Politechnika Śląska Wydział Chemiczny Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw Minimalizacja odpadów Technologia chemiczna Dąbrowa Górnicza sem. VI Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych Badanie procesów spalania odpadowych tworzyw sztucznych Prowadzący: dr Izabela Baraniec-Mazurek Miejsce: Gliwice, ul. B. Krzywoustego 6 p.322
WSTĘP Kiedy w roku 1948 światowa produkcja tworzyw sztucznych wynosiła zaledwie 1 mln ton, to juŝ w roku 2002 znacznie przekroczyła 180 mln ton, z czego ponad 47 mln ton przypadło na kraje Europy Zachodniej. Produkcja tworzyw w Polsce przedstawia się następująco: PCV - ok. 245 tys. ton rocznie, LD-PE - ok. 170 tys. ton, PP - ok. 140 tys. ton, PS - ok. 90 tys. ton i PU - ok. 50 tys. ton rocznie. Tworzywa sztuczne obecne w naszym Ŝyciu codziennym są uŝyteczne, ale mogą być takŝe źródłem zagroŝeń dla szeroko rozumianego środowiska naturalnego. Po spełnieniu swojej funkcji uŝytkowej zwykle trafiają na wysypiska odpadów. PoniewaŜ w ogromnej większości nie ulegają biodegradacji, stanowią coraz powaŝniejszy problem szczególnie na obszarach o wysokim wskaźniku zurbanizowania. Powtórny przerób tzw. recykling tworzyw sztucznych od szeregu lat proponuje się jako efektywny sposób zapobiegania zbytniemu gromadzeniu tego typu odpadów na wysypiskach. Metoda ta, nie stała się dotychczas powszechną zapewne z powodu kłopotliwego w realizacji selekcjonowania zuŝytych tworzyw sztucznych. Tworzywa sztuczne charakteryzują się takimi zaletami jak: małym cięŝarem właściwym, wysoką odpornością na działanie czynników chemicznych, łatwością przetwórstwa i barwienia oraz estetycznym wyglądem. Niestety tworzywa sztuczne nie są nieskończenie trwałe we wszystkich warunkach, a w szczególności poddane działaniu. W dalszym ciągu najpowszechniej stosowaną metodą utylizacji tworzyw sztucznych jest spalanie. Proces spalania pozwala z jednej strony pozbyć się znacznych ilości odpadków z wysypisk śmieci z drugiej jednak strony stanowi powaŝne zagroŝenie dla środowiska naturalnego ze względu na substancje toksyczne emitowane do otoczenia podczas jego przebiegu. Do najbardziej niebezpiecznych pod względem toksyczności produktów spalania i rozkładu róŝnych tworzyw sztucznych naleŝą: CO, HCN, HCl, NO x oraz CO 2. Inne produkty wydzielające się podczas spalania tworzyw sztucznych to na przykład: fosgen, HBr, nitrozwiązki, nienasycone związki organiczne, chlorowcopochodne organiczne, alkohole, aldehydy. Mają one silne własności toksyczne jednak ich udział procentowy w produktach spalania tworzyw sztucznych jest niewielki i dlatego nie są zaliczane do podstawowych produktów termicznego rozkładu i spalania tego typu materiałów. - 2 -
Charakterystyka poŝarowa tworzyw sztucznych Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych, w czasie których powstaje mieszanina substancji chemicznych o złoŝonym składzie. W warunkach poŝaru tworzyw sztucznych, mogą powstawać zarówno produkty rozkładu termoutleniającego jak i pełnego lub niepełnego spalania. PoniŜej temperatury zapłonu mamy do czynienia z produktami rozkładu termoutleniającego, zaś powyŝej z produktami spalania. Skład i ilość produktów rozkładu i spalania zaleŝy równieŝ od dostępu powietrza. W wypadku niedoboru powietrza powstają produkty niepełnego spalania (np. poŝary w mieszkaniach, biurach itp.). Gdy dostęp powietrza jest swobodny (w niŝszej temperaturze) następuje spalenie całkowite (np. poŝar na otwartej przestrzeni, w duŝych magazynach itp.). W Tabeli 1 przedstawiono temperatury zapłonu i rozkładu niektórych tworzyw sztucznych. NAZWA MATERIAŁU TEMPERATURA TEMPERATURA ZAPŁONU [ºC] ROZKŁADU [ºC] POLICHLOREK WINYLU 390-520 200-300 POLIETYLEN 350-420 340-400 POLIURETAN 310 - POLISTYREN 360 300-400 POLIMETAKRYLAN METYLU 430 180-280 ANILANA 330 180-280 ELANA 460 230-300 NYLON 450 300-350 Tabela 1. Temperatury rozkładu i zapłonu niektórych tworzyw sztucznych * Zapłon następuje wówczas, gdy powstałe w wyniku rozkładu termicznego gazy osiągnęły stęŝenie mieszczące się w granicach zapalności oraz temperaturę równą temperaturze zapłonu chociaŝ jednego ze składników tych gazów. Wówczas płomień pojawi się samorzutnie, a materiał zacznie się palić. W wyniku spalania produktów z tworzyw sztucznych powstają bardzo trujące związki chemiczne: dioksyny, furany i fosgen - są rakotwórcze, powodują zwyrodnienia w rozwoju embrionalnym i płodowym, wywołują zaburzenia genetyczne, obniŝają odporność organizmu, zaburzają proces wzrostu, uszkadzają wątrobę, silnie podraŝniają oczy, układ oddechowy, osłabiają rozrodczość, wywołują choroby skóry. Unoszą się one we wdychanym przez nas powietrzu lub w połączeniu z np. wodą deszczową tworzą silnie trujące kwasy. Substancje te w postaci lotnej pozostają na poziomie tzw. emisji niskiej - najbardziej szkodliwej dla wszystkich istot Ŝywych. - 3 -
Pozostałość procesu spalania (popiół) ze względu na zawartość niebezpiecznych związków występujących w tworzywach sztucznych (np. metale cięŝkie) nie jest odpadem komunalnym i wymaga specjalnego składowania. Produkty spalania tworzyw sztucznych Pierwszy opisany przypadek masowego zatrucia produktami rozkładu termicznego tworzyw sztucznych związany był z poŝarem szpitala w Cleveland w 1929 r., podczas którego, wskutek zapalenia się filmów rentgenowskich z nitrocelulozy, zginęło 125 osób. Przyczyną zgonów był tlenek węgla i tlenki azotu. Ten i inne przypadki spowodowały wycofanie niektórych łatwo palnych tworzyw, zaś do produkcji niektórych polimerów zaczęto dodawać substancji zmniejszających palność (związki antymonu, fosforu, lub połączenie zawierające w swej cząsteczce chlorowiec, np. polibromowane bifenyle), które zwiększają bezpieczeństwo przeciwpoŝarowe, jednak podczas pirolizy ulatniają się, stwarzając dodatkowe niebezpieczeństwo zatrucia. Struktura fizykochemiczna dymu trudna jest do przewidzenia w warunkach hipotetycznego poŝaru. MoŜna jednak podać przykłady wpływu niektórych komponentów gazowych dymu na organizm człowiek. Pamiętać przy tym naleŝy, Ŝe są to przykłady wyizolowanego oddziaływania. W realnych warunkach skutki te, ze względu na róŝnorodny skład dymów, będą się wzajemnie pokrywać, ulegając powaŝnym zmianom nie tylko ilościowym, ale i jakościowym. PoniŜej przedstawiono charakterystyki niektórych produktów spalania tworzyw sztucznych. Tlenek węgla (CO) jest gazem trującym, który stwarza zagroŝenie w kaŝdym stęŝeniu, w niŝszych stęŝeniach wywołuje utratę koordynacji ruchowej, w duŝych stęŝeniach nagłą śmierć. Ponad 0,2 % zawartości tlenku węgla w powietrzu działa w krótkim czasie zabójczo. Zawartość tlenku węgla w gazach poŝarowych wynosi 0,1 0,5 % objętości. Cyjanowodór (HCN) jest gazem bezbarwnym o charakterystycznej migdałowej woni. Intensywnie wydzielający się z płonących materiałów cyjanowodór w pierwszym okresie poŝaru moŝe być wyłączną przyczyną zatrucia śmiertelnego osób przebywających w płonącym, zamkniętym pomieszczeniu. Cyjanowodór, jest jednym z najbardziej toksycznych gazów a jego gwałtowne działanie paraliŝuje system oddechowy juŝ w pierwszym momencie kontaktu, powodując zaburzenia oddychania tkankowego w następstwie zablokowania enzymów komórkowych. - 4 -
Ditlenek węgla (CO 2 ) występuje w zwiększonym stęŝeniu podczas procesu spalania. Podczas poŝaru w pomieszczeniach zamkniętych bardzo szybko moŝe osiągnąć niebezpieczną dawkę. StęŜenie CO 2 powyŝej 2% w powietrzu wywołuje zaburzenia w mechanizmie oddychania. Ditlenek węgla draŝniąc ośrodek oddechowy wzmaga w następstwie wentylację płuc co powoduje dodatkową moŝliwość zatrucia się innymi gazowymi produktami spalania. Podczas poŝaru stęŝenie CO 2 wynosi 0,1 2,5 % objętości. Fosgen (COCl 2 ) powstaje podczas procesu spalania przy obecności chloru w powietrzu. Jest silną trucizną o swoistym draŝniącym zapachu zgniłego siana, działającą draŝniąco na drogi oddechowe, wywołuje ostry obrzęk płuc i zmiany w krąŝeniu. Tlenki siarki (SO 2, SO 3 ), a zwłaszcza ditlenek siarki są stałym składnikiem gazów i dymów poŝarowych. Ditlenek siarki działa bardzo gwałtownie, wywołując skurcz i obrzęki krtani, co moŝe spowodować natychmiastowy zgon. Gazy poŝarowe zawierają je w ilości około 0,1 do 0,3 % objętości. Fosforowodór, o zapachu podobnym do czosnku, wchłaniany jest przez drogi oddechowe, działa draŝniąco na błony śluzowe powodując uszkodzenie układu nerwowego. Jest bardzo toksyczny. Chlorowodór (HCl) występuje w gazach poŝarowych jako ostra dusząca woń o ostrym, kwaśnym zapachu. Chlorowodór działa draŝniąco na spojówki oczu i śluzówkę dróg oddechowych, wywołując zmiany zapalne. Fenol (C 6 H 5 OH) działa trująco na nerwy i powoduje zaburzenia słuchu, bóle głowy, skłonność do kaszlu, osłabienie, swędzenie skóry. DłuŜszy kontakt z fenolem powoduje zanik wraŝliwości tkanki skórnej. Formaldehyd, akroleina podraŝniają spojówki i śluzówkę górnych dróg oddechowych. Podczas pirolizy i spalania substancji naturalnych i syntetycznych powstają takŝe aerozole o wymiarach cząsteczek 0,1-0,5 µm, tworzące wolne rodniki o duŝej aktywności biologicznej. Spalanie tworzyw sztucznych wymaga pełnego monitorowania temperatury procesu Gazy emitowane w niekontrolowanym spalaniu są bardzo toksyczne, o długotrwałych efektach biologicznych - np. dioksyny, kumulujące się w organizmach, stanowiące czynnik zachorowania na nowotwory naruszające kody genetyczne. - 5 -
Opóźnianie spalania tworzyw sztucznych Problematyka palności tworzyw sztucznych obejmuje obok zagadnień związanych z przebiegiem spalania, działanie substancji opóźniających palenie. W celu obniŝenia stopnia palności i podatności do inicjacji reakcji spalania do polimerów dodaje się środki ognioochronne zwane uniepalniaczami albo opóźniaczami palenia (antypireny). Uniepalniacz znajdujący się w tworzywie ma spowodować przede wszystkim: spowolnienie procesu spalania i degradacji materiału, zmniejszenie emisji dymu, ograniczenie zjawiska topienia się tworzywa. Wszystkie te działania mają w konsekwencji dać więcej czasu na ewentualną ewakuację ludzi z zagroŝonego obszaru. Antypireny zapobiegają nagrzaniu się tworzywa do temperatury zapłonu. Uwolniona para wodna przedostaje się do strefy spalania w płomieniu, gdzie jako dodatkowy składnik zmniejsza stęŝenie gazów palnych i tlenu. W rezultacie następuje obniŝenie temperatury płomienia a tlenki metali tworzą warstwę ochronną na powierzchni materiału, ograniczając przemieszczanie się lotnych produktów rozkładu do płomienia oraz tlenu do wnętrza tworzywa. Wybór właściwego środka nie jest łatwy. Obecnie przepisy z zakresu ochrony przeciwpoŝarowej wymuszają stosowanie środków uniepalniających między innymi w tworzywach konstrukcyjnych i innych stosowanych w budownictwie. - 6 -
CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie spalania próbek wybranych polimerów, a następnie analiza otrzymanych produktów oraz ocena pozostałości po spalaniu polimeru. OPIS APARATURY Rysunek 1 przedstawia schemat aparatury do badania termicznej degradacji polimerów. Składa się on z rury kwarcowej (1) pełniącej rolę pieca; łódeczki porcelanowej (2), w której umieszcza się próbkę polimeru; układu zasilania i regulacji temperatury (3); pompki pneumatycznej dozującej powietrze (4); płuczki wypełnionej roztworem KOH o stęŝeniu 0,1 mol/dm 3 (5). Rysunek 1. Schemat laboratoryjnego zestawu do badania termicznej degradacji polimerów WYKONANIE ĆWICZENIA Spalanie polimeru przeprowadza się w rurze kwarcowej o długości ~150 mm i średnicy ~25 mm. Próbkę polimeru o masie ~ 0,1 g naleŝy równomiernie rozłoŝyć w łódeczce porcelanowej (2), a następnie całość umieścić w piecu (1). Proces przeprowadzany jest w atmosferze powietrza, które doprowadzane jest do układu pompką przeponową (4). Wnętrze pieca ogrzewane jest do załoŝonej temperatury za pomocą uzwojenia grzejnego. Temperatura próbki kontrolowana jest czujnikami temperaturowymi. Zasilanie grzania pieca i regulację temperatury zapewnia układ (3). Strumień gazów emitowanych w czasie spalania - 7 -
polimeru kierowany jest do płuczki wypełnionej określonym rozpuszczalnikiem lub roztworem (5). Po zakończeniu eksperymentu naleŝy wyłączyć zasilanie grzania pieca, a po ostudzeniu wnętrza pieca ostroŝnie wyjąć łódeczkę i zwaŝyć ewentualną pozostałość. Przeprowadzić analizę ilościową zawartości CO 2 w płuczce (5). W tym celu zawartość płuczki naleŝy przenieść ilościowo do kolby i miareczkować roztworem HCl (0,1 mol/dm 3 ) w obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika. OPRACOWANIE WYNIKÓW 2KOH + CO 2 K 2 CO 3 + H 2 O Ilość KOH, która przereagowała z CO 2, jest podwojoną róŝnicą ilości KOH uŝytej do absorpcji i ilości HCl, przy której nastąpiło odbarwienie fenoloftaleiny zgodnie z reakcjami: KOH + HCl KCl + H 2 O Oznaczyć: K 2 CO 3 + HCl KCl + KHCO 3 Stopień przereagowania polimeru do CO 2 X mco 2 = 3,1485 m p 100% Współczynnik nadmiaru powietrza Ubytek masy próbki η= [ CO2] [ CO ] max 2-8 -