PL 212865 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 212865 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 387565 (22) Data zgłoszenia: 20.03.2009 (51) Int.Cl. C25D 21/18 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01) C25C 5/02 (2006.01) B82B 1/00 (2006.01) (54) Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.09.2010 BUP 20/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2012 WUP 12/12 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku: PRZEMYSŁAW ŁOŚ, Żurawice, PL ANETA ŁUKOMSKA, Warszawa, PL ANNA PLEWKA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska
2 PL 212 865 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania proszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady z galwanizerni, z przemysłu chemicznego, wydobywczego i hutniczego. W procesie tym mogą być wykorzystane w bardzo szerokim zakresie roztwory odpadowe po elektrorafinacji miedzi oraz z procesów galwanizacji. Nanoproszki są produktami o bardzo dużej wartości a ich produkcja i ich zastosowanie w innowacjach technologicznych jest ważną i rozwijającą się dziedziną. Proszki i nanoproszki miedzi wykorzystywane są jako dodatki do polimerów, smarów, barwników, środków bakteriobójczych i połączeń mikroprocesorowych. Nanoproszki miedzi lub jej stopów mogą być wykorzystane w mikroelektronice, a także jako sorbenty do oczyszczania odpadów promieniotwórczych, jako dodatek do cieczy chłodzących oraz jako katalizator w ogniwach paliwowych. Nanoproszki mogą być cząstkami metalu, tlenku metalu lub kompleksu organicznego o wielkości poniżej mikrometra (przynajmniej jeden wymiar liniowy). Wytwarzanie nanoproszków o dobrze zdefiniowanej strukturze i kontrolowanym rozmiarze cząstek jest istotne ze względy na wymagania stawiane materiałom stosowanym w różnych dziedzinach inżynierii materiałowej. Jedną z metod stosowanych obecnie do otrzymywania nanoproszków miedzi jest metoda redukcji elektrochemicznej (elektrochemiczne osadzanie). Elektrolityczne otrzymywanie folii i osadów o strukturze nanoproszków jest przedstawione w opisach patentowych. Na przykład w opisie patentowym CN 1710737/2005 folię miedzianą złożoną z nanokryształów miedzi o wielkości około 150 nm otrzymano przez elektrolizę stałoprądową w następujących warunkach: katoda metaliczna, temperatura 25-65 C, szybkość przepływu elektrolitu 0,5-5,0 m/s, katodowa gęstość prądowa 0,5-5,0 A/cm 2. W skład elektrolitu wchodziły następujące dodatki: 1-15 mg/l tiomocznika, 1-15 mg/l kleju kostnego, 0,1-5,0 mg/l jonów chlorkowych i inne. Sposób elektrolityczny przedstawiono w opisie patentowym US 2006/0021878. Opisany sposób otrzymywania miedzi o dużej twardości i dobrej przewodności elektrycznej polega na elektrolizie pulsowej. Proces prowadzono w następujących warunkach: ph od 0,5 do 0,1; elektrolit - siarczan miedzi o czystości półprzewodnikowej; katoda metaliczna, anoda - miedź o czystości 99,99%; temperatura od 15 C do 30 C; czas pulsu katodowego od 10 ms do 50 ms; czas wyłączenia prądu od 1 do 3 s; katodowa gęstość prądowa od 40 do 100 ma/cm 2. Roztwór był mieszany magnetycznie i zawierał następujące dodatki od 0,02 ml/l do 0,2 ml/l kleju kostnego i 0,2 ml/l do 1 ml/l NaCl. Z przedstawionych wyżej, znanych ze stanu techniki, elektrochemicznych sposobów otrzymywania nanoproszków miedzi wynika, że wymagają one kosztownego przygotowania substratu (roztworów, odczynników o odpowiedniej czystości, czynników redukcyjnych, substancji pomocniczych itd.). Procesy te są tak skomplikowane i kosztowne, że rzutuje to na bardzo wysokie ceny rynkowe nanoproszków. Jednym z zasadniczych elementów zapewniających wykonalność technologiczną i ekonomiczną odzyskiwania metali z elektrolitów przemysłowych, często zawierających wydzielane pierwiastki w bardzo niskich stężeniach, jest zapewnienie odpowiednio wysokiej szybkości transportu wydzielanych jonów do elektrody. Zwiększa to szybkość i wydajność procesu tworzenia nanoproszków. Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem konieczności stosowania elektrolitu o odpowiedniej czystości i odpowiednim stężeniu, a także stosowania dodatkowych elektrolitów i innych substancji. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, że można otrzymać proszki i nanoproszki miedzi z roztworów elektrolitów przemysłowych, także odpadowych jeśli podda się je elektrolizie potencjostatycznej pulsowej, bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, z zastosowaniem ultramikroelektrod. Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm-3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowonapięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2V -1V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelektrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze od 18-60 C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 do 60 s.
PL 212 865 B1 3 Korzystnie sposób według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V 1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60. Korzystnie w sposobie według wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym E a1 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym t k. W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym, E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym E a1 w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym t k. Krzywą prądowo-napięciową przedstawiono na rysunku 1. Na rysunku 2 od a) do d) przedstawiono korzystne warianty realizacji wynalazku przy zastosowaniu różnych rodzajów elektrolizy potencjostatycznej pulsowej bez zmiany lub ze zmianą kierunku prądu: - rys. 2a) ilustruje impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, - rys. 2b) ilustruje impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym E a1 z zakresu 0,0 V +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% niż czas t k, - rys. 2c) ilustruje impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 t k, a następnie impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, - rys. 2d) ilustruje impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 < t k, a następnie impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym E a1 w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% od t k. Proces katodowej redukcji miedzi jest kontrolowany przez dyfuzję jonów do elektrody, co w sposobie według wynalazku osiąga się przez zastosowanie ultramikroelektrod lub zespołu ultramikroelektrod oraz prowadzenie elektrolizy potencjostatycznej przy potencjale katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej (rys. 1). Proces elektrolizy prowadzonej sposobem według wynalazku można badać metodą chronoamperometrii, polegającą na pomiarze prądu w funkcji czasu przy ustalonym potencjale. Stosowane w sposobie według wynalazku ultramikroelektrody w postaci drutu mogą mieć średnicę od 1 do 100 μm. Suma powierzchni zespołu takich ultramikroelektrod może wynosić od 1 10-6 cm 2 do 10000 cm 2. Ultramikroelektrody w postaci blaszek mogą mieć powierzchnię od 1 cm 2 do 10000 cm 2. W przypadku stosowania elektrod ruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. W przypadku elektrod nieruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. Po każdym cyklu elektroda jest usuwana z roztworu i nowa elektroda zanurzana do roztworu elektrolitu. Produkt elektrolizy, tj. proszki lub nanoproszki miedzi, może być usuwany z powierzchni elektrody za pomocą silnego strumienia wprowadzonego pod ciśnieniem inertnego gazu lub cieczy lub może być usuwany z powierzchni elektrody mechanicznie za pomocą urządzenia zbierającego o ostrej krawędzi np. wykonanego z teflonu. Elektrochemicznym sposobem według wynalazku, z roztworów elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady i ścieki z przemysłu miedziowego oraz z galwanizerii, otrzymuje się proszki i nanoproszki miedzi charakteryzujące się powtarzalnością struktury i rozmiarów cząstek. Spo-
4 PL 212 865 B1 sobem według wynalazku można otrzymywać nanoproszki miedzi o czystości od 99%+ do 99,999%, wykorzystując elektrolity odpadowe i ścieki bez dodatkowej obróbki. Umożliwia to otrzymanie nanoproszków w skali przemysłowej przy znacznie zmniejszonych kosztach. Sposobem według wynalazku, w zależności od rozmiaru elektrody, rodzaju metalu elektrody, warunków elektrolizy a zwłaszcza rodzaju elektrolizy (patrz rys. 2 punkty a-d), temperatury i stężenia miedzi w elektrolicie otrzymuje się proszki bądź nanoproszki o różnych kształtach, strukturze i rozmiarach. Otrzymywanie nanoproszków i proszków miedzianych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach. P r z y k ł a d I wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 46 g dm -3 Cu, 170-200 g dm -3 H 2 SO 4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm -3 ), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm -3 do 1000 mg dm -3 ) oraz Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm -3 ) oraz klej kostny i tiomocznik (<1 mg dm -3 ). Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie. E k =- 0,4 V t k = 0,1 s osad ma kształt rurek o długości ok. 250 nm i szerokości ok. 50-70 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi co świadczy o czystości otrzymanego produktu. P r z y k ł a d II wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie jak w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k = - 0,4 V t k = 0,1 s osad ma kształt rurek o długości ok. 600 nm i szerokości ok. 60-120 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d III wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 100 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k = - 0,4 V t k = 0,1 s osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren od 200-600nm. Na podstawie analizy widma dys-
PL 212 865 B1 5 persji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d IV wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,4 V t k = 0,125 s osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren ok. 150 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d V wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k = - 0,4 V t k = 0,5 s osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d VI wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k = - 0,5 V t k = 0,1 s osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d VII wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są pod-
6 PL 212 865 B1 łączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,4 V t k = 0,05 s i t = 0,075 s osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 300 nm dla t = 0,05 s i ok. 400 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d VIII wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,45 V t k = 0,05 s i t = 0,075 s osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 200 nm dla t = 0,05 s i ok. 550 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d IX Ultramikroelektroda wskaźnikowa - katoda, wykonana z drutu stalowego o średnicy 25 μm i elektroda odniesienia - anoda, w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym jak w przykładzie I, o zawartości Cu 46 g dm -3, znajdującym się wewnątrz termostatowanego w granicach 25 C naczynia elektrochemicznego. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,5 V t k = 0,05 s i t = 0,075 s osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 600-700 nm dla t = 0,05 s i ok. 700-800 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d X W termostatowanym do 25 naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultra mikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę oraz elektroda pomocnicza/odniesienia (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,4 V t k = -0,45 s i t k = 0,1 s
PL 212 865 B1 7 osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Średnica ziaren waha się niezależnie od potencjału w granicach od 200-1200nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d XI Katoda - blaszka stalowa o powierzchni ok. 1 cm 2 i anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 3 cm 2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k =- 0,4 V t k = 0,1 s t k = 15 s t k = 60 s osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Rozmiary powstałych aglomeratów wynoszą odpowiednio: ok. 5-10 μm, 2,5-3 μm, 1-2 μm, 0,2-0,5 μm dla czasów 60, 30,15, 1 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. P r z y k ł a d XII wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia - anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm 2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 0,189 g dm -3 Cu, 170-200 g dm -3 H 2 SO 4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm -3 ), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm -3 do 1000 mg dm -3 ) oraz Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm -3 ) oraz klej kostny i tiomocznik. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego. E k = - 0,40 V t k = 0,5 s osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren waha się od około 350 nm do 2,5 μm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, znamienny tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm -3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2 V -1 V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelekrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze 18-60 C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 s do 60 s. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym E a1 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem
8 PL 212 865 B1 elektrody miedzianej, w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym t k. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym E a0 z zakresu 0,0 V +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t a0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym E k z zakresu -0,2 V -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie t k od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym E a1 w czasie t a1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym t k. Rysunki
PL 212 865 B1 9
10 PL 212 865 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)