Metodyka badań w inżynierii procesowej laserowej dekoracji porcelany: Część I badania profilometryczne

5 czasopismo naukowo-techniczne redagowane przy współudziale POLSKIEGO TOWARZYSTWA MATERIAŁOZNAWCZEGO NR 5 (183) ROK XXXII WRZESIEŃ PAŹDZIERNIK 2011 ORGAN NACZELNEJ ORGANIZACJI TECHNICZNEJ Danuta Chmielewska, Roman Gebel, Jan Marczak, Andrzej Olszyna, Antoni Sarzyński, Marek Strzelec, Barbara Synowiec Metodyka badań w inżynierii procesowej laserowej dekoracji porcelany: Część I badania profilometryczne wprowadzenie Laserowa dekoracja porcelany wprowadza znaczny postęp technologiczny w procesie produkcji szerokiej gamy wyrobów przemysłowych i użytkowych, a także artystycznych. Zastąpienie tzw. trzeciego wypału piecowego przez stapianie środków barwnych wiązką laserową daje możliwości znacznego ograniczenia zużycia energii, czasu procesu oraz ilości odpadów środowiskowych [1, 2]. Łatwość programowania komputerowego ruchu wiązki laserowej w połączeniu z rosnącą dostępnością stosunkowo tanich i coraz bardziej niezawodnych, przemysłowych laserów średniej i dużej mocy umożliwia zastosowanie tej metody w przypadku jednostkowych wyrobów lub krótkich serii różnorodnych dekoracji dostosowanych do potrzeb indywidualnego klienta. Prace w tym kierunku prowadzone są od 2008 r. we współpracy Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych oraz Instytutu Optoelektroniki WAT w Warszawie. Ze względu na znaczne różnice w przebiegu obu procesów skład materiałów barwnych i metody ich nakładania, opracowane i zoptymalizowane dla powolnych procesów wypalania piecowego, nie sprawdzają się w dynamicznej, laserowej obróbce cieplnej. Przy naświetlaniu intensywnym promieniowaniem laserowym podgrzewany obszar ma niewielką powierzchnię, rozkład temperatury jest niejednorodny, a wartość temperatury i czas jej utrzymania trudno kontrolować. Wysoka temperatura jest utrzymywana przez czas rzędu setnych lub najwyżej dziesiątych części sekundy. Zmianom temperatury towarzyszą dynamicznie przebiegające zjawiska fizykochemiczne podobne do szerzej zbadanych i opisanych procesów laserowej obróbki metali [3 5], które w istotny sposób mogą zaburzać profile powierzchni ceramiki po wypaleniu laserowym [6]. Zgodnie z analizami opisanymi w literaturze można przyjąć, że możliwymi siłami działającymi na płynny materiał barwny są gradienty Dr inż. Danuta Chmielewska, mgr inż. Roman Gebel, prof. dr hab. inż. Andrzej Olszyna, mgr inż. Barbara Synowiec Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Warszawa, dr hab. inż. Jan Marczak, dr inż. Antoni Sarzyński, dr inż. Marek Strzelec (mstrzelec@wat.edu.pl) Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa napięcia powierzchniowego w przetopie (efekt Marangoniego) oraz ciśnienie odrzutu strumienia plazmy w wyniku odparowania [7 9]. Siły napięcia powierzchniowego zależą od temperatury stopionego materiału (efekt termokapilarny) lub udziału substancji powierzchniowo czynnych (efekt chemikapilarny). W każdym z przypadków, materiał ulega stopieniu i częściowemu odparowaniu pod wpływem działania wiązki laserowej. Siły napięcia powierzchniowego w stopionym materiale generalnie maleją ze wzrostem temperatury, tworząc w tym przypadku niepożądane zagłębienie w profilu linii. Gazy z atmosfery rozpuszczone w stopionym materiale mogą działać jak substancje powierzchniowo czynne, zwiększając w niektórych przypadkach siły napięcia powierzchniowego. Wynikiem wpływu efektu chemikapilarnego związanego z takimi substancjami czynnymi jest tendencja do formowania wypiętrzeń w wyniku ruchu fazy ciekłej z regionu o niskiej wartości do regionu o wysokiej wartości sił napięcia powierzchniowego [7]. W każdym z tych przypadków jest obserwowana również migracja materiału barwnego do brzegu obszaru topnienia [10], powodująca nierównomierną barwę tworzonej dekoracji. Artykuł prezentuje pierwszą część metodyki badań przyjętej przy ocenie wpływu parametrów procesu dekoracji laserowej, a więc parametrów wiązki laserowej, jej skanowania oraz rodzaju i składu środków barwnych na efekty końcowe i użytkowe otrzymywanych znaków. Opis dotyczy profilometrycznych badań powierzchni otrzymywanych dekoracji porcelany w ujęciu dwui trójwymiarowym. Szczególną uwagę poświęcono powstającej mikrostrukturze powierzchni nakładanej warstwy, jako ważnej charakterystyce użytkowej powstającego produktu. Ma ona wpływ zarówno na trwałość zdobienia (odporność na ścieranie), jak i jego walory estetyczne, a więc odpowiednią gładkość i połysk. Analizom wyników eksperymentalnych towarzyszą zapisy działań podjętych w celu optymalizacji procesu, ilustrowane zdjęciami otrzymanych oznakowań i dekoracji. Zasadniczym celem prowadzonych prac jest opracowanie podstaw wdrożenia optymalnego i uniwersalnego procesu dekoracji laserowej porcelany z wykorzystaniem nowych, krajowych materiałów barwnych. 826 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

Metodyka badań W większości prezentowanych eksperymentów stosowano iterbowy laser włóknowy ciągłego działania, model SP-100C-0016 firmy SPI Lasers, o mocy maksymalnej 100 W, pracujący na długości fali 1090 nm. Wiązka laserowa była kierowana na wybrany punkt powierzchni roboczej przez skaner galwanometryczny Raylase RLA- -1004/Y/D2 zawierający soczewkę F-theta o długości ogniskowej 160 mm i polu skanowania 110 110 mm. Prowadzono również testy porównawcze naświetleń za pomocą lasera CO 2 ciągłego działania z pompowaniem w.cz. firmy Coherent typ Diamond C-40 A o mocy maksymalnej 40 W. W tym przypadku stosowano również skaner firmy Raylase, model XY RLA-1504 [AU] D2, wyposażony w zwierciadła z warstwą odbijającą ze złota (AU/IP) dla λ = 10 600 nm, soczewkę F-theta z ZnSE o ogniskowej 200 mm i polu skanowania 140 140 mm. W obu przypadkach sterowanie wiązką laserową realizowano za pomocą programu weldmark. Zdefiniowano wiele zestawów parametrów roboczych dla programu weldmark, które pozwalają wyznaczyć optymalne parametry naświetlania różnych środków barwnych. Testowe procesy dekoracji laserowej prowadzono w Laboratorium Laserowym ICIMB. Wynikiem laserowego spajania środków barwnych z podłożem ceramicznym powinna być dekoracja lub znakowanie spełniające kryteria procesu przemysłowego. Wymienić tu należy przede wszystkim trwałe i pozbawione wad związanie nanoszonego środka z podłożem w wyniku podgrzania przez promieniowanie laserowe, nadanie określonego koloru otrzymywanym wzorom oraz uzyskanie ich gładkiej i błyszczącej powierzchni. Cechy te, obok rutynowej inspekcji wizualnej, mogą być poddane szczegółowej analizie ilościowej z wykorzystaniem metod pomiarowych z dziedziny inżynierii materiałowej. Jest to szczególnie istotne w fazie optymalizacji procesu, czyli doboru parametrów wiązki laserowej oraz składu materiałów barwnych. Pomiary profilometryczne powierzchni prowadzono dwoma metodami: metodą stykową, wykorzystując modułowy system do pomiaru topografii powierzchni TOPO 01, składający się z profilometru TOPO 01P v3d i kształtografu TOPO 01K v3d, metodą bezkontaktową za pomocą profilometru optycznego Veeco NT9300, którego podstawą działania jest obrazowanie prążków interferencyjnych. TOPO 01 jest nowoczesnym urządzeniem pozwalającym na pełną charakterystykę powierzchni przez pomiar jej chropowatości i falistości (w układzie 2D i 3D) oraz kształtu. Współpracujące z urządzeniem oprogramowanie umożliwia zarówno określenie charakterystycznych funkcji (między innymi autokorelacji, gęstości widmowej mocy, nośności) i podstawowych parametrów chropowatości, jak i analizę związków zachodzących między nimi. Zakres pomiarowy obejmuje przedział 1 250 µm z dokładnością wskazań 5%. Jako ostrze odwzorowujące wykorzystano stożkowy diament o kącie wierzchołkowym 90, nacisku statycznym ostrza 3 mn i promieniu zaokrąglenia 2±0,5 µm. W przypadku profilometru optycznego Veeco NT9300 jest wykorzystywane odbicie promieniowania z podwójnego systemu LED (białe i zielone światło). Dioda białego światła służy do pomiarów w trybie interferometrii skaningowej, a zielona dioda dostarcza promieniowania w trybie bardzo precyzyjnej interferometrii z przesunięciem fazy. Jakościowym wynikiem badań są komputerowe mapy topograficzne powierzchni, renderowany widok 3D powierzchni oraz jej przekroje liniowe. Zakres pomiarowy prostopadle do badanej powierzchni obejmuje przedział 0,1 nm do 10 mm z rozdzielczością 0,1 nm. Próbkowanie w poziomie może odbywać się z krokiem od 0,1 do 13,2 µm. We wszystkich opisywanych eksperymentach podłożem były wypalone talerze porcelanowe pokryte białym szkliwem. Przed procesem były one myte w celu usunięcia wszelkich zabrudzeń (takich jak zaadsorbowane gazy, osadzone tłuszcze itp.), które mogłyby utrudnić wiązanie pigmentu z podłożem. Niektóre z tych zabrudzeń można łatwo usunąć metodą zwykłego mycia, np. w zmywarce, inne wymagają specjalistycznych zabiegów. Należy zwrócić uwagę na chemiczne przygotowanie podłoża do specyficznych wymagań obróbki laserowej. Powierzchnia podłoża musi być czysta, odtłuszczona i przygotowana w taki sposób, aby stopiony pigment wykazywał względem niej działanie hydrofilowe, a nie hydrofobowe. Badania profilometryczne Profilometria, która jest standardową metodą oceny stanu powierzchni po różnych operacjach technologicznych pozwoliła na jakościową i ilościową ocenę wpływu opisanych wcześniej zjawisk fizycznych na kształt i jakość otrzymywanych profili dekoracji porcelany. Obok zobrazowania 3D i przekrojów dwuwymiarowych wybranych obszarów i płaszczyzn dekoracji rejestrowano pięć podstawowych parametrów chropowatości powierzchni: Ra średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości, Rz wysokość nierówności profilu powierzchni wg 10 punktów, Rv głębokość najniższego wgłębienia profilu, Rp wysokość najwyższego wzniesienia profilu, RSm średnia szerokość elementów profilu. Zbyt duża wartość gęstości energii promieniowania laserowego przy grubszej warstwie nałożonego materiału barwnego prowadzi do istotnej falistości tworzonego profilu dekoracji. Efekt ten w przypadku linii kreślonej na powierzchni porcelany pokazują rysunki 1 5 (profilometr optyczny Veeco NT9300). Rysunek 1 ilustruje profil linii otrzymanej w wyniku niezbyt udanej próby stapiania grafitowego materiału barwnego 1B-Cz1 z domieszką Bi 2 O 3, naniesionego na talerzyk porcelanowy w zawiesinie organicznej za pomocą pistoletu lakierniczego. Po wyschnięciu naniesiony materiał barwny utworzył nieregularną powierzchnię (rys. 1, co uwidoczniło się również w badaniach profilometrycznych linii po stopieniu laserem. Pokazano to na przekrojach wzdłuż linii oznaczonych numerami 1 i 2 (rys. 1d, e). Warstwa materiału została całkowicie usunięta ze środka linii, przetopienie przekroczyło poziom powierzchni talerzyka, a na brzegach linii obok 3 µm elewacji (rys. 1e) pojawiły się również krople stopionego materiału barwnego (rys. 1. Na rysunku 2 przedstawiono jedną z pierwszych prób dekoracji laserowej białego talerzyka porcelanowego zieloną, piecową farbą ceramiczną 62-HZ3. Materiał był nakładany przez malowanie pędzelkiem. Zaznaczony prostokątem P obszar jest dobrze związany z podłożem, ale widoczne są liczne, głębokie ubytki spowodowane odparowaniem większych ziaren materiału (gwałtowne rozbłyski w trakcie procesu) oraz niedopuszczalne, znaczne wzniesienie poziomu dekoracji ponad poziom podłoża. W kolejnych przedstawionych badaniach próbki porcelanowe pokrywano nowym, testowanym czarnym środkiem dekoracyjnym, zawierającym związki Co, Cr, Ni i Fe, o nazwie roboczej MS- 14 (rys. 3. Pomiary profilu linii prowadzono dla różnych mocy wiązki laserowej, co pozwoliło na obserwację wpływu sił napięcia powierzchniowego i ciśnienia odrzutu plazmy na profil linii (rys. 4). Podobne wyniki uzyskano przy stapianiu liniowym testowego, niebieskiego materiału oznaczonego MS-10, zawierającego kobalt (rys. 3. W tym ostatnim przypadku można zaobserwować dodatkowo charakterystyczne skraplanie się stopionego materiału w centrum tworzonej linii (rys. 5). Ze wzrostem gęstości promieniowania laserowego proporcjonalnej do stosunku P/v, przy stałej średnicy wiązki, wzrasta wypływ stopionego materiału z centrum linii oraz głębokość przetopienia podłoża (rys. 3). Rośnie również szerokość linii dekoracji (rys. 6. W samym kształcie ścieżki objawia się to stopniowym zanikiem centralnego wypiętrzenia środka barwnego i początkiem ważnego efektu w dekoracji porcelany migracji koloru do brzegów linii [10, 11]. Zgodnie z zobrazowaniem przedstawionym na rysunku 5 grubość materiału, który wypłynął przy krawędziach wynosi 30 35 µm. Zastygnięte w centrum krople barwnika rozmieszczone są średnio co 0,4 mm i mają wysokość od 10 do 25 µm. Porównując podobne stosunki P/v z rysunku 4b, również i tu praktycznie nie nastąpiło nadtopienie materiału podłoża. NR 5/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 827

c) d) 1 e) 2 1 2 Rys. 1. Charakterystyka profilometryczna odcinka linii. Iterbowy laser włóknowy o mocy 100 W i prędkości skanowania 100 mm/s. Farba ceramiczna 1B-Cz1 z dodatkiem Bi 2 O 3 : fotografia fragmentu talerzyka porcelanowego z naniesionym barwnikiem, mikrofotografia obszaru M w białym prostokącie, c) e) profilogramy obszaru P w białym prostokącie Fig. 1. Profilometric visualization of line sector. Ytterbium fiber laser with output power 100 W and scanning velocity 100 mm/s. Ceramic colour 1B-Cz1 with additive of Bi 2 O 3 : photograph of porcelain plate fragment with applied colour, micrograph of areat M inside white rectangle, c) e) profilometric visualization of area P inside white rectangle c) A A Rys. 2. Wyniki badań profilometrycznych linii dekoracji laserowej porcelany farbą ceramiczną 62-HZ3. Laser Nd:YAG, moc 4,8 W, szybkość skanowania 13 mm/s: zdjęcie talerzyka z zaznaczeniem pola badań prostokąt P, profilogram 3D obszaru P, c) profilogram wzdłuż zanaczonej linii A Fig. 2. Results of profilometric studies of laser decoration line at porcelain using ceramic colour 62-HZ3. Nd:YAG laser with output power of 4.8 W, scanning velocity 13 mm/s: photograph of plate with indicated area of analysis (rectangle P), profilometric 3D visualization of area P, c) cross- -section along marked line A 828 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

Rys. 3. Zdjęcia talerzyków porcelanowych z naniesionymi materiałami barwnymi utrwalanymi laserem włóknowym Yb:YAG oraz zaznaczonymi obszarami i przekrojami analiz profilometrycznych: materiał MS-14, prędkość skanowania drugiego rzędu 3 mm/s, materiał MS-10, moc lasera 20 W, prędkość skanowania trzeciego koła 5 mm/s Fig. 3. Photographs of porcelain plates with applied colour materials fixed with fiber Yb:YAG laser and with indicated areas aa well as cross-sections of profilometric studies: MS-14 material, scanning speed of second row 3 mm/s, MS-10 material, laser output power 20 W, scanning speed of third circle 5 mm/s c) d) Rys. 4. Wyniki badań profilometrycznych wybranych linii dekoracji materiałem MS-14, oznaczonych numerami zgodnymi z rysunkiem 3. Stosunek mocy laserowej do prędkości skanowania (P/v) odpowiednio: 3,75 J/mm, 4,17 J/mm, c) 5 J/mm, d) 5,83 J/mm Fig. 4. Results of profilometric analysis of selected lines decorated using MS-14 material, indicated with numbers according to Figure 3a. Ratio of laser power to the scanning velocity (P/v), respectively: 3.75 J/mm, 4,17 J/mm, c) 5 J/mm, d) 5.83 J/mm Pokazane na rysunku 6 zależności szerokości linii dekoracji i średniego odchylenia profilu chropowatości Ra w zależności od stosunku mocy do prędkości skanowania wiązki laserowej zostały zmierzone dla nieoptymalnych parametrów naświetlania. Stąd nieregularne zmiany Ra odzwierciedlają przebieg kształtowania profilu linii pokazany na rysunkach 1 5. Ze wzrostem gęstości energii laserowej, dla stałej średnicy wiązki proporcjonalnej do P/v, następuje stopniowe wypiętrzanie się środkowej części profilu linii (rys. 4, uśredniające odchylenia (spadek R, a następnie rozpływ materiału do brzegów i wytapianie środka, powodujące wzrost Ra (rys. 4c). Jak pokazano w dalszej części artykułu, dla optymalnych parametrów procesu stopniowemu wzrostowi P/v zawsze towarzyszy wygładzanie dekorowanego obszaru, charakteryzowane przez spadek parametru Ra. Niewielkie różnice w wynikach uzyskane dla dwóch różnych szkieł barwnych MS-10 i MS-14 są związane z różnicami w ich składzie chemicznym. Skład ten, z wyjątkiem pierwiastków nadających kolor, jest zastrzeżony przez autorów. Obok parametrów materiałowych próbki i dawki energii promieniowania laserowego wynik naświetlania większych obszarów dekoracji zależy także od sposobu wypełniania dekorowanego obszaru. Na przykład na rysunku 7 pokazano wyniki analizy profilometrycznej brzegu kwadratu wypełnianego pionowymi liniami NR 5/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 829

Rys. 5. Wyniki badań profilometrycznych wybranej linii kołowej dekoracji materiałem MS-10 (rys. 3. Moc lasera 20 W, prędkość skanowania 5 mm/s, P/v = 4 J/mm Fig. 5. Results of profilometric studies of selected circle line of MS-10 material decoration (rys. 3. Laser power 20 W, scanning velocity 5 mm/s, P/v = 4 J/mm Rys. 6. Wpływ stosunku mocy wyjściowej do prędkości skanowania P/v na: szerokość wypalanej laserowo linii, wartość parametru Ra. Materiały barwne MS-10 i MS-14, stała, ale nie mierzona szerokość wiązki laserowej Fig. 6. Influence of output power to scanning velocity ratio P/v on: width of laser treated line, Ra parameter. Colour materials MS-10 and MS-14, constant but not measured width of laser beam Rys. 7. Profilogramy brzegu kwadratu wypalonego na talerzyku porcelanowym z wykorzystaniem naszkliwnej farby ceramicznej 1NK1/M. Wypełnienie liniowe z odstępem około 0,1 mm przy P/v = 0,34 J/mm. Średnia wysokość profili Rz = 12 µm Fig. 7. Profilograms of square border laser fired at porcelain plate using onglaze ceramic colour 1NK1/M. Linear filling with interspace about 0.1 mm, P/v = 0.34 J/mm. Average profiles height Rz = 12 µm o odstępie około 0.1 mm przy stosunku P/v = 0,34 J/mm. Niebieska, naszkliwna farba ceramiczna 1NK1/M była nakładana aerografem w roztworze z denaturatem, tworząc dość grubą warstwę przed naświetlaniem. Po wypaleniu tworzy się wyraźna struktura liniowa z wymiarem przerw w linii miejscami większym niż odstęp między liniami. Jest to spowodowane zbyt małą dawką energii przy grubszej warstwie nałożonej farby. Kolejne testy dekoracji 2D tą samą niebieską farbą ceramiczną przeprowadzono dla różnych sposobów wypełnienia prostokątów (rys. 8). Farba była nanoszona aerografem w zawiesinie wodnej. Serię prostokątów P1 wypełniano równoległymi liniami w odstępie 0,1 mm, a serię prostokątów P2 dwukrotnie, liniami do siebie prostopadłymi z tym samym odstępem. Wypalanie prowadzono iterbowym laserem włóknowym o mocy 100 W, przy prędkości skanowa- 830 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

nia 1250 mm/s. Wyniki badań profilometrycznych prostokątów nr 7 w obu seriach P przedstawiono na rysunku 9. W strukturze wypalonej farby na rysunku 9a można zauważyć liniowy układ, będący odwzorowaniem kierunku skanowania wiązki laserowej. Przy dwukrotnym, krzyżowym wypaleniu farby nastąpiło obniżenie chropowatości dekoracji. Ze względu na mniejszą pracochłonność pomiary struktury geometrycznej powierzchni prowadzono także metodą stykową, wykorzystując modułowy system do pomiaru topografii powierzchni TOPO 01. Pomiary te realizowano w przypadku analiz dużej liczby próbek obszarów, których przykład przedstawiono na rysunku 10a [12]. Na rysunku 10b pokazano również zdjęcie wypalenia dużych Rys. 8. Zdjęcia wyników testu wypalania laserowego niebieskiej farby naszkliwnej 1NK1/M (nie usunięto pozostałości farby): zdjęcie całego talerzyka porcelanowego, zdjęcia fragmentów poddanych testom profilometrycznym, wypełnionych liniami równoległymi i krzyżowymi. Moc iterbowego lasera włóknowego 100 W, prędkość skanowania 1250 mm/s. Strzałka wskazuje prostokąt badany profilometrycznie Fig. 8. Photographs of laser firing tests results of blue onglaze colour 1NK1/M (colour has been not removed from plate): photograph of the whole plate, photographs of tested fragments filled with parallel and crossed lines. Power of ytterbium fiber laser 100 W, scanning velocity 1250 mm/s. Arrows indicate place of profilometric studies Rys. 9. Charakterystyka profilometryczna prostokątów wypełnionych niebieską farbą 1NK1/M, naświetlonych laserem o mocy 100 W przy szybkości skanowania 1250 mm/s: wypełnienie jednokrotne liniowe z odstępem 0,1 mm, Ra = 2,9 µm, Rz = 26,6 µm, wypełnienie dwukrotne krzyżowe, Ra = 1,9 µm, Rz = 25,1 µm Fig. 9. Profiometric visualization of rectangles filled with blue colour 1NK1/M, illuminated with laser power of 100 W and scanning velocity 1250 mm/s: single linear filling with interspace 0.1 mm, Ra = 2.9 µm, Rz = 26.6 µm, double crossed filling, Ra = 1.9 µm, Rz = 25.1 µm NR 5/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 831

kwadratów, na których testowano powierzchnię dekoracji przy bliskich do optymalnych parametrach wypalenia. Wyniki pomiarów parametrów chropowatości po wypalaniu czarnego testowego materiału barwnego o nazwie roboczej MS-41, zawierającego związki Co, Cr, Ni i Fe przedstawia rysunek 11. Badania prowadzono w zakresie zmian mocy wyjściowej 20 40 W i prędkości skanowania 50 800 mm/s (rys. 10. Dla stałej średnicy wiązki laserowej miarą dostarczonej gęstości energii promieniowania jest stosunek mocy lasera do prędkości skanowania P/v. Wszystkie parametry chropowatości charakteryzujące zagłębienia i wypukłości powierzchni po wypalaniu laserowym maleją ze wzrostem stosunku mocy do prędkości skanowania (rys. 11). Poprawie gładkości otrzymywanej dekoracji towarzyszą jednak istotne zmiany kolorystyczne i powstające defekty powierzchniowe. Po pierwsze, następuje zmiana odcienia koloru dekoracji dla dużych P/v przechodząca w prawie całkowite wybłyszczenie obszaru (rys. 10. Po drugie, nadmierny wzrost temperatury w obszarze przetopu może prowadzić wręcz do przebarwienia farby (zmiany koloru) Rys. 10. Przykładowe zdjęcia optymalizacji parametrów wypalania dekoracji materiałem barwnym MS-41: seria linii i małych kwadratów w szerokim zakresie zmian mocy lasera i prędkości skanowania, według pomysłu z pracy [12], cztery duże kwadraty 30 30 mm 2 Fig. 10. Exemplary photographs of optimization of laser decoration firing parameters using colour material MS-41: serie of lines and small squares in a wide range of laser powers and scanning velocities, according to the idea presented in [12], four large squares 30 30 mm 2 c) d) Rys. 11. Wyniki badań czterech parametrów chropowatości charakteryzujących profile prostopadle do płaszczyzny talerzyka w funkcji P/v. Materiał barwny MS-41 Fig. 11. Results of investigations of four roughness parameters that characterize profiles perpendicular to the plate plane in the function of P/v. Colour material MS-41 832 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

i zmian strukturalnych nałożonych warstw. Szczególnie istotne dla trwałości dekoracji jest pękanie nałożonej warstwy, co pokazują mikrofotografie na rysunku 12, wykonane również w innym eksperymencie dla szkła barwnego oznaczonego MS-41. Nieco inaczej niż parametry profilometryczne na rysunku 11 zmienia się ze wzrostem P/v średnia szerokość elementów profilu powierzchni po wypaleniu laserowym, co przedstawiono również dla szkła oznaczonego MS-41 na rysunku 13. Przy małych wartościach dostarczonej dawki energii promieniowania szerokość profilu chropowatości jest mniejsza niż tła talerzyka porcelanowego. Powstaje zbyt mała ilość topniejącego środka barwnego, aby całkowicie wypełnić skanowany obszar. Ilustruje to rysunek 7. Następnie, po początkowym wzroście szerokości profili, pomiar sygnalizuje ich lekką tendencję spadkową, co może się wiązać z opisywanymi we wprowadzeniu niekontrolowanymi zjawiskami w obszarze przetopu, formowaniem pasm i wydłużonych kropli stopionego barwnika i jego wypływem z obszarów o najwyższej temperaturze. Duży rozrzut pomiarów dla największych wartości P/v jest związany z obserwowanymi na rysunku 10a istotnymi zmianami wybłyszczenia powierzchni. Na rysunku 14 przedstawiono fotografię talerzyka porcelanowego z testowymi małymi kwadratami zielonego (oryginalnie) szkła barwnego MS-23 zawierającego związki miedzi, wypalonymi przez laser CO2 w założonym, szerokim zakresie zmian mocy wyjściowej i prędkości skanowania. Nie bez znaczenia jest to, że promieniowanie lasera podczerwonego jest bardziej intensywnie absorbowane Rys. 13. Wyniki pomiaru średniej szerokości profilu wypalonego obszaru RSm w funkcji wartości P/v. Szkło barwne MS-41 Fig. 13. Results of measurements of the average width of fired profile RSm in the function of ratio P/v. Colour glass MS-41 Rys. 14. Testowe kwadraty szkła barwnego MS-23 wypalone na talerzyku porcelanowym za pomocą lasera CO2. Zmiany mocy 1 40 W, zmiany prędkości skanowania 20 800 mm/s Fig. 14. Test squares of MS-23 colour glass fired at porcelain plate using CO2 laser. Range of powers 1 40 W, range of scanning velocities 20 800 mm/s Rys. 12. Mikrofotografie obszarów o szerokości 2 mm z rysunku 10a: moc lasera 50 W, prędkość skanowania 1000 mm/s, moc lasera 50 W, prędkość skanowania 300 mm/s Fig. 12. Microphotographs of areas from Figure 10a with width 2 mm: laser power 50 W, scanning velocity 1000 mm/s, laser power 50 W, scanning velocity 300 mm/s NR 5/2011 zarówno przez ceramiczne środki barwne, jak i przez porcelanę. Jak widać stopniowy wzrost P/v powoduje zmianę koloru dekoracji po wypaleniu, od oryginalnej zieleni poprzez kolor żółty i czerwony aż do brązowego. Kolory nie pojawiają się przypadkowo, lecz systematycznie. Zmiana koloru materiału barwnego występuje przy jego coraz silniejszym podgrzaniu. Ponieważ obróbka laserowa powoduje lokalne nagrzewanie szkła barwnego i podłoża na bardzo małej powierzchni i małej głębokości, prowadzi to do wytworzenia znacznych gradientów naprężeń termosprężystych, a w efekcie do pękania szkliwa podczas stygnięcia. Można to wyraźnie zaobserwować na rysunku 15, gdzie liczba pęknięć jest tym liczniejsza im większa jest dawka energii. Sam efekt zmiany barwy nie ma więc obecnie praktycznego znaczenia dla dekoracji porcelany, zostanie jednak w najbliższym czasie przeanalizowany metodami spektroskopii rentgenowskiej dla znalezienia przyczyn fizykochemicznych powstałych zmian. INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 833

c) d) Pomiary profilometryczne wykazały również wpływ sposobu wypełniania złożonych struktur geometrycznych na ich strukturę i chropowatość. Dla zapewnienia optymalnych wyników jest konieczny odpowiedni dobór szerokości wiązki laserowej, odstępu między liniami oraz rozważenie możliwości krzyżowego skanowania wypalanego obszaru. Aktualnie badane są również możliwości wielokrotnego nakładania warstw materiałów barwnych. Podziękowanie Prace były wykonywane w ramach przedsięwzięcia Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego Inicjatywa Technologiczna I, projekt Technologia laserowego zdobienia wyrobów ceramicznych, nr KB/61/13933/IT1-B/U/08. literatura Rys. 15. Mikrofotografie obszaru o szerokości 2 mm zarejestrowane dla różnych barw kwadratów z rysunku 14: kwadrat zielony 2 W, 10 mm/s, kwadrat żółty 3 W, 20 mm/s, c) kwadrat czerwony 7 W, 10 mm/s, d) kwadrat brązowo-czarny 10 W, 2 mm/s Fig. 15. Microphotographs (area width 2 mm) registered for different square colours from Figure 14: green square, 2 W, 10 mm/s, yellow square, 3 W, 20 mm/s, c) red square, 7 W, 10 mm/s, d) brown-black square, 10 W, 2 mm/s PODSUMOWANIE Analizy profilometryczne okazały się bardzo przydatne w ocenie efektów laserowej dekoracji porcelany. W pierwszej fazie eksperymentów potwierdziły istotny wpływ zjawisk fizycznych towarzyszących intensywnemu oddziaływaniu lasera z materiałem na kształt i strukturę otrzymywanych dekoracji. Analizy wykazały również konieczność modyfikacji składu i sposobu nakładania konwencjonalnych, piecowych farb ceramicznych w celu osiągnięcia dobrych parametrów użytkowych wzorów szybko wypalanych wiązką laserową. Spadek chropowatości powierzchni dekoracji obserwowany przy zwiększeniu dostarczanej dawki energii lasera musi być jednak kontrolowany, ze względu na możliwość zarówno zmiany odcienia, koloru lub wybłyszczenia wzoru, jak i możliwość powstania istotnych wad strukturalnych. Ma to znaczenie przy optymalizacji sprawności procesu, a więc przejścia w kierunku większych mocy obróbki i większych prędkości skanowania. [1] Harrison P. W.: High contrast surface marking using metal oxides. US Patent 6,313,436 (2000). [2] Fernández-Pradas J. M., Restrepo J. W., Gómez M. A., Serra P., Morenza J. L.: Laser printing of enamels on tiles. Applied Surface Science 253 (2007) 7733 7737. [3] Kumar S., Roy S.: The effect of Marangoni-Rayleigh-Benard convection on the process parameters in blown-powder laser cladding process A numerical investigation. Numerical Heat Transfer Part A. 50 (2006) 689 704. [4] Pierron N., Sallamand P., Mattei S.: Numerical modelling of molten pool formation during an interaction of pulse laser (Nd:YAG) with an aluminum sheet. COMSOL Multiphysics User s Conference November 15 (2005) Paris 169 174. [5] Van Elsen M., Farid Al-Bender F., Kruth J. P.: Application of dimensional analysis to selective laser melting. Rapid Prototyping Journal 14 (2008) 15 22. [6] Duitsch U., Schreck S., Rohde M.: Experimental and numerical investigations of heat and mass transport in laser-induced modification of ceramic surfaces. International Journal of Thermophysics 24 (2003) 731 740. [7] Yasa E., Kruth J. P.: An experimental study of process parameters in laser marking. [In] 5th Int. Conf. and Exhibition on Design and Production of Machines and Dies/Molds, June 18-21 (2009) Kusadasi, Turkey 213 221. [8] Rohde M.: CFD-methods applied to dispersed particle flow within melt pools during laser induced surface modification processes of ceramics. European Conference on Computational Fluid Dynamics ECCOMAS CFD September 5-8 (2006) Egmond aan Zee, The Netherlands 1 13. [9] Li J. F., Li L., Stott F. H.: Thermal stresses and their implication on cracking during laser melting of ceramic materials. Acta Materialia 52 (2004) 4385 4398. [10] Chmielewska D., Synowiec B., Olszyna A., Marczak J., Sarzyński A., Strzelec M.: Migration of elements in colour layers deposited on a ceramic substrate under the influence of laser treatment. Physics Procedia 5/1 (2010) 407 415. [11] Chmielewska D., Gebel R., Marczak J., Olszyna A., Sarzyński A., Strzelec M., Synowiec B.: Analiza zjawisk zachodzących w procesie laserowego zdobienia wyrobów porcelanowych. Materiały Ceramiczne (2011) w druku. [12] Bosman J.: http://doc.utwente.nl/58020/1/thesis_bosman.pdf. 834 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII