Krystalizacja szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), 165-169 www.ptcer.pl/mccm Krystalizacja szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 KATARZYNA BU AT*, MACIEJ SITARZ, JOANNA PSZCZO A, ALEKSANDRA WAJDA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: katarzyna.bulat@gmail.com Streszczenie Przedmiotem bada w przedstawionej pracy by y likwacyjne szk a krzemianowo-fosforanowe z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2, do których wprowadzono jony B 3+, a nast pnie przeprowadzono ich dewitry kacj. Pomiary termiczne (DSC) pozwoli y stwierdzi, e dodatek jonów boru zmienia przebieg krystalizacji szkie krzemianowo-fosforanowych z wieloetapowego w jednostopniowy (widoczny tylko jeden s aby efekt egzotermiczny na krzywych DSC). Kierowan krystalizacj wybranych szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 wykonano w piecu gradientowym. Otrzymane w ten sposób dewitry katy poddano badaniom strukturalnym (XRD, MIR), które potwierdzi y pojawienie si tylko jednej fazy krystalicznej podczas ich wygrzewania oraz du odporno termiczn badanych szkie. S owa kluczowe: kierowana krystalizacja, szk o krzemianowo-fosforanowe, dewitry kacja CRYSTALLIZATION OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES FROM THE NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 SYSTEM In this paper, silicate-phosphate glasses from the NaCaPO 4 -SiO 2 system with the addition of boron ions were the subject of interest. The devitri cation of this glasses was conducted. Thermal investigations (DSC) have shown that the introduction of B 3+ ions changes the course of crystallization from multistep to one-step process (presence of only a weak exothermic peak on DSC curves) for silicate-phosphate glasses. The direct crystallization of selected glasses from the NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 system was carried out in a gradient furnace. XRD and MIR methods were used to study the structure of the glass-crystalline materials. The results con rmed the appearance of only one crystalline phase after heat treatment of the glasses and showed their high thermal resistance. Keywords: Direct crystallization, Silicate-phosphate glasses, Devitri cation 1. Wprowadzenie Aktywne biologicznie szk a krzemianowo-fosforanowe, bazuj ce na uk adzie tlenkowym Na 2 O CaO SiO 2 P 2 O 5, znane pod nazw handlow Bioglass 45S5, sta y si obecnie podstaw do wytwarzania innych bioaktywnych materia ów, u ytecznych w przypadku in ynierii tkankowej [1-12]. Jednak ma a wytrzyma o i niska odporno na kruche p kanie, ograniczaj wykorzystanie bioaktywnych szkie jako materia ów implantacyjnych poddawanych du- ym obci eniom. Równocze nie z danych literaturowych wynika, e dodatek jonów glinu lub boru wprowadzony do struktury szkie mo e zwi kszy znacz co ich wytrzyma o mechaniczn oraz odporno chemiczn [13-16]. Innym ze sposobów poprawy w asno ci mechanicznych jest przeprowadzenie kierowanej krystalizacji szkie. Otrzymane w tym procesie materia y szk o-krystaliczne charakteryzuj si znacznie lepszymi parametrami wytrzyma o- ciowymi (w porównaniu do swoich szklistych prekursorów), wynikaj cymi z ich drobnokrystalicznej budowy [17-18]. Jakkolwiek tylko odpowiednio zaplanowana i kontrolowana obróbka termiczna szkie pozwala osi gn tworzywa szk o-krystaliczne o po danych w a ciwo ciach. Zatem, aby mo liwe by o wykonanie kierowanej krystalizacji szk a, konieczna jest znajomo jego struktury, mikrostruktury oraz w asno ci termicznych, a w szczególno ci tzw. temperatury dewitry kacji. Nasze wcze niejsze badania wykaza y, e dodatek jonów boru nie sprzyja wyst powaniu zjawiska likwacji w szk ach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 i powoduje homogenizacj ich struktury oraz mikrostruktury [19-20]. Celem niniejszej pracy by o okre lenie wp ywu jonów B 3+ na przebieg krystalizacji szkie krzemianowo-fosforanowych oraz przeprowadzenie procesu kontrolowanej dewitry kacji materia ów z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4. 2. Preparatyka i metody pomiarowe Do otrzymania szkie, których sk ady przedstawiono w Tabeli 1, wybrano metod zol- el, zapewniaj c najlepsz homogenizacj zestawu. Jako surowców wprowadzaj cych poszczególne tlenki u yto: TEOS (SiO 2 ), H 3 PO 4 (P 2 O 5 ), Na 3 PO 4 12H 2 O (Na 2 O), Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O (CaO), H 3 BO 3 (B 2 O 3 ), wszystkie cz.d.a. Uzyskane ele zosta y wysuszone, a nast pnie stopione w tyglach platynowych w temperaturze 1730 C i wylane na p yt eliwn. Otrzymane materia y by y nieprzezroczyste, co wiadczy o niepe nej ich amor czno ci lub wyst powaniu zjawiska odmieszania fazowego (likwacji). Badania rentgenogra cznej analizy fazowej (XRD) wykonano metod proszkow (DSH) przy u yciu aparatu 165

K. BU AT, M. SITARZ, J. PSZCZO A, A. WAJDA Tabela 1. Sk ady otrzymanych szkie. Table 1. Composition of glasses. Uk ad NaCaPO 4 -SiO 2 Uk ad NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 Nazwa próbki Sk ad [% mol.] Nazwa próbki Sk ad [% mol.] I 90% SiO 2 10% NaCaPO 4 IB 90% SiO 2 5% NaCaPO4 5% BPO4 II 80% SiO 2 20% NaCaPO 4 IIB 80% SiO 2 15% NaCaPO4 5% BPO4 III 70% SiO 2 30% NaCaPO 4 IIIB 70% SiO 2 25% NaCaPO4 5% BPO4 IV 60% SiO 2 40% NaCaPO 4 IVB 60% SiO2 35% NaCaPO4 5% BPO4 V 50% SiO 2 50% NaCaPO 4 VB 50% SiO2 45% NaCaPO4 5% BPO4 X Pert Pro rmy Philips. Warunki pomiaru: krok 0,008, czas zlicze 50 s. Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej (FIR) i rodkowej (MIR) podczerwieni przeprowadzono na spektrometrze fourierowskim Vertex 70v rmy Bruker. Zastosowano technik transmisyjn próbki w formie pastylek sporz dzono z niewielkiej ilo ci badanego materia u i polietylenu (FIR) lub bromku potasu (MIR), prasuj c je pod ci nieniem. Widma zarejestrowano w skali absorbancji przy 2000 skanów FIR lub 256 skanach MIR i rozdzielczo ci 4 cm -1. Do bada mikroskopowych (SEM) z analiz EDX wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 200 z mikroanalizatorem rentgenowskim. W celu okre lenia w asno ci termicznych szkie przeprowadzono badania DTA. Próbki ogrzewano z szybko ci 10 C/min w atmosferze azotu do temperatury 1100 C. Do pomiarów zastosowano aparat DTA-7 rmy Perkin Elmer. Kierowan krystalizacj wybranych szkie poprowadzono metod gradientow. Próbki wygrzewano w piecu gradientowym przez 2 godziny. Najwy sz temperatur dla rodka pieca okre lono na podstawie krzywej DTA badanego szk a. 3. Wyniki i dyskusja Pe n amor czno szkie, otrzymanych w uk adach NaCaPO 4 -SiO 2 i NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4, potwierdzono badaniami rentgenogra cznymi (obecno jedynie podniesionego t a na rentgenogramach) oraz spektroskopowymi w dalekiej podczerwieni (brak ostrych pasm na widmach FIR). Obserwacje w elektronowym mikroskopie skaningowym pozwoli y stwierdzi istnienie likwacji, która wyja nia nieprzezroczysto wszystkich uzyskanych próbek. Odmieszanie fazowe jest zjawiskiem korzystnym z punktu widzenia otrzymywania materia ów szk o-krystalicznych, gdy daje potencjalne mo liwo ci ograniczenia problemu zwi zanego z niekontrolowanym rozrostem faz krystalicznych podczas dewitry kacji [21-22]. Jak wspomniano wy ej, do zaprojektowania procesu kontrolowanej krystalizacji szk a niezb dna jest znajomo jego mikrostruktury oraz struktury. Przeprowadzone przez nasz zespó badania pozwoli y okre li struktur i mikrostruktur szkie z uk adów NaCaPO 4 -SiO 2 oraz NaCaPO 4 -SiO- 2 -BPO 4 [19-23]. Zaobserwowano, e materia y zawieraj ce Rys. 1. Zdj cia SEM oraz widma EDX matrycy (1) i inkluzji (2) szkie II i IIB. Fig. 1. SEM microphotographs and EDX spectra of a matrix (1) and inclusions (2) of glasses II and IIB. 166 166 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

KRYSTALIZACJA SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UK ADY NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 Rys. 2. DTA szk a IIB. Fig. 2. DTA of glass IIB. jony boru charakteryzuj si wi ksz homogeniczno ci, przejawiaj c si znacznym zmniejszeniem ilo ci inkluzji, z równoczesnym wzrostem ich rozmiarów (Rys.1) [19-20]. Dodatek jonów B 3+ powoduje te ca kowit inwersj sk adu chemicznego inkluzji i matrycy [20]. Matryca, b d ca w szk ach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 faz fosforanowo-krzemianowo-wapniow, po wprowadzeniu jonów boru staje si praktycznie czyst faz krzemianow. Natomiast inkluzje, które by y faz krzemianow staj si faz fosforanowo -wapniow (Rys.1). Ponadto jony B 3+ wp ywaj homogenizuj co tak e na struktur szkie krzemianowo-fosforanowych, przez co w szk ach z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 wyst puj domeny praktycznie tylko o jednym charakterze domeny typu krystobalitu [19]. Podobny, homogenizuj cy wp yw na struktur oraz mikrostruktur szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 odnotowano po wprowadzeniu do ich sk adu jonów glinu [24]. Do odpowiedniego zaplanowania krystalizacji szk a nieodzowne jest poznanie jego w a ciwo ci termicznych. Wykonane wcze niej pomiary DTA wykaza y, e krystalizacja szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 przebiega wielostopniowo. Wyniki bada strukturalnych dla szk a II wygrzewanego w odpowiednich temperaturach potwierdzi y, i dwa efekty Rys. 3. Widma MIR szk a IIB przed i po wygrzewaniu we wskazanych temperaturach. Fig. 3. MIR spectra of glass IIB before and after annealing at indicated temperatures. Rys. 4. Dyfraktogramy XRD szk a IIB wygrzewanego we wskazanych temperaturach. Fig. 4. XRD of glass IIB after annealing at indicated temperatures. 167 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 167

K. BU AT, M. SITARZ, J. PSZCZO A, A. WAJDA egzotermiczne na krzywej DTA (przy 826 C i 892 C) zwi zane s z osobn krystalizacj matrycy i inkluzji [25]. Mo liwe jest zatem otrzymanie materia ów szk o-krystalicznych na drodze kontrolowanej dewitry kacji likwacyjnych szkie z tego uk adu. Z kolei badania termiczne, prowadzone w przypadku szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4, pokaza y, e krystalizuj one jednoetapowo pojawia si jedna faza krystaliczna. Na Rys. 2 przedstawiono krzyw DTA szk a IIB, na której mo na zaobserwowa tylko jeden s aby efekt egzotermiczny przy 956 C (przyjmuj c temperatur zeszklenia oko o 650 C). Obecno tylko jednego piku egzotermicznego zwi zana jest najprawdopodobniej z silnie homogenizuj cym wp ywem jonów B 3+ na mikrostruktur i struktur szkie krzemianowo-fosforanowych (analogicznie jak w przypadku wprowadzenia kationów Al 3+ [21]). Przypuszczalnie, ma a ilo inkluzji sprawia, e efekt zwi zany z ich krystalizacj staje si niewidoczny na krzywej DTA. Ponadto mo na wnioskowa, e dodatek jonów boru do struktury szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 zwi ksza ich odporno termiczn. Uwzgl dniaj c rezultaty pomiarów DTA, przeprowadzono dewitry kacj wybranych szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 w piecu gradientowym. Otrzymane materia y zosta y poddane badaniom strukturalnym spektroskopowym w zakresie rodkowej podczerwieni (MIR) oraz rentgenogra cznym (XRD). Na Rys. 3 zaprezentowano zestawienie widm MIR szk a IIB oraz próbek tego szk a wygrzewanych w temperaturach 900 C, 940 C i 1000 C. Analizuj c te widma zauwa y mo na, e dopiero w temperaturze ok. 1000 C pojawiaj si dodatkowe pasma przy 622 cm -1 i 1197 cm -1, za pasma przy oko o 480 cm -1, 800 cm -1 i 1100 cm -1 ulegaj wyostrzeniu. S to pasma charakterystyczne dla niskotemperaturowego krystobalitu [26]. Wyniki pomiarów spektroskopowych zosta y potwierdzone badaniami rentgenogra cznymi. Rys. 4 przedstawia rentgenogramy szk a IIB wygrzewanego w odpowiednich temperaturach. Wykonane analizy fazowe pokaza y, e w temperaturze 940 C zaczyna krystalizowa krystobalit (ICDS: 04 007 5018), natomiast typowe dla niego wyra ne re eksy pojawiaj si dopiero na rentgenogramie szk a wygrzewanego w temperaturze 1000 C. Przeprowadzone badania strukturalne uzyskanych dewitry katów z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 pozwalaj zatem stwierdzi, e jedyn krystalizuj c faz podczas dewitry- kacji szkie z tego uk adu jest krystobalit. Bior c pod uwag wyniki obserwacji dotycz cych mikrostruktury szk a IIB (Rys.1), wnioskujemy, e krystalizuje jego matryca, która jest praktycznie czyst faz krzemianow. Tymczasem nie wida krystalizuj cej fazy fosforanowo-wapniowej prawdopodobnie zbyt ma a ilo inkluzji. W zwi zku z powy szym, nie ma mo liwo ci wykorzystania procesu kierowanej krystalizacji likwacyjnych szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 do otrzymania materia ów szk o-krystalicznych, w których krystaliczna b dzie matryca, przy zachowaniu amor czno ci inkluzji lub odwrotnie. 4. Wnioski Na podstawie wyników bada termicznych ustalono, e krystalizacja szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 przebiega jednostopniowo na krzywych DTA widoczny tylko jeden (s aby) efekt egzotermiczny. Jest to konsekwencja homogenizuj cego wp ywu jonów boru na mikrostruktur oraz struktur szkie krzemianowo-fosforanowych. Wprowadzenie kationów B 3+ do struktury szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 doprowadza do znacz cego wzrostu ich odporno ci termicznej. Wykonane badania strukturalne (XRD i MIR) dewitry katów, otrzymanych poprzez wygrzewanie szkie z uk adu NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 w piecu gradientowym, potwierdzi y pojawienie si tylko jednej fazy krystalicznej podczas dewitry kacji krystalizuje krystobalit niskotemperaturowy (matryca szk a). Jednoetapowy przebieg krystalizacji sprawia, e szk a krzemianowo-fosforanowe z dodatkiem jonów boru nie s perspektywicznymi prekursorami materia ów szk o-krystalicznych. Podzi kowania Projekt zosta s nansowany ze rodków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/N/ST8/07425. Literatura [1] Rawlings, R. D.: Bioactive glasses and glass-ceramics, Clinical Mater. 14, (1993), 155. [2] Li, P., Kangasniemi, I., Groot, K., Kokubo, T., Yli-Urpo, A.U.: Apatite crystallization from metastable calcium phosphate solution on sol-gel-prepared silica, J. Non-Cryst. Solids, 168, (1994), 281. [3] Hench, L. L., Splinter, R. J., Greenlee, T. K., Allen, W. C.: Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials, J. Biomed. Res. Symp., 2, (1971), 117. [4] Hench, L. L., Paschall, H. A.: Direct chemical bond of bioactive glass-ceramic materials to bone and muscle, J. Biomed. Res. Symp., 4, (1973), 25. [5] Piotrowski, G., Hench, L. L., Allen, W. C.: Mechanical studies of the bone bioglass interfacial bond, J. Biomed. Res., 9, (1975), 47. [6] Hench, L. L.: Bioceramics: From Concept to Clinic, J. Am. Ceram. Soc., 74, (1991), 1487. [7] B a ewicz, S., Stoch, L.: Biomateria y, Biocybernetyka i In- ynieria Biomedyczna 2000, tom 4, Akademicka O cyna Wydawnicza EXIT, Warszawa, 2003. [8] Franchini, M., Lusvardi, G., Malavasi, G., Menabue, L.: Gallium-containing phospho silicate glasses: Synthesis and in vitro bioactivity, Mater. Sci. Engineering: C, 32, (2012), 1401. [9] Du, J., Xiang, Y.: Effect of strontium substitution on the structure, ionic diffusion and dynamic properties of 45S5 Bioactive glasses, J. Non-Cryst. Solids, 358, (2012), 1059. [10] O Donnell, M. D., Hill, R. G.: In uence of strontium and the importance of glass chemistry and structure when designing bioactive glasses for bone regeneration, Acta Biomater., 6, (2010), 2382. [11] Brauer, D. S., Mneimne, M., Hill, R. G.: Fluoride-containing bioactive glasses: Fluoride loss during melting and ion release in tris buffer solution, J. Non-Cryst. Solids, 357, (2011), 3328. [12] Goel, A., Kapoor, S., Rajagopal, R. R., Pascual, M. J., Kim, H., Ferreira, J. M.: Alkali-free bioactive glasses for bone tissue engineering: a preliminary investigation, Acta Biomater., 8, (2012), 361. [13] Liang, W., Rahaman, M. N., Day, D. E., Marion, N. W., Riley, G. C., Mao, J. J.: Bioactive borate glass scaffold for bone tissue engineering, J. Non-Cryst. Solids, 354, (2008), 1690 [14] Nowotny, W.: Technologia szk a, Cz I, PWSZ, Katowice, 1971. 168 168 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

KRYSTALIZACJA SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UK ADY NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 [15] El-Kheshen, A. A., Khaliafa, F. A., Saad, E. A., Elwan, R. L.: Effect of Al 2 O 3 addition on bioactivity, thermal and mechanical properties of some bioactive glasses, Ceram. Int., 34, (2008), 1667. [16] Gross, U., Strunz, V.: The interface of various glasses and glass ceramics with a bony implantation bed, J. Biomed. Res., 19, (1985), 251. [17] Yang, X., Zhang, L., Chen, X., Sun, X., Yang, G., Guo, X., Yang, H., Gao, Ch., Gou, Z.: Incorporation of B 2 O 3 in CaO- SiO 2 -P 2 O 5 bioactive glass system for improving strength of low-temperature co- red porous glass ceramics, J. Non- Cryst. Solids, 358, (2012), 1171. [18] Peitl, O., Zanotto, E. D., Serbena, F. C., Hench, L. L.: Compositional and microstructural design of highly bioactive P 2 O 5 -Na 2 O-CaO-SiO 2 glass-ceramics, Acta Biomater., 8, (2012), 321. [19] Cao, W., Hench, L. L.: Bioactive Materials, Ceramics Int., 22, (1996), 493. [20] Sitarz, M., Bu at, K., Gajewicz, M., Olejniczak, Z.: Wp yw jonów B 3+ na struktur i tekstur szkie krzemianowo-fosforanowych, Materia y Ceramiczne, 63, 2, (2011), 386. [21] Sitarz, M., Bu at, K., Olejniczak, Z.: Structure and microstructure of glasses from NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 system, Vib. Spectr., 61, (2012), 72. [22] Sitarz, M., Bu at, K., Szumera, M.: In uence of modi ers and glass-forming ions on the crystallization of glasses of the NaCaPO 4 SiO 2 system, J. Thermal Anal. Cal., 109, 2, (2012), 577. [23] Sitarz, M., Szumera, M.: Crystallization of silico-phosphate glasses, J. Thermal Anal. Cal., 91, (2008), 255 [24] Sitarz, M.: The structure of liquation silico-phosphate glasses, J. Mol. Struct., 887, (2008), 229. [25] Sitarz, M., Rokita, M., Handke, M.: The aluminium effect on the phospho-silicate materials, J. Mol. Struct., 614, (2002), 289. [26] Sitarz, M., Bu at, K., Pszczo a, J.: Krystalizacja szkie krzemianowo-fosforanowych z uk adu NaCaPO 4 SiO 2, Materia y Ceramiczne, 64, 3, (2012), 364. [27] Sitarz, M., Handke, M., Mozgawa, W.: Identi cation of silicooxygen rings in SiO 2 based on IR spectra, Spectrochim. Acta, Part A, 56, (2000), 1819. Otrzymano 17 grudnia 2013, zaakceptowano 7 marca 2014 169 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 169