Źródła światła w AAS Seminarium Analityczne MS Spektrum Zakopane 2013 Jacek Sowiński MS Spektrum js@msspektrum.pl www.msspektrum.pl
Lampy HCL Standardowa Super-Lampa 3V 10V specyf. Lampy HCL 1,5 cala (37 mm) 2 cale (51 mm) Lampy HCL jednopierwiastkowa wielopierwiastkowa Lampy HCL kodowana niekodowana
Lampy HCL Okno kwarcowe Okno borosilikatowe Lampy HCL Gaz wypełniający Ne Gaz wypełniający Ar Materiał katody? Do przyrządów z korekcją S-H? Rodzaj złącza?
Lampy HCL szumy Standardowa Super-Lampa Więcej światła Większy prąd Inne zasilanie Wymaga specjalnego zasilacza Granica wykrywalności zawsze lepsza 0,8 Czułość0,6 Czułość? 0 na ogół 0,4 lepsza 0,2 Liniowość 0 krzywej k. na ogół lepsza 1 0 5 10 0 2 4 6 8 -Wbudowanymontuje producent Tylko na 1, 2 bądź 4 pozycje Współpracuje z oprogramowaniem (ustawianie prądu / rozpoznawanie lamp) -Zewnętrznymożna dokupić w dowolnym momencie Ogólnie lepszy (bo urządzenie dedykowane)
H Super-Lampy w standardowej ofercie Agilent = UltrAA w standardowej ofercie Photron znaczne polepszenie parametrów pomiarowych He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
Super-Lampy wielopierwiastkowe w standardowej ofercie Agilent = UltrAA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
Super-Lampy wielopierwiastkowe w standardowej ofercie Agilent = UltrAA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
Super-Lampy wielopierwiastkowe w standardowej ofercie Agilent = UltrAA H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
Pełne zestawienie superlamp lamp UltrAA w standardowej ofercie firmy Agilent jednopierwiastkowe wielopierwiastkowe Nr katalogowy Lampa UltrAA 5610135700 Bor - B, kodowana UltrAA 5610135800 Pallad - Pd, kodowana UltrAA 5610135900 Platyna-Pt, kodowana UltrAA 5610133700 Mangan-Mn, kodowana UltrAA 5610133900 Cyna - Sn, kodowana UltrAA 5610134000 Tellur-Te, kodowana UltrAA 5610134100 Kobalt - Co, kodowana UltrAA 5610134200 Bizmut- Bi, kodowana UltrAA 5610134300 German-Ge, kodowana UltrAA 5610133400 Krzem - Si, kodowana UltrAA 5610109000 Złoto - Au, kodowana UltrAA 5610109100 Miedź - Cu, kodowana UltrAA 5610108000 Antymon - Sb kodowana UltrAA 5610108100 Arsen - As, kodowana UltrAA 5610108200 Ołów - Pb, kodowana UltrAA 5610108300 Selen - Se kodowana UltrAA 5610108400 Tal - Tl kodowana UltrAA 5610108500 Nikiel - Ni, kodowana UltrAA 5610108600 Żelazo - Fe, kodowana UltrAA Nr katalogowy Lampa UltrAA 5610108900 Ag Cd Pb - Zn kodowana UltrAA 5610133600 Al. Ca - Mg, kodowana UltrAA 5610134500 Co Cr Cu Fe Mn - Ni kodowana UltrAA 5610134600 Cu - Zn, kodowana UltrAA 5610134900 Ag Cr Cu Fe - Ni kodowana UltrAA 5610135000 Cu Fe Mn - Zn, kodowana UltrAA 5610135100 Cu Fe Si - Zn, kodowana UltrAA 5610135200 Co Mo Pb - Zn, kodowana UltrAA 5610135300 As Cu - Fe, niekodowana UltrAA 5610135400 Ni - Se, niekodowana UltrAA
Kiedy stosować superlampę? Wówczas, gdy sądzimy/wiemy, że intensywność światła lampy jest zbyt mała Analitycznie, gdy: Aparaturowo, gdy: obserwujemy duże szumy z (niejasnych) powodów RSD jest duże krzywa kalibracyjna jest silnie zakrzywiona linia jest w dalekim UV szczelina musi być wąska EHT jest niepokojąco wysokie brakuje nam nieco czułości
Zagrożenia / przeciwwskazania? Analityczne Aparaturowe Praktycznie nie ma Przy pomiarach z korekcją deuterową intensywność lampy D2 może okazać się zbyt mała Mamy w przyrządzie (np.) 1 zasilacz superlamp, a stosujemy kilka superlamp = trzeba będzie przekładać
Superlampy : Wzrost czułości Niższa granica wykrywalności Lepsza liniowość krzywej
superlampy 3,5 3 2,5 Granica wykrywalności 2,5 2 Stężenie charakterystyczne 2 1,5 1,5 1 1 0,5 0,5 0 As Se Pb 0 As Se Pb
Superlampy a technika Płomień Kuweta Wzrost czułości Wzrost czułości Niższa granica wykrywalności jest maskowana przez proste i powszechnie stosowane metody uśredniania sygnału Ewidentnie niższa granica wykrywalności, bo znacznie mniejsze szumy Stała czasowa Czas pomiaru Superlampa w płomieniu + Superlampa w kuwecie + + a wodorki??
Ceny superlamp? 200% 180% 160% As Se Pb 140% 120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% As std nie kodow. As std kodow. As UltrAA Se std nie kodow. Se std kodow. Se UltrAA Pb std nie kodow. Pb std kodow. Pb UltrAA Średnio 75% drożej względem standardowych nie-kodowanych
Kombinacje Nie stosujemy superlampy ale zwiększamy ilość światła inaczej Zwiększamy prąd Zwiększamy szczelinę spada czas eksploatacji lampy (i inne problemy) Ujawnia się wpływ linii nieabsorbujących dochodzi do głosu zjawisko samoabsorpcji wewnątrz lampy Skutek: -Wzrost czułości jest minimalny albo czułość pogarsza się - zakrzywienie (k.k.) znacznie wzrasta
Zwiększanie prądu lampy standardowej Przykład typowy Często efekt przeciwny do oczekiwanego Absorbancja 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Si (płomień) 10mA 7mA 4mA µg/ml Absorbancja 0,6 0,4 0,2 0 Cd (płomień) 4mA 7mA 10mA µg/ml 0 100 200 300 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0,3 Absorbancja 0,2 0,1 0 Cd (płomień) Prąd lampy [ma] 0 2 4 6 8 10
Zwiększanie szczeliny spektralnej Przykład: Sb na linii 217.6 nm Zmiana czułości Linie dla lampy Sb Zalecane szczeliny 0,3 Sb 217.6 nm 206.8 nm 231.2 nm 212.7 nm 0.2 nm 0.2 nm 0.5 nm 1.0 nm Absorbancja 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Szczelina spektralna [nm] Skan dla lampy Sb Szczelina 0.2 nm 1.0 nm Skutek prawie 2x spadek czułości a granica wykrywalności?
Czas eksploatacji lampy Zużycie lampy w wyniku pracy Dyfuzja argon powietrze Główny efekt osadzanie materiału elektrody na szklanych powierzchniach Osłabienie/poszerzenie linii Należy monitorować wartość EHT Bardzo przybliżona reguła: Wzrost EHT o 50V to 2-krotny spadek intensywności lampy Co to jest miliamperogodzina? Pracowaliśmy cały rok 6 godzin dziennie. 200 dni roboczych 200 x 6h = 1200 h Prąd lampy Pb wynosił 5 ma, więc 5 ma * 1200 h = 6000 mah As ~ 8 ma Se ~ 10 ma Pb ~ 5 ma
Czy i jak wygrzewać lampy? Mamy przyrząd 1-wiązkowy Mamy przyrząd 2-wiązkowy Mamy przyrząd Zeemana TAK! kilka do kilkunastu minut W teorii nie trzeba, realnie 1 2 minuty Zależy od szczegółów technicznych 3 5 minut As, P, Tl, Cu/Zn nawet ponad 20 minut
Wygrzewanie lampy Przykład realny Mamy przyrząd 2-wiązkowy Włączamy przyrząd Zapala się lampa Pb i lampa deuterowa lampa Pb lampa deuterowa i cały spektrometr stabilizują się 8:03 { Ustawia się intensywność wiązki Pb (na 100%) 8:05 Ustawia się intensywność wiązki D2 (na 100%) Ustawia się dług. fali Pb Rozpoczynamy pomiary {!? 9:05 intensywność wiązki Pb 140% intensywność wiązki D2 80% dług. fali Pb +0.2nm
Poziom szumów zależy od wielu parametrów również od pierwiastka lampy Lampa Ag 4 ma 328.1 nm 0.5 nm Lampa Fe 7 ma 248.3 nm 0.2 nm
Jak się zmienia intensywność światła lampy przy zmianach prądu lampy? Jak się zmienia poziom szumów światła lampy przy zmianach intensywności światła lampy? Intensywność względna 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 Prąd lampy [ma] Lampa Cd 228.8 nm Absorbancja 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0-0,01-0,02-0,03-0,04-0,05 0 Intensywność = 100 Intensywność = 33 Intensywność = 5 Lampa Ca 422.7 nm
Jakie problemy (z lampą) możemy napotkać oznaczając Ca Lampa Ca 10 ma 422.7 nm 0.5 nm Zakres roboczy 1-4 ppm Przybliżony próg okna szklanego 170 nm 280 nm 900 nm Napotykamy serię próbek o stężeniach 200-500 ppm Nie rozcieńczamy, Nie skręcamy palnika - Wybieramy inną linię Ca 239.9 Ca 422.7 Alternatywna linia Ca: 239.9 nm Zakres roboczy 180 760 ppm
Dziękuję za uwagę