Wp yw atmosfery spiekania na mikrostruktur i w a ciwo ci kompozytów Al 2 O 3 -Ni

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 89-93 www.ptcer.pl/mccm Wp yw atmosfery spiekania na mikrostruktur i w a ciwo ci kompozytów Al 2 O 3 -Ni KATARZYNA KONOPKA, PAWE KUCZY SKI, ALEKSANDRA MIAZGA, DOROTA RIEGERT Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa e-mail: olamiazga@o2.pl Streszczenie W artykule przedstawiono wp yw atmosfery spiekania (powietrze, argon, wodór) na mikrostruktur i wybrane w a ciwo ci kompozytów Al 2 O 3 -Ni. Kompozyty otrzymane by y w procesie prasowania i spiekania proszków Al 2 O 3 i Ni. Zastosowanie ró nych atmosfer spiekania doprowadzi o do zró nicowanej budowy fazowej kompozytów. Kompozyty spiekane w atmosferze argonu oprócz Al 2 O 3 i Ni charakteryzowa y si obecno ci NiO. Badania przy u yciu dyfrakcji rentgenowskiej ujawni y obecno NiO w warstwie zewn trznej kompozytu. W przypadku spiekania w powietrzu stwierdzono obecno fazy spinelowej NiAl 2 O 4 zarówno w warstwie zewn trznej, jak i w rodku próbki o czym wiadcz charakterystyczna, niebiesko-turkusowa barwa próbki na ca ym jej przekroju oraz, potwierdzaj ce obecno spinelu, badania dyfrakcji rentgenowskiej. Powstanie NiO oraz NiAl 2 O 4 wiadczy o procesie utleniania cz stek Ni na etapie konsolidacji. W przypadku spiekania w atmosferze argonu warstwa NiO powstaje na granicy mi dzyfazowej Ni/Al 2 O 3 jako skutek absorpcji tlenu na powierzchni cz stek proszku Ni ju na etapie mieszania i prasowania proszków. Natomiast spiekanie w atmosferze powietrza doprowadzi o do utworzenia fazy spinelowej. W szczególno ci w warstwie zewn trznej dosz o do ca kowitego przereagowania Ni i przej cia do spinelu NiAl 2 O 4. Spiekanie w redukuj cej atmosferze H 2 zapewnia dwufazow budow kompozytu z o on z rozmieszczonych w osnowie Al 2 O 3 cz stek Ni. Ró nice w budowie fazowej kompozytów powoduj ró nice w ich g sto ci i porowato ci, a tak e twardo ci. Najwy sz g sto jak równie twardo uzyskano w kompozytach spiekanych w H 2. S owa kluczowe: cermetale, tlenek glinu, nikiel, atmosfera spiekania EFFECT OF SINTERING ATMOSPHERE ON MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF Al 2 O 3 -Ni COMPOSITES This paper presents the effect of sintering atmosphere (air, argon, hydrogen) on the microstructure and selected properties of Al 2 O 3 -Ni composites. The composites were obtained by pressing and sintering of Al 2 O 3 and Ni powders. The use of different sintering atmospheres has led to composites of various phase compositions. The composites sintered in argon shown the presence of NiO in addition to Al 2 O 3 and Ni. X-ray diffraction studies revealed NiO in an outer layer of the material. In the case of sintering in air, the NiAl 2 O 4 spinel phase was detected, either on the sample surface and in the sample interior. The fact provides a characteristic blue-turquoise color of the sample throughout its cross section. The presence of NiAl 2 O 4 was con rmed by X-ray diffraction studies. The formation of NiO and NiAl 2 O 4 indicates oxidation of Ni particles during the consolidation process. In the case of sintering in argon, the NiO layer is formed at the Ni/Al 2 O 3 interface as a result of oxygen absorption on the surface of Ni particles during mixing and pressing the powders. Sintering in air led to the formation of spinel. In particular, there was a complete transition of Ni to the spinel NiAl 2 O 4 in the outer layer. Sintering in the reducing atmosphere of H 2 provides a two-phase composite structure composed of nickel particles distributed in the Al 2 O 3 matrix. Differences in the composite phase-compositions cause differences in their density, porosity and hardness. The highest density and hardness were obtained for the composites sintered in H 2. Keywords: Ceramic-metal composites, Alumina, Nickel, Sintering atmosphere 1. Wprowadzenie W dobie XXI w. mamy do czynienia ze stale rosn cym zapotrzebowaniem na niekonwencjonalne materia y o unikatowych w a ciwo ciach. Skutkiem tego jest ci g y post p w dziedzinie techniki i technologii oraz wzrastaj ca masowo wytwarzanych produktów nalnych. W ród nich mo emy wyró ni grup materia ów kompozytowych o osnowie ceramicznej (ceramic matrix composites CMC). G ównym celem ich wytwarzania jest ograniczenie krucho ci tworzyw ceramicznych wi cej si w znacznej mierze z procesem kszta towania [1]. Wzrost odporno ci na kruche p kanie uzyskuje si poprzez wprowadzenie do osnowy ceramicz- nej równomiernie rozmieszczonych cz stek fazy metalicznej, które wykazuj zdolno do odkszta cenia plastycznego [2]. Przyk adem tego typu materia ów s kompozyty Al 2 O 3 -Ni b d ce przedmiotem licznych bada opisywanych w literaturze wiatowej [3-9]. Wytwarzane s one za pomoc ró nych procesów, np. poprzez spiekanie proszków Al 2 O 3 oraz NiO w atmosferze redukuj cej [6], poprzez spiekanie proszków Al 2 O 3 pokrytych Ni [7], spiekanie technik plazmow [8], czy te za pomoc metody zol- el [9]. Analiza procesu konsolidacji proszków Al 2 O 3 i Ni, w szczególno ci wp yw atmosfery spiekania na w a nie kompozytów jest tematem prezentowanej pracy. 89

K. KONOPKA, P. KUCZY SKI, A. MIAZGA, D. RIEGERT 2. Cz eksperymentalna 2.1. Charakterystyka materia ów wyj ciowych Materia ami u ytymi do wytworzenia kompozytów Al 2 O 3 +Ni by submikronowy proszek -Al 2 O 3 TM-DAR firmy Taimei o g sto ci d = 3,8 g/cm 3 oraz submikronowy proszek niklu rmy Sigma-Aldrich o g sto ci d = 8,9 g/cm 3. Rentgenowska jako ciowa analiza fazowa proszków nie wykaza a obecno ci innych faz poza odpowiednio Al 2 O 3 i Ni. Obserwacje SEM, przy u yciu mikroskopu elektronowego HITACHI SU-7, pozwoli y na przedstawienie morfologii proszków -Al 2 O 3 (Rys. 1) oraz niklu (Rys. 3). Komputerowa analiza obrazu wykonana z wykorzystaniem programu MicroMeter [10] umo liwi a okre lenie wielko ci cz stek proszków, rozk adu wielko ci cz stek proszków oraz wielko ci wydziele w kompozytach (Rys. 2 i 4). Zarówno proszki Al 2 O 3 jak i Ni charakteryzowa y si morfologi zbli on do kulistej. Rozk ady wielko ci cz stek by y jednorodne. Obliczona rednia wielko cz stki w przypadku proszku Al 2 O 3 wynosi a 155 nm (Rys. 2), a Ni - 512 nm (Rys.4). Oba proszki cechowa a sk onno do tworzenia si aglomeratów. Rys. 3. Morfologia proszku niklu Ni (zdj cie SEM). Fig. 3. Morphology of the Ni powder (SEM image). Rys. 4. Rozk ad wielko ci cz stek proszku niklu Ni; N u amek obj to ciowy, d rednica cz stki. Fig. 4. Particle size distribution of the Ni powder; N volume fraction, d particle diameter. Rys. 1. Morfologia proszku -Al 2 O 3 (zdj cie SEM). Fig. 1. Morphology of the -Al 2 O 3 powder (SEM image). 2.2. Technologia wytwarzania kompozytów Wykonane zosta y 3 serie próbek (nazywane w dalszej cz ci Seria I, Seria II i Seria III) ró ni ce si od siebie parametrami procesu wytwarzania. W sk ad ka dej z serii wchodzi y 4 rodzaje próbek: 1. wykonana w 100% z Al 2 O 3 oraz 3 z kompozytów typu Al 2 O 3 + x Ni o nast puj cym udziale niklu w kompozycie: x = (5, 10 i 15)% obj. Schemat procesów wytwarzania zosta przedstawiony na Rys. 5. 2.3. Metodyka bada Rys. 2. Rozk ad wielko ci cz stek proszku -Al 2 O 3 ; N u amek obj to ciowy, d rednica cz stki. Fig. 2. Particle size distribution of the -Al 2 O 3 powder; N volume fraction, d particle diameter. Obserwacje mikrostruktury kompozytów wykonane zosta y za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI SU-70. Rentgenowska analiza fazowa wykonana zosta a przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego rmy Philips z goniometrem X-Pert. U yto promieniowania CuKa o d ugo ci fali = 0,1541837 nm, monochromatyzowanego gra tem na wi zce odbitej. Warunki zapisów by y nast puj ce: napi cie - 40 kv, pr d - 30 ma, zakres k towy 2Q od 15 do 100, krok D2Q - 0,025, czas zliczania - 10 s. 90 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

WP YW ATMOSFERY SPIEKANIA NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI KOMPOZYTÓW Al 2 O 3 -Ni G sto i porowato kompozytów wyznaczono metod wa enia hydrostatycznego zgodnie z norm PN-76 E-06307. 3. Wyniki i ich omówienie Otrzymane kompozyty, Serii I, uleg y znacznemu pop kaniu oraz rozwarstwieniu. Prawdopodobnie by o to wynikiem nieprawid owo dobranych parametrów wytwarzania: zbyt wysokie ci nienie prasowania i zbyt du a szybko ch odzenia. Próbki Serii II i Serii III, na podstawie obserwacji makroskopowych, mo na uzna za dobrze zag szczone: brak widocznych sp ka czy rozkrusze na powierzchni. Cech charakterystyczn kompozytów z Serii II by a intensywna niebiesko-turkusowa barwa (Rys. 6) sugeruj ca powstanie nowej fazy w trakcie spiekania. Próbki zawieraj ce nikiel, z Serii III, cechowa y si jednolit barw zbli on do barwy niebiesko-szarej sprzed procesu spiekania (Rys. 6). Analiza fazowa próbek kompozytowych wykonana metod dyfrakcji promieni rentgenowskich wykaza a obecno na powierzchni nast puj cych faz: Seria I: Al 2 O 3, Ni, NiO; Seria II: Al 2 O 3, NiAl 2 O 4 (Rys. 7); Seria III: Al 2 O 3, Ni. W próbkach Serii I powsta a nowa faza - tlenek niklu. Mog a ona powsta w postaci cienkiej warstwy na granicy mi dzyfazowej pomi dzy cz stkami niklu a korundem podczas spiekania w atmosferze argonu w warunkach ci nienia cz stkowego tlenu umo liwiaj cego wytworzenie wi za- Rys. 6. Próbki kompozytu Al 2 O 3 +10%Ni; a) niebieska - Seria II, b) szara - Seria III. Fig. 6. Samples of Al 2 O 3 +10%Ni composites: a) blue-coloured - Series II, b) grey-coloured - Series III. Rys. 5. Schemat technologiczny wytwarzania kompozytów Al 2 O 3 +Ni. Fig. 5. Flow chart of the fabrication of Al 2 O 3 +Ni composites. Badanie twardo ci przeprowadzono przy u yciu uniwersalnego twardo ciomierza Zwick/RoellZ2,5 (ZHU0,2) wyposa onego w kamer. Do wyznaczenia twardo ci kompozytów zastosowano metod Vickersa przy obci eniu 10 kg (HV10), pr dko ci obci ania 7 N/s, czasie oczekiwania w punkcie przy o enia obci enia 12 s oraz szybko ci przesuwu wg bnika podczas odci ania 0,5 mm/min. Rys. 7. Wynik rentgenowskiej analizy fazowej próbki kompozytu Al 2 O 3 +15%Ni (Seria II). Fig. 7. The result of X-ray phase analysis of the Al 2 O 3 +15%Ni composite (Series II). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 91

K. KONOPKA, P. KUCZY SKI, A. MIAZGA, D. RIEGERT Rys. 8. Obraz SEM mikrostruktury kompozytu Al 2 O 3 +15%Ni (Seria III); pola jasne - Ni, pola ciemne - Al 2 O 3. Fig. 8. SEM image of the microstructure of Al 2 O 3 +15%Ni composites (Series III); light elds - Ni, dark elds - Al 2 O 3. nia chemicznego pomi dzy niklem i tlenem, jednak ni szego od warto ci progowej tworzenia si spinelu. Tworzenie si tlenku niklu na granicy mi dzyfazowej Ni/Al 2 O 3 jest potwierdzone w literaturze przedmiotu [10]. W przypadku kompozytów Serii II wykryto faz spinelow NiAl 2 O 4. Powstanie tej fazy by o mo liwe przy du ym ci nieniu cz stkowym tlenu, powy ej warto ci progowej tworzenia si spinelu ze wzgl du na przeprowadzenie spiekania w atmosferze powietrza [6]. Brak wyst powania czystego niklu w sk adzie fazowym na powierzchni próbek kompozytowych wiadczy o jego ca kowitym przereagowaniu i przej ciu do fazy spinelowej. Sk ad fazowy próbek Serii III nie zmieni si po procesie spiekania w porównaniu ze sk adem fazowym po prasowaniu. Potwierdzone to zosta o tak e w trakcie obserwacji SEM (Rys. 8). Wp yw na to mia a redukuj ca atmosfera wodoru zastosowana podczas spiekania. Wyniki oznacze g sto ci pozornej i teoretycznej, porowato ci oraz skurczliwo ci zosta y przedstawione w Tabeli 1. Wszystkie próbki Serii I i zawieraj ce nikiel próbki Serii II charakteryzuj si niskimi g sto ciami pozornymi, du o ni szymi od g sto ci teoretycznej. Nisk g sto próbek serii I mo na wyt umaczy z ym doborem parametrów procesu technologicznego. Dla Serii II wp yw atmosfery spiekania (powietrza) na utlenienie niklu skutkuje powstaniem fazy spinelowej. Wi e si to z 6-krotnym zwi kszeniem obj to ci spinelu [4]. Najwy sz g sto maj próbki Serii III, lecz jest ona tak e ni sza od g sto ci teoretycznej o warto 7,5-14%. Porowato prawie wszystkich próbek trzech badanych serii ro nie wraz z ze wzrostem zawarto ci niklu. Porowato próbek Serii III jest najmniejsza, podobnie jak ró nica pomi dzy najmniejsz a najwieksz warto ci porowato ci próbek tej samej serii (ok. 8%). Z powodu s abej konsolidacji próbek Serii I nie wyznaczona zosta a skurczliwo spiekania. Skurczliwo próbek Serii II oraz Serii III maleje wraz ze wzrostem zawarto ci niklu. W przypadku próbek Serii III maleje ona od warto ci ok. 16% do ok. 13% i ulega stabilizacji na tym poziomie. W przypadku próbek Serii II spadek ten jest znacznie wi kszy i wynosi 14%, przy czym warto zauwa y, e spiek zawieraj cy 15% niklu praktycznie si nie skurczy, w porównaniu do wypraski z tak sam zawarto ci metalu. Spowodowane to by o powstaniem wydziele glinianu niklu, których obj to w a ciwa jest sze razy wi ksza ni obj to atomu niklu (V Ni = 10,93 Å 3 oraz V spinelu = 65,16 Å 3 ) [4]. Pomiary twardo ci próbek Serii II oraz Serii III przedstawione zosta y w Tabeli 2. Zbadanie twardo ci próbek Serii I by o niemo liwe ze wzgl du na ich rozwarstwienie i rozkruszenie. Wyniki twardo ci próbek Serii II oraz Serii III wskazuj na jej spadek wraz ze wzrostem zawarto ci niklu. Twardo próbek Serii II jest ni sza od twardo ci próbek Serii III w zakresie od (0-15)% niklu, co jest spowodowane mniejsz g sto ci, wi ksz porowato ci, a tym samym i mniejsz skurczliwo ci tych próbek. Do du a ró nica twardo- ci (ok. 450 HV) pomi dzy próbkami czystego Al 2 O 3 Serii II i Serii III jest prawdopodobnie wynikiem wy szej temperatury spiekania próbek Serii II (1400 C) od Serii III (1300 C) i tym samym rozrostem ziarna. Tabela 1. Wyniki pomiarów g sto ci, porowato ci i skurczliwo ci. Table 1. The results of density, porosity and shrinkage measurements. Seria I II III Zawarto Ni [% obj.] pozorna [g/cm 3 ] teor [g/cm 3 ] pozorna teor P otwarta Skurczliwo s d 0 2,82 ± 0,07 3,89 72,51 ± 2,48 18,19 ± 1,25-5 2,81 ± 0,12 4,14 67,91 ± 2,90 21,85 ± 1,43-10 3,03 ± 0,09 4,39 68,93 ± 2,05 11,52 ± 1,05-15 3,04 ± 0,12 4,64 65,59 ± 2,58 23,37 ± 1,89-0 3,57 ± 0,08 3,89 91,82 ± 2,06 5,97 ± 0,29 14,8 ± 1,1 5 2,98 ± 0,14 4,14 71,96 ± 3,38 26,01 ± 1,33 5,8 ± 0,7 10 2,92 ± 0,11 4,39 66,55 ± 2,51 29,13 ± 1,22 2,9 ± 0,2 15 2,98 ± 0,12 4,64 64,18 ± 2,58 29,28 ± 0,98 0,8 ± 0,6 0 3,60 ± 0,03 3,89 92,50 ± 0,77 5,04 ± 0,76 16,2 ± 1,4 5 3,72 ± 0,08 4,14 89,89 ± 1,93 9,89 ± 0,86 13,5 ± 1,2 10 3,91 ± 0,09 4,39 89,05 ± 2,05 10,01 ± 1,03 13,3 ± 1,3 15 3,99 ± 0,14 4,64 85,97 ± 3,02 12,95 ± 1,21 13,2 ± 0,9 ± przedzia y ufno ci oszacowano na poziomie ufno ci 0,95 92 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

WP YW ATMOSFERY SPIEKANIA NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI KOMPOZYTÓW Al 2 O 3 -Ni Tabela 2. Twardo HV10 próbek Serii II i Serii III. Table 2. Hardness HV10 of the samples taken from Series II and Series III. Kompozyt Al 2 O 3 Al 2 O 3 +5%Ni Al 2 O 3 +10%Ni Al 2 O 3 +15%Ni Seria II Twardo HV10 1208 ± 166 531 ± 44 370 ± 18 361 ± 25 Seria III ( rednia z 10. pomiarów ± odchylenie standardowe) 1652 ± 188 1051 ± 54 902 ± 43 590 ± 49 4. Podsumowanie Zastosowanie ró nych atmosfer spiekania spowodowa o zró nicowany sk ad fazowy kompozytów Al 2 O 3 -Ni. W przypadku zastosowania atmosfery argonu powsta a dodatkowa faza tlenku niklu, w atmosferze powietrza powsta dodatkowo glinian niklu, natomiast zastosowanie redukcyjnej atmosfery wodoru nie spowodowa o wydzielenia adnej nowej fazy w stosunku do Ni i Al 2 O 3. W rezultacie ró na budowa fazowa spowodowa a ró nice w mikrostrukturze i w a ciwo- ciach kompozytów. Zaobserwowano, e twardo kompozytów spiekanych w powietrzu jest o wiele ni sza od warto ci uzyskanych dla kompozytów spiekanych w wodorze. Wp yw na ró nice w tej w a ciwo ci mia a obecno fazy spinelowej. Ze wzgl du na 6-krotnie wi ksz obj to cz stek spinelu, w porównaniu do cz stek niklu utrudnione jest otrzymanie spieków o du ej g sto ci. Podzi kowanie Wyniki przedstawione w niniejszej pracy zosta- y uzyskane w ramach projektu KomCerMet (nr umowy POIG.01.03.01-14-013/08-00) nansowanego przez Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka 2007-2013. Literatura [1] Olszyna A.R.: Twardo a krucho tworzyw ceramicznych, O cyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, (2004). [2] Konopka K., Maj M., Kurzyd owski K.J.: Studies of the effect of metal particles on the fracture toughness of ceramic matrix composites, Materials Characterization, 51, (2003), 335-340. [3] Fahrenholtz W.G., Ellerby D.T., R.E. Loehman: Al 2 O 3 Ni composites with high strength and fracture toughness, J. Am. Ceram. Soc., 83, (2000), 1279-1280. [4] Lieberthal M., Kaplan W.D.: Processing and properties of Al 2 O 3 nanocomposites reinforced with sub-micron Ni and NiAl 2 O 4, Mat. Sci. Eng., A302, (2001), 83-91. [5] Gizowska M., Konopka K., Szafran M.: Alumina matrix ceramicnickel composites wet processing, Kompozyty, 11, 1, (2011), 61-65. [6] Tuan W.H., Wu H.H., Chen R.Z.: Effect of sintering atmosphere on the mechanical properties of Ni/Al 2 O 3 composites, J. Eur. Ceram. Soc., 17, (1997), 735-741. [7] Li G.-J., Rena R.-M., Huang X.-X., Guo J.-K.: Microstructure and mechanical properties of Al 2 O 3 /Ni composites, Ceram. Int., 30, (2004), 977-982. [8] Isobe T., Daimon K., Sato T., Matsubara T., Hikichi Y., Ota T.: Spark plasma sintering technique for reaction sintering of Al 2 O 3 / Ni nanocomposite and its mechanical properties, Ceram. Int., 34, (2008), 213-217. [9] Rodeghiero E.D., Tse O.K., Chisaki J., Giannelis E.P.: Synthesis and properties of Ni- -Al 2 O 3 composites via sol-gel, Mater. Sci. Eng., A195, (1995), 151-161. [10] Tang S., Zehnder A.T.: Nickiel-Alumina Interfacial Fracture Toughness Using the Thick Foil Technique, Engineering Fracture Mechanics, 69, (2002), 701-715. Otrzymano 23 wrze nia 2011; zaakceptowano 19 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 93