiny absorbera dla zbadanego zakresu ładunków SO x na wlocie do IOS rokuje, iż w przyszłości będzie można go stosować przy separacji CO 2 ze spalin oczyszczonych. Literatura [1] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. Prawo ochrony środowiska, Dz.U. Nr 62, poz. 627, ze zm. [2] Dyrektywa 2001/80/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 2 października 2001 r. w sprawie ograniczenia emisji niektórych zanieczyszczeń do powietrza z dużych źródeł spalania paliw, Dz.Urz.UE L, Nr 09/1. [] Dyrektywa 2008/50/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 21 maja 2008 r. w sprawie jakości powietrza i czystego powietrza dla Europy, Dz.Urz.UE L, Nr 152/1. [4] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji, Dz.U. Nr 95, poz. 558.
[5] Convention on Long-range Transboundary Air Pollution, Working Group on Strategies and Review, 1 5.09.2008, http://www.unece.org/fileadmin/dam/env/documents/2008/eb/wg5/wgs42/informal%20 documents/no.6_improving%20participation%20in%20clrtap%20protocols.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [6] Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Intergovernmental Panel on Climate Change, Montreal 22 24.09.2005, http://www.ipcc.ch/pdf/specialreports/srccs/srccs_technicalsummary.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [7] Dyrektywa 2010/75/UE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeń i ich kontrola), Dz.Urz.UE L, Nr 4/17. [8] Chmielniak T.: Technologie energetyczne. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2008. [9] Kryteria jakości i metody analityczne gipsu IOS, Europejskie Stowarzyszenie Przemysłu Gipsowego, Bruksela kwiecień 2005. [10] CO 2 Capture Ready Plants, International Energy Agency, Report No. 4, May 2007, http://www.iea.org/papers/2007/co2_capture_ready_plants.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [11] Konieczyński J.: Oczyszczanie Gazów Odlotowych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 199. [12] Kohl A., Nielsen R.: Gas Purification, 5th Edition, Gulf Publishing Company, Houston 1997. [1] Patent Application No. 200208294: Improvement of Flue Gas Desulphurization Gypsumdewatering through Crystal Habit Modification by Carboxylic Acids, World Intellectual Property Organization, 200. [14] Henkels P.J., J.C. Gaynor J.C.: Characterizing Synthetic Gypsum for Wallboard Manufacture, http://web.anl.gov/pcs/acsfuel/preprint%20archive/files/41_2_new%20orleans_0-96_0568.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [15] Xue J., Hong T., Wang Z., Li L.: Theoretical Study on Sulfur Dioxide Absorption with Citrate Solution, The Chinese Journal of Process Engineering 2006, Vol. 6, No.. http://www.jproeng.com/qikan/manage/wenzhang/205219.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [16] Merkblatt für Bauart. Betrieb und Wartung von Rauchgasentschefelunganlagen (REA), VGB PowerTech, VGB-M 419, 2009. [17] Material safety data sheet citric acid 50% solution, Clear Tech Industries Inc., Saskatoon 14.12.2009, http://www.cleartech.ca/msds/citricacid50.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [18] Karta charakterystyki i specyfikacja techniczna kwasu cytrynowego. [19] Fulczyk T., Lassak J.: Parametry wpływające na osiągi instalacji odsiarczania spalin w obiektach energetycznego spalania, Energetyka 2009, nr 7. [20] Fulczyk T., Głowacki E.: Problemy eksploatacyjne elektrofiltrów i instalacji odsiarczania spalin związane ze współspalaniem biomasy, Energetyka 2010, nr 6. [21] Dokument referencyjny na temat najlepszych dostępnych technik dla dużych obiektów energetycznego spalania, Komisja Europejska, czerwiec 2006, http://eippcb.jrc.es/reference/bref/lcp_bref_0706.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [22] Zintegrowane zapobieganie i ograniczanie zanieczyszczeń (IPPC). Dokument referencyjny BAT dla ogólnych zasad monitoringu, Komisja Europejska, lipiec 200, http://ippc.mos.gov.pl/ippc/custom/monitoring.pdf [dostęp: 20.0.2012]. [2] Materiały ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Gliwice (niepubl.).