1 Prof. dr hab. inż. Marian Wagner Kraków, dn. 23.05.2016 Katedra Geologii Złożowej i Górniczej Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie Recenzja rozprawy doktorskiej Mgr inż. EWY MAKOSZ pt. Hydrotermalna synteza materiału zeolitowego na bazie popiołu lotnego ze spalania węgla kamiennego. Recenzowana rozprawa doktorska została wykonana pod kierunkiem Dr hab. Zdzisława Adamczyka, prof. Pol. Śl. na Wydziale Geologii i Górnictwa Politechniki Śląskiej w Gliwicach, na podstawie zlecenia Dziekana tegoż Wydziału Prof. dr hab. inż. Mariana Dolipskiego z dnia 6 maja 2016 roku (Ldz. RGBD/271/15/16). Przedmiotem recenzji jest oprawiony tekst będący wydrukiem komputerowym (maszynopis), który liczy 120 stron włącznie z załącznikami graficznymi i tabelami. W recenzji zawarto szczegółową ocenę, czy rozprawa spełnia warunki określone w art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr 65, poz. 595) z późniejszymi zmianami. Najważniejszymi wymogami tych Ustaw są: rozprawa doktorska przygotowywana pod opieką promotora powinna stanowić oryginalne rozwiązanie problemu naukowego, wykazywać ogólną i uporządkowaną wiedzę teoretyczną kandydata w danej dyscyplinie naukowej oraz umiejętność samodzielnego prowadzenia pracy naukowej. Recenzję napisano uwzględniając powyższe wymogi. Treść niniejszej recenzji obejmuje: 1. przedstawienie formalnej struktury rozprawy, 2. omówienie i ocenę problematyki badawczej, 3. krytyczne i dyskusyjne uwagi dotyczące układu i zawartości merytorycznej, 4. ocenę rozprawy pod kątem wymogów ustawowych, 5. wniosek końcowy.
2 1. Formalna struktura rozprawy. Recenzowany tekst rozprawy obejmuje 120 stron maszynopisu wraz z licznymi tabelami (19), rysunkami (38) i mikrofotografiami (29). Bibliografia tej pracy liczy 110 pozycji, obejmując zasadnicze publikacje tematyczne polskie i zagraniczne (63). Praca składa się z 8 rozdziałów które obejmują wprowadzenie w temat wraz z podaną tezą i uzasadnieniem celu wykonania tego przedsięwzięcia. Następna część o charakterze wstępnym obejmuje wprowadzenie w zagadnienia syntezy zeolitów z lotnych popiołów powęglowych oraz osobne omówienie składu chemicznego tych popiołów w kontekście syntezy. Dalsze części obejmują już zagadnienia objęte sformułowanym tematem: tj. dotyczące zastosowanego materiału badawczego i metodyki badań, zaś końcową częścią jest przedstawienie uzyskanych wyników i ich dyskusja, osobno dla wyników badań chemicznych i mineralogicznych, oddzielnie dla badań fizykalnych dotyczących parametrów strukturalnych nowych faz mineralnych i sorpcji przez nie wybranych pierwiastków (Zn, Pb, Ni i Mn), ważnych składników przemysłowych ścieków. Ten ostatni rozdział ukazuje praktyczny efekt wykonanych badań. Końcowym rozdziałem jest podsumowanie wraz z wnioskami z wykonanej pracy badawczej. 2. Omówienie i ocena podjętej problematyki badawczej. Treść ocenianej pracy badawczej dotyczy technologicznej możliwości wykorzystania lotnych popiołów powęglowych do produkcji materiałów absorbujących toksyczne metale ciężkie, głównie ze ścieków przemysłowych i komunalnych, także oczyszczania wód powierzchniowych i w wielu innych przedsięwzięciach wymagających oczyszczania gazów i wód. Metody zastosowane przez Autorka ogniskują się wokół niskotemperaturowej hydrotermalnej syntezy zeolitów, minerałów znanych także z naturalnych wystąpień, które wykazują duże własności sorpcyjne metali ciężkich. Doktorantka pragnie udowodnić, że zastosowana metoda syntezy jest dość łatwa w technologicznej realizacji i tania. Swoje przekonanie opiera na bogatych doświadczeniach dotychczas wykonanych prac, bo problem ten nie jest nowy w nauce krajowej i zagranicznej, jednak proponuje znaczne modyfikacje procesu przeprowadzenia syntezy, których skutkiem jest duża sprawność procesu chemicznego i tym samym znaczne obniżeniem kosztów wytworzenia materiału absorbującego. Zasadnicza modyfikacja znanych już schematów syntezy polega na
3 pominięciu etapu wstępnej chemicznej aktywacji i skupieniu uwagi na parametrach niskotemperaturowej hydrotermalnej syntezy, obejmującej stężenie roztworu NaOH i jego objętość, ilość użytego popiołu i czas przeprowadzanej syntezy. W treści pracy dużą uwagę poświęciła Autorka zmienności tych parametrów w toku przeprowadzanego eksperymentu. Problematyka tej pracy wpisuje się wyraźnie w światową dyskusję dotyczącą poszukiwania i produkcji nowoczesnych syntetycznych materiałów absorbujących. W naszym kraju są szczególne warunki do prowadzenia tego typu badań, bo zaspakajając w ponad 60 % potrzeby energetyczne kraju z średnio i wysokopopiołowego węgla (spalamy przemysłowo ponad 120 mln ton rocznie węgla brunatnego i kamiennego) uzyskuje się duże ilości popiołów, w tym także popiołów lotnych i istnieje pilna potrzeba ich utylizacji, bo składowane na hałdach są silnie toksyczne. Problem badawczy zawarty w tej pracy jest więc kluczowy, warty szerokiego rozwijania w najbliższej przyszłości. Układ przedstawionej rozprawy jest jasny i merytorycznie uzasadniony. Wszystkie walory podjętej pracy wymieniła Doktorantka w krótkim Wstępie (rozdz. 1), wskazując jednocześnie ogólnie tematykę poruszaną w rozprawie. W następnym rozdziale (2) konstruuje i przedstawia cele (naukowy i utylitarny), tezę i zakres rozprawy z ogólnie zarysowaną metodyką badań. W rozdziale 3 dokładnie omawia budowę mineralogiczną i chemiczną zeolitów wraz z ich współczesnymi głównymi klasyfikacjami genetycznymi i technologicznymi w nawiązaniu do ich właściwości, występowania w przyrodzie i technologicznym zastosowaniu, wymieniając 17 kierunków współczesnego wykorzystania, polegającego na absorpcji składników toksycznych, głównie w przemyśle chemicznym i kosmetycznym, w ochronie środowiska oraz w rolnictwie. Tak szerokie zastosowanie naturalnych i syntetycznych zeolitów dodatkowo uzasadniają podjęte przez Autorkę badania. W rozdziale 4 Autorka przedstawia współczesne metody syntezy zeolitów z popiołów lotnych, dokładnie omawiając metody: hydrotermalną, metodę fuzji, stopionych soli i specyficzną syntezę w cementach przeprowadzaną podczas produkcji betonów komórkowych. Najbardziej dokładnie przedstawiono podmiotową dla tej pracy metodę hydrotermalnej syntezy na podstawie bogatej literatury naukowej polskiej i zagranicznej. Schemat syntezy zilustrowano graficznie i tabelarycznie z mikrofotografiami, co czytelnikowi i przyszłemu użytkownikowi zaproponowanej metody ułatwia zrozumienie szczegółów eksperymentu. W rozdziale 5 Autorka omawia zmienność składu chemicznego popiołów powęglowych i ich chemiczną klasyfikację pod kątem ich zastosowania do hydrotermalnej
4 syntezy. Zwraca uwagę na kluczowe tlenki metali służące do syntezy, także na inne składniki chemiczne popiołów o działaniu inertnym lub wręcz opóźniającym ten proces. Autorka przytacza wiele klasyfikacji chemicznych powęglowych popiołów lotnych, z których najważniejsza jest klasyfikacja F.P. Roya z 1981 roku, używana w wiodących pracach z tej tematyki. Przytacza także aktualną w kraju klasyfikację (BN-79/6722-09), co osadza użyty materiał badawczy w aktualnych realiach badawczych. Jednak najważniejszy wydaje się być podrozdział 5.2 w którym omówiono rezultaty w doświadczeniach wielu innych badaczy dysponujących popiołami o szeroko zmiennym składzie chemicznym. Szczególnie cenne są wyeksponowane wyniki prac badawczych Querola i in. (2007), które, jak się wydaje, były nie tylko inspiracją, ale także wartościowym wzorcem dla wykonania eksperymentów zaproponowanych przez Autorkę. W tym miejscu jednak należy stwierdzić z pewnym niedosytem, że nie omówiono kilku dobrych prac naukowych Promotora Doktorantki (Zdzisława Adamczyka), w tym opisu patentu PL nr 196132 pt. Sposób otrzymywania zeolitów typu Na-P1 i analcymu. ), będącego, jak wynika z treści rozprawy, drugim ważnym wzorcem rozprawy. W rozdziale 6 przedstawiono materiał badawczy i zastosowana metodykę przeprowadzonych badań. Użyto 20 próbek popiołów lotnych, w tym 14 z kotłów pyłowych Elektrowni i Elekrociepłowni opalanych węglem kamiennym i 2 węglem brunatnym (myślę, że jedynie w celach porównawczych, bo temat rozprawy dotyczy popiołów z węgla kamiennego) i 6 z kotłów fluidalnych opalanych węglem kamiennym. Podano tu także szczegółowe warunki przeprowadzonych syntez, dzieląc je na 4 warianty dotyczące zmiennych proporcji użytego materiału i stężeń roztworu NaOH. Podano zakres zastosowanych metod identyfikacyjnych (mineralogicznopetrograficznych mikroskopowych, chemicznych, dyfrakcyjnych, skaningowych SEM i EDS oraz termiczno-różnicowych - TAR). Osobno podano warunki eksperymentu dotyczącego oznaczenia parametrów tekstualnych produktów syntezy i metod oznaczenia sorpcji wybranych metali ciężkich. Zakres zastosowanych metod jest w pełni uzasadniony i zupełnie wystarczający do identyfikacji produktów syntezy. Jedyne nieduże zastrzeżenia budzi brak szczegółów technicznych wykonania metody TAR (prędkość ogrzewania, rodzaj i kształt pojemników, itp. w kontekście zastosowania tej metody do oceny ilości wytworzonych syntetycznych zeolitów). Problem ten szczegółowo omówiono w dalszej części niniejszej recenzji.
5 Rozdział 7 to przedstawienie i dyskusja wyników badań. Szczegółowo omówiono sposób optymalnego doboru popiołów według ich składu mineralnego i chemicznego. Kryterium mineralogiczne to wyniki badań mikroskopowych w świetle przechodzącym poszczególnych składników popiołów, silnie poparte profesjonalnie zinterpretowaną analizą dyfrakcyjną (Rtg). Ta ważna część pracy nie budzi żadnych zastrzeżeń, jest wyczerpująca, wykonana z zachowaniem wszystkich prawideł tych metod, a poparta dodatkowo mikrofotografiami mikroskopowymi czyni ją wzorową. Podobną wymowę badawczą ma kryterium chemiczne doboru popiołów. Analizowano proporcje SiO 2 i Al 2 O 3 użytych popiołów, także innych inertnych składników dochodząc do słusznego wniosku o przydatności użytych popiołów do hydrotermalnej syntezy zeolitów. Skład chemiczny popiołów został przedstawiony na diagramie Roya, a stosunki liczbowe głównych komponentów popiołów na przejrzystych rysunkach wraz z ich klasyfikacją. Następnie Autorka przedstawia zasadnicze wyniki syntezy, tj. wytworzone zeolity w przyjętych wariantach hydrotermalnej syntezy. Schemat przedstawiania wyników jest podobny jak poprzednio, tzn. po opisie produktów w obrazie mikroskopowym ilustrowanym mikrofotografiami, następuje opis interpretacyjny dyfraktogramów. I tutaj założony efekt identyfikacji jakościowej został osiągnięty dzięki prawidłowej analizie identyfikacyjnej zeolitów. Biorąc pod uwagę stężenia roztworów i zmienną naważkę popiołów różnego pochodzenia uzyskano 2 rodzaje materiałów zeolitowych: monomineralne (analcym, hydrosodalit, kankrynit i in), oraz polimineralne bedące mieszaniną tych syntetycznych minerałów. Autorka na podstawie tych eksperymentalnych badań wysuwa wiele prawidłowych wniosków nie budzących wątpliwości, a dotyczących sposobu prowadzenia hydrotermalnej syntezy zeolitów. W roztworach poreakcyjnych Doktorantka wykryła szereg prawidłowości dotyczących stężeń określonych pierwiastków związanych ze stężeniami roztworu aktywizującego i wielkości naważki. Podaje wyniki, nie wchodząc w wyjaśnienia genezy tych zjawisk, co tutaj nie jest konieczne, bo wymagałoby znacznie rozszerzonego programu badań. Ważnym stwierdzeniem jest jednak to, że niskie stężenia pierwiastków w tych roztworach pozwalają na ich powtórne użycie, co znacznie skraca czas syntezy i jej koszty. Ciekawym jednak zagadnieniem dyskusyjnym jest tutaj zjawisko mechanizmu absorpcji wielu metali ciężkich przez nowo wytworzone zeolity. Jak wyjaśnić fakt, że w
6 roztworach poreakcyjnych stężenia pierwiastków takich jak Pb, Zn, Ni są wielokrotnie wyższe niż w roztworach po sorpcji tych pierwiastków (Tab. 7.11)? Do oceny masy uzyskanych syntetycznych zeolitów w odniesieniu do masy użytych substratów zastosowano metodę TAR, w szczególności krzywe termograwimetryczne (TG i DTG). Zastosowanie krzywej DTA do dodatkowej identyfikacji mineralogicznej zeolitów, zgodnie z sugestiami Autorki, jest znacznie ograniczone ze względu na koincydencje pików dehydratacji zeolitów (endoterma) i utleniania węgla w zwęglinach (egzoderma). Na tzw. ślepych próbkach surowych oceniono ubytek masy w tym temperaturowym zakresie, przypisując go utlenianiu cząstek węgla w popiołach, a następnie korygując całkowity ubytek masy materiału zeolitowego o te wielkości. Sposób ten wydaje się być nowatorskim i bardzo prostym, choć w znacznej mierze tylko przybliżonym. Zauważmy, że popioły surowe w ślepych próbkach były badane w stanie analitycznym, czyli w równowadze z wilgocią powietrza (nie zaznaczono w pracy że je suszono), czyli zawierały wilgoć określaną jako trwałą, gdy tymczasem próbki materiału zeolitowego po syntezie były suszone w temperaturze 80 o C, czyli nie zawierały znacznej części tej wilgoci. Wobec tego efekt dehydroksylacji zeolitów (w zakresie teoretycznym ze względu na wspomnianą koincydencję) powinien być pomniejszony o wspomnianą wyżej wilgoć (najlepiej byłoby analitycznie oznaczyć wilgoci w próbkach przed analizą TAR). Widać to słabo na załączonych termogramach w przebiegu krzywych TG i DTG (R1), tzn. widoczny jest znaczne wcześniejsze obniżanie się krzywej TG niż na krzywych TG zeolitów. Niestety, do szczegółowej mojej interpretacji nie mogą służyć termogramy zawarte w pracy ze względu na zbyt małą wielkość i brak opisu osi. Można dyskutować jak zmieni się ocena sprawności syntezy zeolitów po tych poprawkach. Prawdopodobnie niedużo, ale to już zależy od użytej naważki. Należy pamiętać także o tym, że materiał zwęglony w surowych popiołach lotnych jest wysokouwęglony i mimo że ma niską wilgoć, podczas ogrzewania do 150 o C zwiększa swoją masę (do 1-2 % wag.) wskutek absorpcji tlenu w postaci nadtlenków na swojej powierzchni. Pewne nieduże błędy w ocenie ilości syntetyzowanych zeolitów nie umniejszają znaczenia zastosowanej metody, która wykazała, że procent wytworzonych zeolitów jest ilościowo znaczny, a tym samym przeczy wielu doniesieniom z literatury o niskiej wydajności hydrotermalnej syntezy w niższych temperaturach. Następne podrozdziały tej głównej części Autorka poświęciła zinterpretowaniu i omówieniu wyników badań tekstualnych nowo wytworzonych zeolitów na podstawie badań
7 sorpcyjnych azotu wykonanych w wiodącym w tej dziedzinie lubelskim ośrodku naukowym. Oznaczono objętość porów i ich powierzchnię oraz ich średnie średnice. Interpretacja jest prawidłowa, bardzo profesjonalna i silnie nawiązuje do wyników następnego i końcowego podrozdziału w tej części, mianowicie sorpcji wybranych 4 pierwiastków toksycznych dla organizmów żywych. Badania sorpcyjne wykazały wysoką skuteczność oczyszczania zanieczyszczonych roztworów takimi pierwiastkami, jak: cynk, ołów, nikiel i mangan. Tym samym cel badań został osiągnięty, a teza w pełni udowodniona. 3. Krytyczne i dyskusyjne uwagi dotyczące zawartości merytorycznej rozprawy doktorskiej. Niektóre z uwag dyskusyjnych pracy przedstawiono wyżej, tutaj skupiono się na uwagach mających mniejszy lub większy wpływ na sposoby prowadzący do lepszego zaprezentowania wyników, bo moim zdaniem, merytoryczny poziom dysertacji jest wysoki i nie budzi najmniejszych wątpliwości. Najważniejsze usterki: Str. 49 (także 27) wykres trójkątny Roya (taka jest poprawna pisownia nazwiska patrz podpisy pod Rys. 5.1 i 7.6); źle zaznaczone są skale tego wykresu (prawidłowo mają się zmieniać według schematu odwrotnego do wskazówek zegara), co przy braku schematu nanoszenia intersekcyjnych punktów czyni, że są one nieprecyzyjnie (punkty) zaznaczone na diagramie. Tym samym można błędnie ocenić typ chemiczny popiołu i tak się chyba tutaj stało. Str. 52 dlaczego popioły lotne z Elektrowni Bełchatów zakwalifikowano do grupy najlepszych dla hydrotermalnej syntezy, choć mają stosunkowo wysoką zawartość CaO, traktowaną jako składnik niekorzystny (str. 25); przy okazji: tylko popioły z węgla brunatnego z tzw. rowu Kleszczowa (złoża Bełchatów, Szczerców, Kamieńsk i Złoczew) mają wysoka zawartość CaO, związaną z obecnością kredy jeziornej w serii węglowej; inne krajowe złoże tego węgla nie wykazują takiej zawartości (patrz analizy popiołów lotnych z Turowa, Konina, Adamowa i in.). Str. 58-59 dość słabe (choć nie wykluczające) jest uzasadnienie występowanie filipsytu - brak jest identyfikacji mikroskopowej, a pojedyncze refleksy na dyfraktogramach o intensywności na granicy rozpoznawalności są mało diagnostyczne, a inne koincydują z
8 innymi zeolitami trzeba by znaleźć sposób pewnej identyfikacji tego zeolitu (np. SEM z mikrosondą). Str. 90 trudno uznać, że efekt termiczny około 920 o C może być przypisany nefelinowi i wollastonitowi. Nie stwierdzono takich faz mineralnych w tej pracy wydaje się, że może to być efekt mullitu, wszechobecnego w popiołach powęglowych. Str. 93 nie podano metody obliczenia współczynników korelacji, myślę, że zastosowano najczęściej używaną metodę Spearmana. Tylko że ten sposób zalecany jest do tzw. dużych prób (> 31) ze względu na statystyczne tzw. obciążenie. Tutaj dysponowano ilościowo znacznie mniejszymi próbami (kilka do kilkunastu) i w dodatku bez przeprowadzania testów istotności statystycznej, stąd przedstawione wyniki są nieprzekonywujące, choć mogą obrazować pewne wyraźne trendy, co zresztą wynika z wykresów (Rys. 7.25), które jednak nie są precyzyjne (łączenie ciągłą linią 2 lub 3 skupisk intersekcyjnych puntów bardzo oddalonych od siebie w przyjętej skali). W celu wykonania prawidłowej korelacji warunki tych eksperymentów narzucają zastosowanie korelacji rang nazywanej korelacją rho Spearmana, przeznaczoną dla małych prób, także z nieudowodnionym rozkładem normalnym (co trudno stwierdzić w przypadku małych prób) i z silną kontrolą statystycznej istotności wyliczonych współczynników korelacji. Myślę, że to właściwa metoda, która tutaj może być zastosowana. Str. 40 i in. - na mikrofotografiach mikroskopowych brak jest podziałki liniowej, co znacznie utrudnia ocenę wielkości przedstawianych minerałów. 4. Ocena rozprawy pod kątem wymogów ustawowych. Przedstawiona o oceny rozprawa doktorska Mgr inż. Ewy Makosz, zdaniem recenzenta, spełnia w pełni warunki Ustawy z dnia 14 marca 2003 roku, art. 13 o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. z 2003 r., nr 65, poz.595, Dz.U. z 2005 r., nr 164, poz.1365 i Dz.U.z 2011 r. nr 84, poz. 455), dlatego że stanowi oryginalne i w dużej mierze nowatorskie rozwiązanie problemu naukowego, dość trudnego, bo dotyczącego chemicznego sposobu przeprowadzania hydrotermalnej syntezy zeolitów, materiału pożądanego w szerokim zestawie współczesnych technologii, ze szczególnym uwzględnieniem ochrony środowiska. To mocna strona tej pracy. Dobór odpowiedniej metodyki badań jest bardzo trafny. Interpretacja wyników badań oraz wyczerpujący podkład teoretyczny zawarty we wstępnej części pracy, także dobre przyswojenie obszernej literatury oraz trafne wnioski świadczą o ogólnie dobrej, nie waham
9 się stwierdzić, profesjonalnej wiedzy teoretycznej i stosowanej w obszarze nauk przyrodniczych, a w szczególności w dyscyplinie naukowej górnictwo i geologia inżynierska. Mgr inż. Ewa Makosz dowiodła także umiejętności samodzielnego prowadzenia pracy naukowej poprzez zaprojektowanie i pomyślne przeprowadzenie badań. Zauważone błędy mają jedynie nieduże znaczenie do wybiórczej prezentacji wyników. Mgr inż. Ewa Makosz umiejętnie przeprowadziła dyskusję wyników w pełni realizując przyjęty cel rozprawy. Wniosek końcowy. Stawiam więc uzasadniony wniosek do Wysokiej Rady Wydziału Górnictwa i Geologii Politechniki Śląskiej w Gliwicach o dopuszczenie Mgr inż. Ewy Makosz do dalszych etapów postępowania o nadanie stopnia naukowego doktora.