PL 224176 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 224176 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 396897 (22) Data zgłoszenia: 07.11.2011 (51) Int.Cl. B09B 3/00 (2006.01) C08J 11/06 (2006.01) C08J 11/18 (2006.01) (54) Sposób recyklingu poprodukcyjnych odpadów higienicznych zawierających celulozę (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.05.2013 BUP 10/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2016 WUP 11/16 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ STASIEK, Toruń, PL JANUSZ DZWONKOWSKI, Toruń, PL DARIUSZ ŁUBKOWSKI, Chełmża, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Michalak
2 PL 224 176 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu poprodukcyjnych odpadów higienicznych zawierających celulozę. Odpady tworzyw polimerowych stanowią kompozyty i mieszaniny polimerowe oraz wytwory o złożonej konstrukcji wykonane z kilku rodzajów tworzyw. Identyfikacja, rozdzielenie i oczyszczenie takich odpadów jest technologiczne trudne i często ekonomicznie nieopłacalne. Dlatego w ostatnich latach coraz więcej prac badawczo-rozwojowych poświęconych jest procesom przetwarzania odpadów niejednorodnych tj. bez ich uprzedniego rozdzielenia i dokładnego oczyszczania. Główna trudność, jaka występuje przy przetwarzaniu niejednorodnych odpadów tworzyw termoplastycznych, polega często na ich powszechnej wzajemnej termodynamicznej niemieszalności (lub ograniczonej mieszalności) oraz różnicach takich właściwości, jak: temperatura topnienia, lepkość, stabilność termiczna, parametry procesu przetwórczego. Wytrzymałość wieloskładnikowych kompozytów tworzyw odpadowych jest najczęściej niższa od wytrzymałości poszczególnych tworzyw składowych. Z polskiego opisu patentowego PL 174370 znany jest sposób odzyskiwania celulozowego składnika włóknistego ze zużytych higienicznych artykułów nietkanych, zwłaszcza z podpasek i urządzenie do odzyskiwania celulozowego składnika włóknistego ze zużytych higienicznych artykułów nietkanych, zwłaszcza z podpasek. Sposób obejmuje następujące etapy: oddzielanie włóknistego składnika celulozowego od tworzyw sztucznych, rozwłóknianie składnika celulozowego z oddzielaniem tych włókien od wody zawierającej polimer superabsorpcyjny oraz innych odpadów w niej zawartych, przez selektywne zbieranie włókien celulozowych na szorstkiej powierzchni i odprowadzanie wody oraz zanieczyszczenia ściekowego; zagęszczanie wydzielanych włókien celulozowych oraz zagęszczanie wydzielonych tworzyw sztucznych przed ich odprowadzeniem. Urządzenie zawiera zespół oddzielający, zespół rozdzielający, blok zbierający, urządzenie zagęszczające, element zagęszczający. Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 183478 sposób wytwarzania kompozytu z polimerów termoplastycznych i cząstek lignocelulozowych polegający na tym, że usypuje się przemiennie warstwy rozdrobnionego na zimno materiału termoplastycznego i warstwy cząstek lignocelulozowych, a następnie nasyp poddaje się działaniu temperatury w granicach od 100 do 250 C oraz ciśnienia w granicach od 0,25 do 5 MPa. Znane są także z polskiego opisu patentowego PL 187745 sposoby wiązania materiału lignocelulozowego oraz kompozycja poliizocyjanianowa, zwłaszcza stanowiąca środek wiążący do materiału lignocelulozowego. Wynalazek dotyczy kompozycji poliizocyjanianowej, zawierającej związek organiczny, będący pochodną metalu grupy IVB, korzystnie chelatowe połączenie tytanu, ewentualnie w mieszaninie z innymi składnikami, w szczególności ze środkiem kompatybilizującym i/lub typowym środkiem przeciwprzyczepnym oraz zastosowania tej kompozycji do wiązania materiału lignocelulozowego. Również znany jest z polskiego zgłoszenia opisu patentowego P.324651 sposób wytwarzania płyt z lignocelulozy, w którym materiał rozdrabnia się na cząstki i/lub włókna, które się suszy, skleja oraz formuje z nich matę i prasuje do gotowej płyty tak, że do maty doprowadza się parę wodną, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie wtryskiwania pary wodnej, doprowadza się ograniczoną ilość pary wodnej. Ilość tę reguluje się w taki sposób, żeby para wodna wnikła, ogrzewała i utrwalała tylko powierzchniową warstwę maty. Dzięki temu uzyskuje się płytę z warstwą powierzchniową o większej gęstości niż warstwa środkowa, dzięki czemu następne prasowanie kalibrujące daje większą grubość umożliwiającą rozszerzanie się warstwy środkowej z zachowaniem gęstości warstw powierzchniowych. Sposób recyklingu poprodukcyjnych odpadów higienicznych składających się głównie z folii poliolefinowej, zwłaszcza polietylenu liniowego małej gęstości z domieszką węglanu wapnia, włókniny polipropylenowej, celulozy, warstwy klejącej, paska silikonowego, gumy elastycznej i superabsorbera polimeru, polega tym, że poprodukcyjne odpady higieniczne z zawartością do 50% wagowych celulozy w stosunku do masy odpadów ewentualnie modyfikuje się dodatkiem tworzywa polimerowego lub modyfikuje się dodatkiem tworzywa polimerowego, korzystnie polipropylenem (PP) o wskaźniku szybkości płynięcia MFR (230 C; 2,16) wynoszącym 3,2 g/10 min użytego korzystnie w ilości do 30% wagowych w stosunku do masy odpadów, i które to odpady wprowadza się do wytłaczarki ślimakowej, w temperaturze stref grzejnych cylindra korzystnie od 185 do 195 C przy szybkości obrotowej ślimaków od 200 do 250 min -1 uplastycznia się i homogenizuje się, a następnie stopioną i ujednorodnioną
PL 224 176 B1 3 masę transportuje się do głowicy wytłaczarskiej pod ciśnieniem stopionego tworzywa od 2,0 do 7,0 MPa, przy temperaturze korzystnie w zakresie od 190 do 205 C, po czym wytłoczony kompozyt ochładza się oraz granuluje się i/lub rozdrabnia się, a następnie poddaje się procesowi wtryskiwania w temperaturze wtrysku korzystnie od 160 do 200 C, przy prędkości obrotowej ślimaka do 200 min -1, pod ciśnieniem wtrysku od 10 do 20 MPa, pod ciśnieniem docisku ślimaka od 10 do 15 MPa, przy drodze dozowania ślimaka od 30 do 70 mm, przy temperaturze formy od 20 do 50 C. Nieoczekiwanie okazało się, że istnieje możliwość wykorzystania poprodukcyjnych odpadów z folii polietylenowej ze znaczną zawartością celulozy do wytwarzania wyrobów metodą wtrysku. W tym celu należy je poddać procesowi wytłaczania z granulowaniem przy użyciu wytłaczarki ślimakowej współbieżnej. Kompozyty zawierające celulozę jako napełniacz charakteryzują się m.in. takimi zaletami, jak: są tańsze od typowych tworzyw sztucznych oraz bardziej podatne na biodegradację, czyli są mniej uciążliwe dla środowiska. Układy uplastyczniające współbieżne stosowane w procesie wytwarzania kompozytów o wysokim stopniu napełnienia charakteryzują się oprócz dużej efektywności mieszania małym rozrzutem czasu przebywania tworzywa w układzie w porównaniu do układów jednoślimakowych. Ponadto układy te umożliwiają kontrolowanie procesu mieszania, a tym samym uzyskiwanie tej samej historii termiczno-mechanicznej. Wytłaczanie kompozytów odpadowej poprodukcyjnej folii polipropylenowej ze znaczną zawartością celulozy wykonano na stanowisku do badań procesów wytłaczania kompozytów polimerowych z napełniaczami mineralnymi i naturalnymi, którego podstawowym urządzeniem jest wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna BTSK 20/40D o średnicy ślimaków 20 mm i długości L=40D firmy Bűhler GmbH, Niemcy. Kształtki wykonano metodą wtryskiwania na wtryskarce j PLUS 35/75, UNILOG B2 firmy Battenfeld Kunststoffmaschinen GmbH, Niemcy. Wytrzymałość na rozciąganie, naprężenie przy zerwaniu, wydłużenie względne przy maksymalnym naprężeniu rozciągającym, wydłużenie względne przy zerwaniu, moduł sprężystości przy rozciąganiu wyznaczono na stanowisku do badań wytrzymałościowych typu TIRAtest 27025 firmy TIRA GmbH Schalkau, Niemcy. Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady, nie ograniczając jego zakresu. P r z y k ł a d 1 15 kg to jest w ilości 100% wagowych poprodukcyjnych odpadów higienicznych składających się głównie z folii poliolefinowej, o zawartości 40% wagowych celulozy, polietylenu liniowego małej gęstości z domieszką węglanu wapnia, włókniny polipropylenowej, warstwy klejącej, paska silikonowego, gumy elastycznej, superabsorbera polimeru o nieokreślonym stosunku wagowym poszczególnych składników z wyjątkiem celulozy wprowadzono do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej BTSK 20/40D. Proces wytłaczania z granulowaniem wykonano przy temperaturze stref grzejnych cylindra 185 C, 190 C, 195 C, 195 C. Temperatura głowicy wytłaczarskiej wynosiła 190 C. Wytłaczanie kompozytu realizowano przy szybkości obrotowej ślimaków 200 min -1. Do procesu wytłaczania z granulowaniem zastosowano głowicę granulacyjną trzyotworową o średnicy otworów dyszy formującej 3,2 mm. Ciśnienie stopionego tworzywa w głowicy wynosiło od 4 do 7 MPa. Następnie do otworu zasypowego wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 wprowadzano 100% granulat z poprodukcyjnych odpadów higienicznych przy następujących parametrach procesu wtryskiwania: temperaturze wtrysku 200 C, prędkości obrotowej ślimaka 170 min -1, ciśnieniu wtrysku 14 MPa, ciśnieniu docisku ślimaka 12 MPa, drodze dozowania ślimaka 51 mm, temperaturze formy 25 C, otrzymując żądaną kształtkę. P r z y k ł a d 2 15 kg to jest w ilości 95% wagowych poprodukcyjnych odpadów higienicznych składających się głównie z folii poliolefinowej o zawartości 35% wagowych celulozy, polietylenu liniowego z domieszką węglanu wapnia, włókniny polipropylenowej, warstwy klejącej, paska silikonowego, gumy elastycznej superabsorbera polimeru o nieokreślonym stosunku wagowym poszczególnych składników z wyjątkiem celulozy wprowadzono do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej BTSK 20/40D z dodatkiem ok 0,79 kg to jest w ilości 5% wagowych PP Moplen HP 500J. Proces wytłaczania z granulowaniem wykonano przy temperaturze stref grzejnych cylindra 195 C, 195 C, 195 C, 195 C. Temperatura głowicy wytłaczarskiej wynosiła 190 C. Wytłaczanie kompozytu realizowano przy szybkości obrotowej ślimaków 250 min -1. Do procesu wytłaczania z granulowaniem zastosowano głowicę granulacyjną trzyotworową o średnicy otworów dyszy formującej 3,2 mm. Ciśnienie stopionego tworzywa w głowicy wynosiło 4,2 MPa. Następnie do otworu zasypowego wtryskarki Battenfeld Plus 35/75
4 PL 224 176 B1 wprowadzano tak uzyskany granulat przy następujących parametrach procesu wtryskiwania: temperaturze wtrysku 200 C, prędkości obrotowej ślimaka 170 min -1, ciśnieniu wtrysku 14 MPa, ciśnieniu docisku ślimaka 12 MPa, drodze dozowania ślimaka 51 mm, temperaturze formy 25 C, otrzymując żądaną kształtkę. P r z y k ł a d 3 15 kg to jest w ilości 85% wagowych poprodukcyjnych odpadów higienicznych składających się głównie z folii poliolefinowej, o zawartości 30% wagowych celulozy, polietylenu z domieszką węglanu wapnia, włókniny polipropylenowej, warstwy klejącej, paska silikonowego, gumy elastycznej superabsorbera polimeru o nieokreślonym stosunku wagowym poszczególnych składników z wyjątkiem celulozy wprowadzono do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej BTSK 20/40D z dodatkiem ok. 2,64 kg to jest w ilości 15% wagowych PP Moplen HP 500 J. Proces wytłaczania wykonano przy temperaturze stref grzejnych cylindra 195 C, 195 C, 195 C, 195 C. Temperatura głowicy wytłaczarskiej wynosiła 190 C. Wytłaczanie kompozytu realizowano przy szybkości obrotowej ślimaków 250 min -1. Do procesu wytłaczania z granulowaniem zastosowano głowicę wytłaczarską o prostokątnej dyszy formującej (szerokość 11 mm, wysokość 1 mm). Ciśnienie stopionego tworzywa w głowicy wynosiło 2,3 MPa. Temperatura stopionego tworzywa w głowicy wynosiła 204 C. Granulowanie (rozdrabnianie) wytłaczanej listewki prowadzono przy użyciu młyna o średnicy wirnika 160 mm i średnicy oczek sita 10 mm. Następnie do otworu zasypowego wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 wprowadzano tak uzyskany granulat przy następujących parametrach procesu wtryskiwania: temperaturze wtrysku 200 C, prędkości obrotowej ślimaka 170 min -1, ciśnieniu wtrysku 14 MPa, ciśnieniu docisku ślimaka 12 MPa, drodze dozowania ślimaka 51 mm, temperaturze formy 25 C, otrzymując żądaną kształtkę. Dodanie polipropylenu Moplen HP 500 J do odpadów folii poliolefinowej ze znaczną zawartością celulozy, powoduje uzyskanie kompozytu o wyższej wytrzymałości na rozciąganie, wyższym naprężeniu przy zerwaniu, wyższym wydłużeniu względnym przy maksymalnym naprężeniu rozciągającym, co uwidoczniono w układzie tabelarycznym. Wynalazek przedstawiono jako przykładowe możliwości jego realizacji, jednakże obejmuje on również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w ramach zastrzeżenia patentowego. T a b e l a Właściwości fizykomechaniczne kompozytów odpadowej folii polietylenowej ze znaczną ilością celulozy oraz z dodatkiem czystego PP LP Badania 1 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] Naprężenie przy zerwaniu [MPa] PN-EN ISO 527-1:1998 2 Wydłużenie względne przy maksymalnym naprężeniu rozciągającym [%] wydłużenie względne przy zerwaniu [%] PN-EN ISO j.w. 3 Moduł sprężystości przy rozciąganiu [MPa] PN-EN ISO j.w. Przykład 1 100% odpadów 29,2 28,4 4,1 4,5 Przykład 2 95% odpadów + 5% PP 30,7 30,1 4,5 4,9 Przykład 3 85% odpadów +15% PP 34,1 32,8 5,2 5,8 1820,5 1760,1 1801,9 Zastrzeżenie patentowe Sposób recyklingu poprodukcyjnych odpadów higienicznych składających się głównie z folii poliolefinowej, zwłaszcza polietylenu liniowego małej gęstości z domieszką węglanu wapnia, włókniny polipropylenowej, celulozy, warstwy klejącej, paska silikonowego, gumy elastycznej i superabsorbera polimeru, znamienny tym, że poprodukcyjne odpady higieniczne z zawartością do 50% wagowych celulozy w stosunku do masy odpadów ewentualnie modyfikuje się dodatkiem tworzywa polimerowego
PL 224 176 B1 5 lub modyfikuje się dodatkiem tworzywa polimerowego, korzystnie polipropylenem (PP) o wskaźniku szybkości płynięcia MFR (230 C; 2,16) wynoszącym 3,2 g/10 min użytego korzystnie w ilości do 30% wagowych w stosunku do masy odpadów, i które to odpady wprowadza się do wytłaczarki ślimakowej, w temperaturze stref grzejnych cylindra korzystnie od 185 do 195 C przy szybkości obrotowej ślimaków od 200 do 250 min -1 uplastycznia się i homogenizuje się, a następnie stopioną i ujednorodnioną masę transportuje się do głowicy wytłaczarskiej pod ciśnieniem stopionego tworzywa od 2,0 do 7,0 MPa, przy temperaturze korzystnie w zakresie od 190 do 205 C, po czym wytłoczony kompozyt ochładza się oraz granuluje się i/lub rozdrabnia się, a następnie poddaje się procesowi wtryskiwania w temperaturze wtrysku korzystnie od 160 do 200 C, przy prędkości obrotowej ślimaka do 200 min -1, pod ciśnieniem wtrysku od 10 do 20 MPa, pod ciśnieniem docisku ślimaka od 10 do 15 MPa, przy drodze dozowania ślimaka od 30 do 70 mm, przy temperaturze formy od 20 do 50 C.
6 PL 224 176 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)