Tekstura i mikrostruktura ceg y ceramicznej ska onej jonami chlorkowymi i siarczanowymi

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013), 87-91 www.ptcer.pl/mccm Tekstura i mikrostruktura ceg y ceramicznej ska onej jonami chlorkowymi i siarczanowymi TERESA STRYSZEWSKA 1 *, KRYSTYNA WODNICKA 2 1 Politechnika Krakowska, Wydzia In ynierii L dowej, ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: teresastryszewska@gmail.com Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki bada dotycz ce zmiany parametrów tekstury i mikrostruktury próbek ceg y ceramicznej zwyk ej, poddanych ekspozycji korozyjnej w rodowiskach zawieraj cych jony: siarczanowe i/lub chlorkowe. Badania wykonano po 5. i 10. cyklach dzia ania rodowiska korozyjnego. Otrzymane wyniki wskazuj na istotne zmiany w teksturze badanych próbek po 10. cyklach ekspozycji korozyjnej. Stwierdzono obecno w porach próbek produktów korozji w postaci drobnych kryszta ów chlorku sodu i gipsu oraz jonów siarczanowych w strukturach faz glinokrzemianowych. Produkty korozji lokuj si w porach o wymiarach rednic 0,1-5 m, powoduj c powstawanie wyra nej populacji porów mniejszych o wymiarach 0,1 m do 1 m. Tekstura i mikrostruktura próbek poddanych ekspozycji korozyjnej jest konsekwencj sk adu chemicznego rodowiska korozyjnego oraz czasu przebiegu ekspozycji. Eksperyment i badania s kontynuowane. S owa kluczowe: ceg a ceramiczna, korozja chemiczna, tekstura, mikrostruktura THE TEXTURE AND MICROSTRUCTURE OF CERAMIC BRICK CONTAMINATED BY CHLORIDE AND SULFATE IONS This paper presents the results of research on the changes of texture and microstructure parameters of ordinary bricks, exposed to corrosion in environments containing sulfate and/or chloride ions. The tests were performed after 5 and 10 cycles of action in corrosive environment. The results indicate a signi cant change in the texture of the samples after 10 cycles of the corrosive exposure. The presence of corrosion products in the form of ne crystals of sodium chloride and gypsum in the pores of the samples and the sulfate ions in the structure of the aluminosilicate phase was observed. The corrosion products were located in pores of 0.1-5 m in size, causing the population express smaller pore size of 0.1 m to 1 um. Texture and microstructure of the corrosion exposed samples was a result of the chemical composition of the corrosive environment and the time of exposure. Keywords: Chemical corrosion, Ceramic brick, Texture, Microstructure 1. Wst p Ceg a ceramiczna zwyk a jest powszechnie stosowanym i bardzo cenionym materia em budowlanym. Pomimo pojawiania si na rynku wielu nowych materia ów, posiada ugruntowan pozycj w budownictwie. Znalaz a szerokie zastosowanie jako materia konstrukcyjny i wype niaj cy zarówno zewn trznych, jak i wewn trznych cian budowli. Jest produkowana w wielu odmianach i asortymentach. Powszechnie postrzegana jest jako materia charakteryzuj cy si bardzo dobrymi w a ciwo ciami u ytkowymi w porównaniu z innymi materia ami budowlanymi, w tym wysok odporno ci na dzia anie rodowiska atmosferycznego. Te w a ciwo ci ceg y s ci le zwi zane z budow wewn trzn, a w szczególno ci tekstur i mikrostruktur, jak równie sk adem fazowym [1]. W zale no ci od sk adu mineralnego wyj ciowych surowców oraz przebiegu procesów zyko-chemicznych zachodz cych podczas obróbki termicznej powstaj ce fazy sta e i gazowe kszta tuj tekstur i mikrostruktur wypalonego wyrobu oraz jego w a ciwo ci u ytkowe [2]. Pomimo stosunkowo wysokiej odporno ci na wp ywy rodowiska zewn trznego, ceg a stosowana na elewacjach budowli ulega stopniowej degradacji wraz z up ywem czasu [3]. Powszechnie, jako przyczyn tego zjawiska podaje si wp yw zró nicowanej temperatury pracy cegie (ujemnej i dodatniej) oraz oddzia ywanie rodowisk wykazuj cych agresywno chemiczn w tym tzw. kwa ne deszcze. Najbardziej rozpoznanym procesem powoduj cym utrat w a ciwo ci u ytkowych ceg y jest cykliczne zamra anie i rozmra anie [1, 4]. W publikacjach dotycz cych bada mrozoodporno ci ceramicznych materia ów budowlanych zwraca si uwag na cis e zwi zki pomi dzy porowato ci, a w szczególno ci tekstur i mikrostruktur cegie. a ich w a ciwo ciami u ytkowymi. W zwi zku z tym podj to badania, których celem by a ocena wp ywu czasu ekspozycji korozyjnej roztworów zawieraj cych jony siarczanowe oraz chlorkowe na w a ciwo ci zyczne i u ytkowe ceg y poprzez okre lenie zmian zachodz cych w ich teksturze i mikrostrukturze. 87

T. STRYSZEWSKA, K. WODNICKA 2. Materia y i metodyka bada Badania prowadzono na próbkach wyci tych z ceg y ceramicznej zwyk ej, wypalonej. Do bada przygotowano próbki o wymiarach 30 mm 30 mm 70 mm, które poddano ekspozycji korozyjnej w rodowisku: siarczanu magnezu, w którym st enie jonów SO 4 wynosi o 50 g/dm 3 ; chlorku sodu, w którym st enie jonów Cl - wynosi o 50 g/dm 3 ; siarczanu magnezu i chlorku sodu, w którym st enia jonów SO 4 i Cl - by y jednakowe i wynosi y po 25 g/dm 3. Ekspozycj korozyjn prowadzono cyklicznie. Przez dwie kolejne doby próbki zanurzano w roztworach korozyjnych do ½ wysoko ci. W wyniku podci gania kapilarnego eksponowane próbki ulega y zawilgoceniu na ca ej wysoko ci. Nast pnie, próbki suszono przez dwie doby w temperaturze 115 o C i powtarzano powy szy eksperyment przez kolejne cykle. Na Rys.1 przedstawiono fotogra e próbek po 10. cyklach ekspozycji korozyjnej. Na podstawie obserwacji makroskopowych stwierdzono, e wraz z up ywem czasu ekspozycji korozyjnej badany materia ceramiczny zachowuje si niejednorodnie w ca ej obj to ci; ró nice dotycz dolnych oraz górnych cz ci próbek. Po 5. cyklach ekspozycji ró nice te nie s zbyt du e, natomiast wyra nie zaznaczaj si po d u szym okresie eksperymentu tj. po up ywie 10. cykli. Z tego wzgl du do bada przygotowano po dwie próbki tj. górny i dolny jej fragment. Prezentowane w artykule wyniki bada dotycz dolnych cz ci próbek po 5. i 10. cyklach eksperymentu, tj. bezpo rednio zanurzonych w roztworze korozyjnym oraz próbki ceg y wypalonej przed poddaniem procesowi korozji. U yto nast puj cej aparatury badawczej: 1. Porozymetr rt ciowy Quantachrome Poremaster Nova 1000e. 2. Piknometr helowy rmy Quantachrome Ultrapyc 1200e. 3. Mikroskop scaningowy z emisj polow rmy FEI Nova NanoSEM 200. 3. Cel bada Tabela 1. W a ciwo ci zyczne. Table 1. Physical properties. c) Rys.1. Próbki cegie po 10. cyklach ekspozycji korozyjnej w roztworze: a) MgSO 4, b) NaCl, c) MgSO 4 + NaCl. Fig.1. Specimes of bricks after 10 cycles of corrosion exposition in solution of : a) MgSO 4, b) NaCl, c) MgSO 4 + NaCl. Celem bada by a charakterystyka tekstury i mikrostruktury próbek ceg y przed (wzorzec) i po ekspozycji korozyjnej w rodowiskach zawieraj cych jony siarczanowe i/lub chlorkowe po 5. i 10. cyklach eksperymentu. Wyznaczono nast puj ce parametry tekstury oraz w a ciwo ci zyczne próbek: Pc - porowato ca kowit [%], P z - porowato zamkni t [%], P o -porowato otwart [%], d rzecz - g sto rzeczywist [g/cm 3 ], d hel - g sto helow [g/cm 3 ], d poz - g sto pozorn [g/cm 3 ], V porów - sumaryczn obj to porów [g/cm 3 ], W - udzia y obj to ciowe poszczególnych kategorii porów [cm 3 /g]. 4. Wyniki bada i analiza Otrzymane wyniki bada dotycz ce okre lenia porowato- ci i g sto ci badanych materia ów przedstawiono w Tabeli 1. Obja nienia symboli zawartych w Tabeli 1: d rzecz g sto rzeczywista wyznaczona na próbkach sproszkowanych za pomoc piknometru helowego, d hel g sto helowa wyznaczona na próbkach kawa kowych za pomoc piknometru helowego, d poz g sto pozorna wyznaczona za pomoc porozymetru, P c porowato ca kowita wyznaczona za pomoc porozymetru, P o porowato otwarta wyznaczona ze wzoru: P o = P c - P z, P z porowato zamkni ta wyliczona z pomiarów: d hel oraz d rzecz. wzorzec NaCl MgSO 4 NaCl + MgSO 4 Parametr Ilo cykli 0 5 10 5 10 5 10 Porowato [%] P c 17,7 18,2 22,1 19,6 21,6 18,1 18,7 P z 7,3 6,7 7,2 7,0 7,3 7,4 7,7 P o 10,4 11,5 14,9 12,6 16,3 10,7 11,0 G sto [g/cm 3 ] d rzecz 2,755 2,696 2,676 2,697 2,677 2,691 2,697 d hel 2,555 2,514 2,484 2,509 2,535 2,485 2,444 d poz 1,865 1,962 1,969 1,953 2,048 1,975 1,977 88 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)

TEKSTURA I MIKROSTRUKTURA CEG Y CERAMICZNEJ SKA ONEJ JONAMI CHLORKOWYMI I SIARCZANOWYMI Tabela 2. Parametry tekstury. Table 2. Texture parameters. wzorzec NaCl MgSO 4 NaCl + MgSO 4 Kategorie Ilo cykli brak 5 10 5 10 5 10 V [cm 3 /g] 0,102 0,092 0,113 0,101 0,101 1,104 0,089 W [cm 3 ] powy ej 5 m 0,007 0,003 0,006 0,007 0,006 0,007 0,002 1-5 m 0,041 0,003 0,005 0,008 0,006 0,011 0,013 0,1-1 m 0,052 0,086 0,084 0,085 0,074 0,076 0,073 suma 0,1-5 m 0,093 0,089 0,095 0,093 0,080 0,087 0,086 poni ej 0,1 m 0,002 0 0,018 0,001 0,015 0,010 0,001 Obja nienia symboli zawartych w Tabeli 2: V porów sumaryczna obj to porów wyznaczona za pomoc porozymetru, W udzia y obj to ciowe dominuj cych populacji porów wyznaczane z krzywych populacyjnych rozk adu wielko ci porów. Rys. 2. Krzywe populacyjne rozk adu obj to ci porów. Fig. 2. Population curves of pores volume distribution. Rys. 3. Krzywe kumulacyjne rozk adu obj to ci porów. Fig. 3. Cumulative curves of pores volume distribution. Wyniki zawarte w Tabeli 1 wskazuj, e ceg a wypalona zwyk a (wzorzec) jest tworzywem porowatym o porowato ci ca kowitej wynosz cej 17,5% i g sto ci pozornej 1,865 g/cm 3. W czerepie próbki obecne s zarówno pory otwarte (10,4%), jak i zamkni te (7,5%). G sto rzeczywista wynosi 2,755 g/cm 3. W próbkach poddanych ekspozycji rodowiska korozyjnego wzros a porowato, zarówno w rodowiskach zawieraj cych jony chlorkowe jak i siarczanowe, w miar wyd u ania czasu eksperymentu. Po 10. cyklach eksperymentu oddzia ywanie jonów Cl - na porowato by o silniejsze ni jonów SO 4. Obserwacje makroskopowe wskazuj na wykruszanie si dolnych warstw próbek pod wp ywem dzia- ania rodowisk korozyjnych, co t umaczy wzrost porowato ci ca kowitej i otwartej o ok. 4,0%. Wzros a równie g sto pozorna w próbkach poddanych dzia aniu rodowiska korozyjnego w porównaniu do próbki wzorcowej, co jest wynikiem przegrupowania porów kategorii 0,1-5 m. Na Rys. 2 i Rys. 3 przedstawiono odpowiednio krzywe populacyjne oraz krzywe kumulacyjne obj to ci porów w badanych próbkach. W Tabeli 2 zamieszczono dane liczbowe sumarycznych obj to ci porów oraz obj to ci porów w poszczególnych kategoriach w porównaniu do próbki wzorcowej. Na podstawie wyników otrzymanych z porozymetru rt ciowego, wszystkie oznaczone pory podzielono na cztery kategorie pod wzgl dem wymiarów rednic. We wszystkich badanych próbkach - niezale nie od rodowiska i czasu ekspozycji - dominuj c populacj stanowi pory o wymiarach rednic od 0,1 m do 1 m. Drug populacj, istotn w analizie wyników stanowi pory kategorii od 1 m do 5 m. W próbce wzorcowej ich obj to jest porównywalna z obj to ci porów o wymiarach od 0,1 m do 1 m. Natomiast w próbkach poddanych ekspozycji rodowiska korozyjnego kategoria ta praktycznie zanika, a ich kosztem powstaje populacja mniejszych porów, tj. porów o wymiarach 0,1 m do 1 m. Obj to ci porów pozosta ych dwóch kategorii, tj. o rednicach wi kszych od 5 m oraz mniejszych od 0,1 m stanowi niewielki udzia w ich sumarycznej obj to ci. Poniewa pomiar porów o wymiarach rednic mniejszych od 0,1 m mo e by obarczony znacz cym b dem wynikaj cym z ogranicze techniki pomiarowej wyniki te mo na traktowa jedynie orientacyjnie. W celu wyja nienia przyczyn zmian zachodz cych w mikrostrukturze badanych próbek wykonano obserwacje w mikroskopie scaningowym [5]. Obrazy mikrostruktury próbek po 10. cyklach ekspozycji korozyjnej w zadanych rodowiskach przedstawiono na Rys. 4-6. Analiza obrazów mikrostruktury wskazuje na obecno MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 89

T. STRYSZEWSKA, K. WODNICKA Rys. 4. Mikrostruktura ceg y eksponowanej w roztworze NaCl (a) oraz analiza EDS w pkt. 1 (b). Fig. 4. Microstructure of a brick exposed in NaCl solution (a) and EDS analysis in point 1 (b). Rys. 5. Mikrostruktura ceg y eksponowanej w roztworze MgSO 4 (a) oraz analiza EDS w pkt. 2. (b) Fig. 5. Microstructure of a brick exposed in MgSO 4 solution (a) and EDS analysis in point 2 (b). Rys. 6. Mikrostruktura ceg y eksponowanej w roztworze NaCl + MgSO 4 (a) oraz analiza EDS w pkt. 2. (b) Fig. 6. Microstructure of a brick exposed in NaCl + MgSO 4 solution (a) and EDS analysis in point 2 (b). 90 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)

TEKSTURA I MIKROSTRUKTURA CEG Y CERAMICZNEJ SKA ONEJ JONAMI CHLORKOWYMI I SIARCZANOWYMI zarówno produktów korozji, jak równie wykrystalizowanych soli pochodz cych z roztworów. Potwierdzaj to analizy EDS jako ciowe wykonane w wybranych charakterystycznych punktach. Produkty korozji lokuj si w porach czerepu, a w struktur faz glinokrzemianowych wbudowuj si jony. W przypadku próbki poddanej dzia aniu roztworu chlorku sodu obserwuje si w porach drobne kryszta y NaCl, a w strukturze faz glinokrzemianowych jony chlorkowe. W próbkach poddanych ekspozycji korozyjnej w siarczanie magnezu, obserwuje si wbudowanie jonów siarczanowych w struktur faz glinokrzemianowych. W porach próbek stwierdzono obecno drobnych kryszta ów gipsu, które w pocz tkowym okresie ekspozycji korozyjnej zag szczaj struktur ; z up ywem czasu mog jednak sta si ród em silnych napr e. rodowisko korozyjne zawieraj ce obie sole powoduje powstawanie zarówno gipsu, jak równie chlorku sodu. S to drobne kryszta y. Ponadto jony chlorkowe i siarczanowe widoczne s w ca ym obrazie próbki wbudowane w sie krystaliczn. Na podstawie obserwacji makro i mikroskopowych mo na stwierdzi, e rodowisko zawieraj ce oba jony najintensywniej zag szcza struktur. Powstaj ce drobne kryszta y gipsu i chlorku sodu wype niaj przestrzenie szkieletu. Proces ten przebiega jednak zdecydowanie wolniej w porównaniu do dwóch pozosta ych rodowisk. 5. Wnioski Próbka ceg y wypalonej (wzorzec) jest tworzywem porowatym o porowato ci ca kowitej wynosz cej 17,5% i g sto ci rzeczywistej 2,755 g/cm 3. W czerepie próbki obecne s zarówno pory otwarte (10,4%), jak i zamkni te (7,5%). Porami otwartymi s g ównie makropory. Dominuj c populacj stanowi makropory o wymiarach rednic 0,1-5 m. Stanowi one ok. 92% sumarycznej obj to ci wszystkich porów, a zawarto porów o wymiarach rednic wi kszych od 5 m wynosi ok. 7%. Po 10. cyklach ekspozycji korozyjnej, analizy EDS wykazuj obecno produktów korozji w porach próbek. S to drobne kryszta y chlorku sodu (korozja chlorkowa) oraz gipsu (korozja siarczanowa). Stwierdzono równie obecno jonów siarczanowych i chlorkowych w strukturach faz glinokrzemianowych. Produkty korozji lokuj si w porach o wymiarach rednic 0,1-5 m. Powoduj one przegrupowanie porów i utworzenie wyra nej populacji porów mniejszych o wymiarach 0,1 do 1 m. Pomiary g sto ci pozornej próbek wykaza y jej wzrost, wskazuj c tym samym na wzrost stopnia zag szczenia czerepu. Obserwacje makroskopowe wykazuj wykruszanie si dolnych warstw próbek eksponowanych w roztworze NaCl i p cznienie górnych warstw próbek eksponowanych w roztworze MgSO 4, co t umaczy wzrost porowato ci ca kowitej o ok. 4%. Drobne kryszta y gipsu obecne w próbkach poddanych ekspozycji korozyjnej roztworu siarczanu magnezu w pocz tkowym okresie zag szczaj struktur, lecz wraz z up ywem czasu mog sta si ród em napr e i zwi ksza porowato (eksperyment jest kontynuowany). W próbce poddanej korozji rodowiska zawieraj cego obie sole - na podstawie analizy EDS - stwierdzono obecno drobnych kryszta ów zarówno gipsu, jak i chlorku sodu. Jony chlorkowe i siarczanowe obecne s równie w sieci krystalicznej. Obserwacje makroskopowe i mikroskopowe potwierdzaj najintensywniejsze zag szczenie struktury. Proces ten przebiega jednak zdecydowanie wolniej w porównaniu do dwóch pozosta ych rodowisk. Po 5. cyklach ekspozycji korozyjnej opisane wy ej zmiany przebiegaj w mniejszym stopniu. Tekstura i mikrostruktura próbek poddanych ekspozycji korozyjnej jest konsekwencj sk adu chemicznego rodowiska korozyjnego oraz czasu trwania ekspozycji. Podzi kowanie Badania zosta y wykonane w ramach Dzia alno ci Statusowych nr L1/234/DS./2012, Politechnika Krakowska. Literatura [1] Nadachowski, F., Jonas, S., Wodnicka, K.: Zarys ceramogra i, Polski Biuletyn Ceramiczny Ceramika, tom 82, Kraków, 2003. [2] Wodnicka, K., Gacki, J.: Tekstura i mikrostruktura ceramicznych p ytek porowatych i spieczonych, Materia y Ceramiczne, 1, 61, 2009. [3] Stoch, A., Paluszkiewicz, Cz., W g owska, J.: FTIR study of black patina on bricks and non-destructive cleaning W: art 99 : 6th International Conference on,,non-destructive testing and microanalysis for the diagnostics and conservation of the cultural and environmental heritage, Rome, May 17th 20 th, 1999. [4] Tokarski, Z., Wolfke, S.: Korozja ceramicznych materia ów budowlanych, Arkady, Warszawa, 1969. [5] Kurdowski, W., Trybalska, B.: Zastosowanie elektronowej mikroskopii skaningowej do badania zaczynu cementowego, materia y III Konferencji Technicznej, Zagadnienia Materia owe w In ynierii L dowej, MATBUD 2000, Politechnika Krakowska, Kraków-Mogilany, 2000. Otrzymano 11 wrze nia 2012, zaakceptowano 30 listopada 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 91