WYDANIE SPECJALNE SPECIAL EDITION

KATOWICE PAN POLAND POLSKA AKADEMIA NAUK ODDZIAŁ KATOWICE KOMISJA ODLEWNICTWA POLISH ACADEMY OF SCIENCES BRANCH KATOWICE FOUNDRY COMMISSION ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2004, Rocznik 4, Nr 16 Year 2004, Volume 4, 16 ARCHIVES OF FOUNDRY WYDANIE SPECJALNE SPECIAL EDITION Katowice 2004

SPONSORZY: SPONSORS: KOMITET BADAŃ NAUKOWYCH Warszawa ODLEWNIE POLSKIE S. A. Starachowice CENTRUM TARGOWE KIELCE Sp. z o.o. Kielce GZUT Gliwice METALODLEW S.A. Kraków REAL Zabrze

PROFESOR STANISŁAW JURA TWÓRCA TEORII I ZASTOSOWAŃ PRZEMYSŁOWYCH DIAGNOSTYKI ORAZ ZUŻYCIA METALI I STOPÓW Opracowali: Prof. Józef Gawroński Prof. Jan Szajnar Dr Zbigniew Jura Dr Andrzej Studnicki WYDANIE SPECJALNE POD REDAKCJĄ Profesora Józefa Gawrońskiego

Honorowy Komitet Redakcyjny: Prof. Józef Gawroński Przewodniczący Chairman Prof. Janusz Braszczyński Prof. Leszek A. Dobrzański Prof. Zbigniew Górny Prof. Edward Guzik Prof. Zenon Ignaszak Prof. Mieczysław Kaczorowski Prof. Zbigniew Konopka Prof. Jerzy Kubicki Prof. Ewa Majchrzak Prof. Bohdan Mochnacki Prof. Tadeusz Mikulczyński Prof. Władysław Orłowicz Prof. Stanisław Pietrowski Prof. Ferdynand Romankiewicz Prof. Józef S. Suchy Prof. Jan Szajnar Prof. Przemysław Wasilewski Adres Sekretariatu Wydawnictwa Komisja Odlewnictwa PAN ul. Towarowa 7 44-100 Gliwice tel. +48 32 231 60 31; tel./fax +48 32 270 36 97 e-mail: sekrmt3@zeus.polsl.gliwice.pl Address of Edition Secretary Office Foundry Commission POLISH ACADEMY of SCIENCE ul. Towarowa 7 44-100 Gliwice, POLAND tel. +48 32 231 60 31; tel./fax +48 32 270 36 97 e-mail: sekrmt3@zeus.polsl.gliwice.pl Publikacje są recenzowane przez członków Komitetu Naukowego The papers are reviewed by members of Scientific Committee Wydawnictwo Archiwum Odlewnictwa jest kontynuacją Zeszytów Krzepnięcie Metali i Stopów wydawanych od roku 1979 pod redakcją Prof. dr inż. Wacława M. Sakwy. Publication Archives of Foundry is a continuation of Journal Solidification of Metals and Alloys have been published since 1979 edited by Prof. dr inż. Wacław M. Sakwa. PL ISSN 1642-5308

Prezydium Komisji Odlewnictwa Board of Directors the Foundry Commission prof. Józef GAWROŃSKI Chairman prof. Zbigniew KONOPKA prof. Przemysław WASILEWSKI dr Jerzy KILARSKI Secretary dr Dariusz BARTOCHA Secretary Zespół Metod Komputerowej Symulacji The Unit of Computer Simulation Methodology prof. Bohdan MOCHNACKI Chairman Motto: "Nauki i umiejętności wtedy stają się użytecznymi gdy są do praktyki publicznej stosowanymi" "Sciences and abilities are useful only when they serve the public good" Stanisław Staszic 1755-1826

Od Redakcji Prof.zw.dr hab.inż. Stanisław Jura w swej rozległej działalności w naukach odlewniczych szczególny nacisk położył na rozwinięcie teorii metody analizy termicznej i derywacyjnej oraz w naukowe uzasadnienie trwałości eksploatacyjnej odlewów pracujących w trudnych warunkach zużycia. I choć Jego rozwój naukowy (doktorat, habilitacja) dotyczyły problematyki teorii modyfikacji stopów, to większość swojego życia poświęcił badaniom i wdrożeniom kompleksowej diagnostyki metali i stopów oraz ich zużycia. Zagadnienia te dzięki Jego pracy doczekały się nie tylko wdrożenia w kraju i zagranicą, ale przede wszystkim stały się powszechnym narzędziem badawczym. Dla uczczenia i upamiętnienia Jego dorobku naukowego, przedstawiamy Czytelnikom wybór najciekawszych publikacji, które zebrane w pewną całość mogą nadal służyć pomocą młodym pracownikom nauki i pracownikom przemysłu. Józef Gawroński

SPIS TREŚCI 1. OBSZAR DZIAŁALNOŚCI NAUKOWEJ PROFESORA... 9 2. KRYSTALIZACJA STOPÓW, METODA ANALIZY TERMICZNEJ I DERYWACYJNEJ (ATD)... 14 2.1 Istota metody ATD... 14 2.2 Rozwój aparatury do pomiarów metodą ATD... 17 2.3 Teoria metody ATD na przykładzie stopów aluminium... 23 Literatura 2.4 Zestawienie publikacji autorstwa i współautorstwa Profesora dotyczących zagadnień ATD... 37 3. ZUŻYCIE ŚCIERNE... 42 3.1 Wprowadzenie w problematykę... 42 3.2 Zarys teorii zużycia erozyjnego wg Bittera... 43 3.3 Metoda badawcza zużycia erozyjnego... 48 3.4 Materiały i zasady ich doboru... 50 Literatura 3.5 Zestawienie publikacji autorstwa i współautorstwa Profesora dotyczących zagadnień zużycia ściernego... 61 4. INNE ZAGADNIENIA NAUKOWE PROFESORA... 66 4.1 Różnorodna problematyka naukowa Profesora... 66 4.2 Zestawienie publikacji autorstwa i współautorstwa Profesora dotyczących pozostałych zagadnień naukowych... 67 5. PATENTY, ŚWIADECTWA AUTORSKIE I WZORY UŻYTKOWE... 71 6. WYKAZ ZAKOŃCZONYCH PRZEWODÓW DOKTORSKICH... 73

9 1. OBSZAR DZIAŁALNOŚCI NAUKOWEJ PROFESORA Urodził się 5 listopada 1930 r. Liceum Ogólnokształcące ukończył w Żywcu 1951 r. Studia wyższe ukończył w 1956 roku. Studiował na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Wykształcenie uzyskał w zakresie specjalności: Technologia i urządzenia odlewnictwa. Po studiach (1.09.1956 r.) podjął pracę w Katedrze Odlewnictwa jako asystent. Równocześnie z wypełnianiem obowiązków dydaktycznych przez okres dwóch lat pełnił funkcje mistrza piecowego w Zakładzie Odlewnictwa produkującym odlewy. W późniejszym czasie odbywał praktyki przemysłowe w Hucie Zabrze i w Hucie Baildon w Katowicach. Następnie został mianowany starszym asystentem (1958 r.). W tym okresie wykonywał obowiązki dydaktyczne, prowadząc ćwiczenia i laboratoria z technologii odlewnictwa. Prowadził badania naukowe, obejmujące problemy ścieralności tworzyw odlewniczych i stopów, odpornych na zużycie ścierne. Równocześnie przez cały ten okres prowadził badania procesów krystalizacji stopów odlewniczych. Badania w tej dziedzinie doprowadziły do zakończenia i obrony pracy doktorskiej pt. Określenie zależności między parametrami fizycznymi modyfikatorów a ich wpływem na rozdrobnienie struktury pierwotnej stopów ołowiu, cynku, aluminium i antymonu (14.12.1962 r.). Fot.1.1 Prezentacja rozprawy doktorskiej. Mianowany na stanowisko adiunkta został w dniu 1.01.1963 r. Oprócz dotychczasowych zajęć dydaktycznych rozpoczął wykłady z technologii topienia staliwa, prowadził również zajęcia laboratoryjne. W 1968 r. obronił pracę habilitacyjną pt. Modelowe badania procesów modyfikacji. Z dniem 1.07.1968 r. został mianowany docentem. Realizując program dydaktyczny rozpoczął nowy wykład pt. Fizyka ciekłych metali i krystalizacja. W 1969 r. został wybrany przez Radę Wydziału na

10 stanowisko prodziekana ds. nauki oraz na kierownika studiów doktoranckich. Funkcję tę pełnił przez okres 6 lat. W wyniku zmian organizacyjnych został powołany na stanowisko zastępcy dyrektora Instytutu Odlewnictwa ds. nauki. W 1988 r. został wybrany na stanowisko dyrektora Instytutu Odlewnictwa w Politechnice Śląskiej, pełniąc te obowiązki do 1997 r. W okresie od nadania tytułu profesora (1973) pełnił wiele funkcji społecznych w organizacjach naukowych. Od roku 1974 był członkiem Komitetu Hutnictwa i Metalurgii PAN w Krakowie. Był v-ce przewodniczącym Komisji Odlewnictwa PAN w Katowicach, a później jej przewodniczącym przez okres dwóch kadencji. Ponownie w 1998 r. został wybrany na tę funkcję. Od 1976 r. do 1990 r. pełnił funkcje koordynatora tematu w programie badawczym MRPBP-I-20 a później CPBP-02-09. Od roku 1971 był członkiem Rady Naukowej OBRUM w Gliwicach a od 1986 r. jej przewodniczącym. W latach 1976-1979 był członkiem Rady Naukowej Przemysłu Cementowego. Był również członkiem Komisji ds. trwałości i niezawodności urządzeń w energetyce. Działalność naukową rozwijał w kilku kierunkach: - krzepnięcie i krystalizacja stopów, - symulacja komputerowa procesów odlewniczych, - zużycie ścierne i technologia stopów odpornych na zużycie, - aplikacja systemów transportu pneumatycznego do procesów odlewniczych i metalurgicznych. Podstawowym kierunkiem naukowej działalności były problemy krystalizacji stopów odlewniczych oraz modyfikacja tych procesów metodami dodawania niewielkiej ilości składników stopowych. Pierwsze prace dotyczyły żeliwa modyfikowanego i sferoidalnego. W toku realizacji tych prac pojawiło się u Profesora wiele wątpliwości i spostrzeżeń, wynikających z ówczesnej literatury, jak również własnych doświadczeń. Wynikiem pierwszego etapu poszukiwań była Jego praca doktorska. Udało się doprowadzić do podziału dodatków modyfikujących na skutecznie rozdrabniające strukturę pierwotną czystych metali, jak również nie zmieniających procesu krystalizacji. Podstawowymi parametrami, decydującymi o procesach krystalizacji okazały się energia krystalizacji dodatku w warunkach krzepnącego stopu oraz intensywność oddawania ciepła na granicy faz ciecz-ciało stałe. Rozwijanie tej teorii oraz wykorzystanie techniki komputerowej pozwoliło na rozwiązanie wielu problemów w zakresie doboru pierwiastków dla modyfikacji pierwotnego procesu krystalizacji. Dalsze poszukiwania naukowe były związane z opracowaniem metody opisującej kinetykę procesu krystalizacji. Przyjęto, że metodą tą może być analiza termiczna procesu krzepnięcia, w szczególności pierwsza i druga pochodna krzywej stygnięcia. Przy ścisłej współpracy z Instytutem Elektroniki (prof. T. Zagajewski) opracowano aparaturę analogową zwaną Crystaldigraph. Zbudowany pod kierunkiem Profesora przez zespół J. Jury i Z. Jury Crystaldigraph PC o bardzo dużej dokładności i rozdzielczości znalazł duże zastosowanie w jednostkach naukowych i w przemyśle. Na podstawie doświadczeń opracowano podstawy teoretyczne metody analizy termicznej i

11 derywacyjnej procesu krystalizacji stopów. Metoda i aparatura Crystaldigraph (różnych typów) znalazła szerokie zastosowanie w ośrodkach naukowych, zajmujących się odlewnictwem również za granicą. Wykorzystując tę metodę oraz aparaturę wykonano wiele prac doktorskich i innych prac badawczych w wielu ośrodkach. Rozwinięto również przemysłową aplikację metody ATD dla szybkiej oceny jakości stopów, przez co znalazła zastosowanie praktyczne. Aparaturę wyeksportowano również do Rosji, Chin, Bułgarii, Ukrainy, Danii, Hiszpanii. Na międzynarodowych wystawach metoda ATD i aparatura uzyskiwały złote medale (Plowdiv Bułgaria, Interlitmasz Moskwa, Rosja). Metoda ATD przez uczniów Profesora jest nadal rozwijana a aparatura unowocześniana wraz z rozwojem mikroelektroniki. Zastosowanie nowoczesnej techniki komputerowej pozwala na określenie kinetyki krystalizacji i ciepła krystalizacji jako funkcji temperatury, nazwanego spektralnym ciepłem krystalizacji. Dotychczas w obliczeniach symulacyjnych stygnięcia odlewów stosowało się tylko wartości średnie, co nie daje obrazu zjawisk w procesie krystalizacji. Stanowi to znaczny postęp w teorii i badaniach procesów krystalizacji. Osiągnięcia naukowe w badaniach krystalizacji metodą ATD oraz symulacji procesów cieplnych stanowiły podstawowe elementy, decydujące o powstaniu ośrodka badawczego o dużym znaczeniu naukowym w kraju i za granicą. Szkołę tę oprócz prof. W. Sakwy głównego organizatora programów badawczych tworzyli i w dalszym ciągu rozwijają profesorowie J. Gawroński, B. Mochnacki, E. Majchrzak, J. Suchy, S. Jura, S. Pietrowski. Drugim kierunkiem badawczym była teoria zużycia ściernego oraz technologia stopów odpornych na zużycie ścierne erozyjne lub z udziałem trzeciego ciała ścierającego. Prace w tym zakresie realizowane były od początku działalności naukowej Profesora. W początkowej fazie było to wykonywanie odlewów specjalnych dla różnego rodzaju maszyn roboczych. Później prowadzono prace dla energetyki, mające na celu zwiększenie trwałości i niezawodności urządzeń. Opracowano szereg nowych stopów i technologii, które pozwoliły na wielokrotne zwiększenie trwałości elementów maszyn i urządzeń. Osiągnięcia aplikacyjne stanowiły szerokie doświadczenie informacyjne. Brak było jednak syntezy zjawisk zużycia ściernego. W wyniku studiów przyjęto, że najbardziej spełniającą takie warunki jest teoria zużycia ściernego, opracowana przez Bittera. Teoria ta jest oparta na prawach sprężystości i plastyczności materiałów, współdziałających w erozji. Ma ona jednak niedogodności w postaci wielu parametrów materiałowych trudnych lub wręcz niemożliwych do określenia pierwotnego. W wyniku studiów i analiz opracowano metodę badania ścieralności, która wraz z zastosowaniem techniki komputerowej pozwala na pokonanie niedogodności teorii Bittera. Dzięki tej metodzie można określić takie parametry jak: jednostkową energię potrzebną na wykruszenie materiału oraz zeskrawanie materiału, dynamiczną granicę sprężystości i oddziaływanie kontaktowe materiałów współpracujących. Rozwiązanie to pozwoliło na prawidłowy dobór materiałów na elementy maszyn i urządzeń. Wyniki tych prac znalazły szerokie zastosowanie w energetyce i w wielu innych zastosowaniach przemysłowych. Opracowane metody badawcze pozwalają na prawidłowy dobór

12 stopów odpornych na zużycie ścierne dla różnych warunków pracy. Osiągnięcia te stanowią istotny postęp w nauce i technice. Obecnie na bazie tych doświadczeń, w Ośrodku Szczecińskim powstało drugie, specjalistyczne laboratorium badawcze. Na podstawie wielu doświadczeń i teorii zużycia ściernego opracowano wiele nowych stopów, które znalazły zastosowanie przemysłowe. Trzecim kierunkiem działalności naukowej była aplikacja systemów transportu pneumatycznego do procesów odlewniczych i metalurgicznych. W Katedrze Odlewnictwa pod kierunkiem prof. Piątkiewicza zostały teoretycznie opracowane i wykonane systemy transportu pneumatycznego. Wykorzystując dynamikę systemu zaproponowano i zaprojektowano nowe aplikacje do regeneracji (odzyskiwania) materiałów formierskich, w szczególności mas formierskich ze szkłem wodnym. Drugą aplikacją było zastosowanie tych systemów z pewnymi modyfikacjami do intensyfikacji procesów metalurgicznych. Dotyczy to głównie nawęglania ciekłego metalu, wytwarzania surówki do produkcji żeliwa sferoidalnego oraz odsiarczania. Technologia ta znajduje coraz szersze zastosowanie, intensyfikując proces metalurgiczny oraz zwiększając jakość wytwarzania stopów. Fot. 1.2. Konferencja Krzepnięcie i Krystalizacja w Kielcach 2000 r. Wiele wyników prac badawczych znalazło zastosowanie w praktyce przemysłowej. Osiągnięcia naukowe Profesor przedstawił w ponad dwustu publikacjach, 80-ciu pracach naukowych, 4-ch skryptach, podręczniku akademickim oraz ponad 80-ciu patentach.

13 Aktywnie działał w zakresie rozwoju kadry naukowej, będąc promotorem 15 doktoratów, recenzentem 30 rozpraw doktorskich i habilitacyjnych. Wykonał 4 recenzje wydawnicze oraz 4 recenzje dorobku naukowego do tytułu profesora. W zakresie nauczania studentów prowadził zajęcia z metalurgii, odlewania staliwa, fizyki ciekłych metali, krystalizacji, zastosowania techniki komputerowej w odlewnictwie, stopów odlewniczych, systemów zarządzania jakością oraz liczne prace dyplomowe. Popularyzował wyniki prac badawczych, organizując ponad 100 seminariów dla pracowników przemysłu. Przedstawiał również wykłady monograficzne na uczelniach w Brnie, S. Petersburgu, Pekinie, Moskwie (3x), Wołgogradzie, Doniecku, Kijowie, Żylinie, Magdeburgu i Libercu. Osiągnięcia naukowe i dydaktyczne znalazły uznanie przełożonych. Był laureatem Nagrody Państwowej, 12 nagród Ministra Edukacji, Ministra Energetyki, Ministra Przemysłu Maszynowego, J.M. Rektora, organizacji NOT, wyróżnienia na wystawach międzynarodowych oraz wielu odznaczeń państwowych. W październiku 2001 otrzymał z rąk Premiera Jerzego Buzka Krzyż Komandorski Orderu Odrodzenia Polski.. Fot. 1.3. Wakacje nad jeziorem Profesor odszedł od nas w pełni sił twórczych 29 stycznia 2003 roku. Pozostawił olbrzymi wkład w rozwój opisanych dziedzin nauki. Był osobą zaangażowaną nie tylko w pracę naukową, ale również społeczną. Wiele czasu poświęcał rodzinie, aktywnie uprawiając przez wiele lat turystykę kolarską i górską. Zawsze służył pomocą zarówno w sprawach zawodowych jak i osobistych, czym zaskarbił sobie przyjaźń wielu osób. Takim pozostanie w naszej pamięci.

14 2. KRYSTALIZACJA STOPÓW METODA ANALIZY TERMICZNEJ I DERYWACYJNEJ (ATD) 2.1. ISTOTA METODY ATD Z rozszerzeniem zakresu zastosowania stopów, rosną również wymagania stawiane tym materiałom. Do badań gotowych odlewów istnieje szereg metod badawczo pomiarowych. Natomiast do badań tworzywa w stanie ciekłym przed odlaniem, wydaje się najskuteczniejszą i najprostszą metoda analizy termicznej. Metoda ta dzięki swojej prostocie znalazła szerokie zastosowanie w ocenie jakości ciekłych stopów metali. Na podstawie teoretycznej analizy układów równowagi fazowej oraz praktycznych pomiarów w warunkach przemysłowych zostały określone zależności pomiędzy temperaturami likwidus, solidus, czasem krzepnięcia a składem chemicznym stopu i jego własnościami. Szczególną zaletą tej metody jest krótki czas, w jakim można uzyskać dane do oceny testowanego materiału. Jeszcze w trakcie cyklu produkcyjnego, w ciągu paru minut można stwierdzić czy badany materiał posiada żądane parametry technologiczne. Dla zobrazowania w jaki sposób z kształtu krzywej stygnięcia można określić jakość stopu odlewniczego analizując cztery typowe krzywe: żeliwo podeutektyczne, żeliwo eutektyczne, o składzie nieco powyżej eutektycznego oraz nadeutektyczne. Wykresy te przedstawiono na rys.2.1 gdzie: TAL temperatura formowania pierwszych kryształków austenitu; TEN temperatura inicjacji zarodkowania i ograniczonego wzrostu eutektyki; TEU najniższa temperatura przechłodzenia żeliwa; TER maksymalna temperatura przemiany eutektycznej; TS temperatura solidus; TER-TEU wielkość przechłodzenia eutektycznego. Temperatura 1 2 3 4 TAL TER TEU TER TEN TEN TEU TS TS TS Rys. 2.1. Typowe krzywe chłodzenia żeliwa TER TEU TS Czas Na rys. 2.2. przedstawiono krzywe chłodzenia żeliwa modyfikowanego. Jak można wnioskować z wykresów modyfikacja zmniejsza eutektyczne przechłodzenie i powoduje wzrost temperatury przy krzepnięciu eutektycznym. W pracy [1] Czikel i

15 Hummer podali związek między temperaturą likwidus i współczynnikiem nasycenia. Zależność ta okazała się liniowa i wyraża się następującym wzorem: 1598 TL Sc + = 3,676 0, 0023 TL 435 0,8 Sc 1,03 Temperatura Czas Rys.2.2. Krzywe chłodzenia żeliwa o tym samym współczynniku nasycenia, 1-niemodyfikowanego, 2-modyfikowanego. Korelacja wartości dla regresji liniowej wynosiła R = 0,99. Również zależność własności mechanicznych od stopnia przechłodzenia można opisać odpowiednim równaniem: dla TE = 0 4 [K] Rm = 1,22 TL 1200 Jest to związek między wytrzymałością na rozciąganie a temperaturą likwidus. Związki między powyższymi wielkościami ilustruje rys. 2.3 [2]. Na rysunku tym przedstawiono zależność między wytrzymałością na rozciąganie, twardością a stopniem przechłodzenia i temperaturą likwidus. Równania opisujące zależność między Rm a HB są równaniami kwadratowymi, których odpowiednie współczynniki a 0, a 1 i a 2 zamieszczone są w tabeli pod rysunkiem. Tak więc dla stopu o danej temperaturze likwidus i współczynniku nasycenia z przedziału 0,8 Sc 1,03 możemy odczytać własności mechaniczne badanego stopu np. dla TL = 1240 [ C] i TE przechłodzeniu eutektycznym 2-4 [K] otrzymamy Rm = 302 MPa i HB = 225. Nie wszystkie jednak zjawiska zachodzące podczas krzepnięcia i krystalizacji stopu rejestruje krzywa stygnięcia. Wyznaczenie temperatury likwidus i solidus jest niejednokrotnie kłopotliwe i niejednoznaczne, gdy zjawisko krzepnięcia zachodzi mniej spontanicznie. Zastosowanie w takim przypadku krzywej różniczkowej, czyli naniesie-

16 nie na wykres obok krzywej zmian temperatury, krzywą pochodnej temperatury po czasie, możemy dokładniej i z większą czułością określać wszystkie procesy zachodzące podczas stygnięcia. Metoda analizy krzywych różniczkowych procesu stygnięcia jest doskonałym narzędziem do uzyskania informacji o entalpii krystalizacji poszczególnych faz powstających w trakcie krzepnięcia stopu. Z bilansu energetycznego możliwe jest także określenie ilości wydzielających się faz, jak również szeregu parametrów technologicznych i mechanicznych charakteryzujących wytwarzane wyroby. Przykładowy wykres krzywych zmian temperatury i jej pochodnej pokazano na rys.2.4. Rys.2.3. Diagram jakości żeliwa na podstawie analizy termicznej

17 T ' [K/s] 0,5 800 T [ C] 0-0,5 700 dt/dt -1,0-1,5-2,0-2,5 600 500 T L T K T -3,0-3,5 400-4,0 300 0 180 360 540 720 900 1080 t [s] Rys.2.4. Krzywe zmian temperatury i jej pochodnej dla stopu aluminium Jak wyraźnie widać odczytanie niektórych temperatur charakterystycznych z samej krzywej zmian temperatury byłoby bardzo uciążliwe i niejednoznaczne. Wykorzystując krzywą pochodnej możemy w czytelny sposób zidentyfikować szereg punktów charakterystycznych. Są to minima i maksima lokalne na wykresie pochodnej oraz przejścia pochodnej przez wartość zerową. Interpretując to na krzywej temperatury punktom tym odpowiadają odpowiednio punkty przegięcia i ekstrema lokalne. Powyższa metoda pozwala na zastosowanie automatycznego poszukiwania punktów charakterystycznych przy wykorzystaniu odpowiedniego algorytm komputerowego. Uwzględniając współczesne możliwości obliczeniowe komputerów proces ten jest bardzo krótki i zawiera się zwykle w czasie poniżej 1 sekundy. 2.2. ROZWÓJ APARATURY DO POMIARÓW METODĄ ATD Do zastosowania metody analizy termicznej i derywacyjnej niezbędne jest zastosowanie odpowiedniej aparatury pomiarowej. W skład aparatury wchodzą trzy zasadnicze elementy: - próbnik pomiarowy z czujnikiem mierzącym temperaturę; - wzmacniacz sygnału z czujnika i moduł umożliwiający określenie pochodnej temperatury po czasie; - układ rejestracji i prezentacji danych.

18 Rozwiązania techniczne pozwalające na realizację tych zadań zmieniały się znacząco w ciągu ostatnich lat. Związane to było z olbrzymim postępem w dziedzinie elektroniki pomiarowej oraz systemów cyfrowego przetwarzania danych. Poniżej przedstawione zostały rozwiązania urządzeń do pomiarów metodą ATD zrealizowane pod kierunkiem prof. Jury. 2.2.1. Urządzenie analogowe CRYSTALDIGRAPH Rozwiązanie to opracowane zostało wspólnie przez Instytut Elektroniki i Instytut Odlewnictwa Politechniki Śląskiej pod koniec lat 70 w wyniku realizacji prac związanych z Międzyresortowym Problemem Badań Podstawowych MR-20. Inicjatorem rozwiązania był Instytut Odlewnictwa Politechniki Śląskiej, w którym prowadzone były badania nad metodą ATD. Urządzenie CRYSTALDIGRAPH składało się z przystawki różniczkującej TD-10 oraz rejestratora analogowego. Sygnał elektryczny generowany przez termoparę PtRh10-Pt umieszczoną w próbniku przesyłany był do przystawki gdzie poddawany był wzmocnieniu. Następnie wzmocniony sygnał był przekazywany na jeden z kanałów rejestratora oraz do analogowego członu różniczkującego, realizującego zmianę sygnału odpowiadającego temperaturze na sygnał odpowiadający pochodnej temperatury. Otrzymany sygnał kierowany był na drugi kanał rejestratora analogowego. T Próbnik z termoparą Wzmacniacz pomiarowy Blok różniczkujący dt dt Rejestrator Zasilacz stabilizowany TD-10 Rys.2.5. Schemat blokowy aparatury CRYSTALDIGRAPH W wyniku działania urządzenia otrzymywany był wykres krzywych określających temperaturę i jej pochodną po czasie zarejestrowany na papierowej wstędze. Przykładowy wykres zarejestrowany aparaturą CRYSTALDIGRAPH pokazany został na rys.2.6. Z tak otrzymanego wykresu należało odczytać charakterystyczne punkty przebiegu procesu krystalizacji i odpowiadające im temperatury oraz wartości pochodnej. Odczytane wartości pozwalały przy użyciu specjalnych tablic na wyznaczenie poszukiwanych parametrów stopu. W Instytucie Odlewnictwa

19 opracowano szereg tablic (POLKO-EL) do wyznaczania parametrów dla żeliwa i staliwa. Dla żeliwa tablice pozwalały na wyznaczenie następujących parametrów: - zawartość węgla C; - zawartość krzemu Si; - równoważnik węglowy CE; - współczynnik nasycenia eutektycznego SC; - wytrzymałość Rm; - twardość HB. Rys.2.6. Taśma z wykresem otrzymanym analogową aparaturą CRYSTALDIGRAPH 2.2.2. Urządzenie cyfrowe CRYSTALDIGRAPH NC Stosowanie aparatury analogowej do oceny jakości stopów odlewniczych związane jest z koniecznością odpowiedniej interpretacji zarejestrowanych krzywych, określających zmiany temperatury i jej pochodnej. Wymaga to z kolei pewnego czasu rzędu minut, odpowiednich warunków umożliwiających wykorzystanie specjalnych tablic POLKO-EL i wykonania niezbędnych obliczeń, a przede wszystkim przeszkolonej obsługi. Utrudniało to bezpośrednie zastosowanie technologiczne aparatury w warunkach przemysłowych. Wykorzystując zdobyte doświadczenie w Instytucie Elektroniki Politechniki Śląskiej przy współpracy Instytutu Odlewnictwa opracowano całkowicie automatyczne, cyfrowe urządzenie CRYSTALDIGRAPH NC stanowiące wyspecjalizowany system mikroprocesorowy oparty na mikroprocesorze Intel 8080. Zastępuje on operatora w

20 procesie analizy oraz interpretacji przebiegu temperatury i jej pochodnej podczas krzepnięcia i krystalizacji próbki badanego stopu. Wyniki analizy i obliczeń wyświetlane są w postaci cyfrowej na wyświetlaczu natychmiast po zakończeniu pomiaru. Cały pomiar trwa około 3 minut. Automatyzacja obliczeń pozwoliła nie tylko na skrócenie czasu ich wykonywania, ale także na zwiększenie dokładności i eliminację subiektywnych błędów operatora. Mimo że urządzenie było stosunkowo skomplikowane, jego obsługa było bardzo prosta nie wymagała wykwalifikowanego personelu. Konstrukcja była dobrze przystosowana do trudnych warunków przemysłowych. Pewną wadą aparatury była możliwość analizy tylko jednego rodzaju stopu. Zmiana stopu była możliwa, jednak wymagała wymiany układów pamięci programu sterującego mikroprocesorem w trakcie pomiaru. Urządzenia typu CRYSTALDIGRAPH NC były produkowane przez zakłady Mera ZUAP w pierwszej połowie lat 80. Aktualnie nie są już stosowane. Fot.2.7. Urządzenie cyfrowe CRYSTALDIGRAPH NC (w tle wersja analogowa TD-10) 2.2.3. Urządzenie CRYSTALDIGRAPH NCX Urządzenie to stanowiło kolejne unowocześnienie aparatury CRYSTALDIGRAPH NC. Podobnie jak w poprzednim rozwiązaniu zastosowano cyfrowy przetwornik pozwalający na zamianę sygnału elektrycznego z termopary na sygnał cyfrowy. Do przetwarzania danych zastosowano uniwersalny mikrokomputer Sinclair Spectrum. Dzięki możliwości prostego programowania uzyskano bardzo elastyczne rozwiązanie. Opracowane programy pozwalają na analizę metodą ATD różnych żeliw i staliw, również wysokostopowych. Ponadto urządzenie to pozwalało na rejestrowanie zamian temperatury w różnych obiektach, będąc uniwersalnym narzędziem laboratoryjnym. Dzięki wykorzystaniu monitora ekranowego, w trakcie pomiaru możliwa była

21 bezpośrednia obserwacja zachodzących zmian na krzywej temperatury i pochodnej (derywacyjnej). Zastosowanie pamięci na kasetach magnetofonowych umożliwiło archiwizację zarejestrowanych danych. Umożliwiony został również wydruk wyników pomiaru i to zarówno wykresu w postaci graficznej jak i wyników w postaci tekstowej. Pewną uciążliwością w stosowaniu tego urządzenia stanowiła delikatność konstrukcji, zarówno samego mikrokomputera, jaki monitora czy magnetofonu służącego do zapisywania danych. Rozwiązaniem problemu było umieszczenie aparatury w izolowanym pomieszczeniu. W tym celu opracowano specjalną przystawkę umożliwiającą podłączenie próbnika z termoparą za pomocą długiego kabla przesyłowego. Maksymalna odległość na jaką mógł być przesyłany sygnał wynosiła około 100m. Jednak ponieważ przesyłany sygnał był sygnałem analogowym, wymagało to stosowania specjalnego kabla i było mało odporne na zakłócenia energetyczne. Fot.2.8. Urządzenie CRYSTALDIGRAPH NCX wraz z drukarką i monitorem 2.2.4. Urządzenie CRYSTALDIGRAPH - PC Kolejnym krokiem w konstrukcji urządzeń do stosowania metody ATD jest aparatura serii CRYSTALDIGRAPH PC. Konstrukcja została podzielona na osobny przetwornik analogowo-cyfrowy, tak zwany Blok Crystaldigraph i standardowy komputer typu IBM-PC. Zastosowanie profesjonalnego komputera pozwoliło zwiększyć komfort użytkowania i zautomatyzować archiwizację danych. Ponadto

22 przetwornik połączony jest z komputerem cyfrową linią transmisji danych odporną na zakłócenia elektryczne. W najnowszych wykonaniach odległość między przetwornikiem a komputerem może wynosić nawet 3000m. Przetworniki wykonywane są w wariantach od 2 do 8 kanałów pomiarowych, co umożliwia bardziej elastyczne wykorzystanie możliwości aparatury, również do pomiarów za pomocą lancy jak i też do pomiarów w stałych punktach (na przykład do kontroli pracy pieca metalurgicznego). Zastosowanie najnowocześniejszych rozwiązań w zakresie elektroniki pomiarowej pozwoliło na zwiększenie niezawodności aparatury. Zestaw komputerowy IBM - PC Blok Crystaldigraph (przetwornik analogowo - cyfrowy) Linia transmisji danych do 3000m Crystaldigrpah Załączone Pomiar Ciekły metal Próbnik pomiarowy ATD-B Rys.2.9. Zestaw aparatury CRYSTALDIGRAPH - PC Fot.2.10. Zdjęcie przetwornika urządzenia CRYSTALDIGRAPH PC-T2

23 Najnowsze modele urządzeń posiadają układ automatycznej diagnostyki i cyfrowej kalibracji pozwalającej na kontrolę i regulację przyrządu bez konieczności ingerencji w układy elektroniczne. Zwiększona została również dokładność pomiarowa oraz dodano możliwość pomiaru różnych wielkości elektrycznych. Możliwe jest stosowanie przetworników przemieszczeń do pomiaru odkształceń czy skurczu w warunkach laboratoryjnych i przemysłowych. 2.2.5. Perspektywy rozwoju urządzeń typu CRYSTALDIGRAPH Dalszy rozwój aparatury CRYSTALDIGRAPH wiąże się z rozwojem nowoczesnych układów do elektronicznego pomiaru i akwizycji danych. Dalsza miniaturyzacja prowadzi do uproszczenia niezbędnej elektroniki, co pozwala na zmniejszenie gabarytów i ceny urządzenia. Podnosi również jego niezawodność i dokładność. Ma to szczególnie duże znaczenie w warunkach przemysłowych. W najbliższych latach możliwe będzie opracowanie urządzeń w pełni przenośnych współpracujących z komputerami przy pomocy połączeń bezprzewodowych. Zwiększy to mobilność urządzenia i szybkość realizowanych pomiarów. Dalszy rozwój jest ściśle związany z wynikami badań nad nowymi metodami analizy krzywych zmian temperatury i pochodnej, oraz badaniami nowych stopów metali. Jak pokazała praktyka przemysłowa, najbardziej oczekiwana jest odpowiedź dla technologa, czy stop metalu znajdujący się w piecu odpowiada normom produkcyjnym. Pozwala to na szybkie podjęcie decyzji o wykorzystaniu ciekłego stopu. Zmniejsza dzięki temu ryzyko braków i przynosi duże oszczędności kosztów produkcji. 2.3. TEORIA METODY ATD NA PRZYKŁADZIE STOPÓW ALUMINIUM 2.3.1. Wstęp Metoda analizy termicznej krzepnących i stygnących metali jest od dawna znaną metodą wyznaczania temperatur przemian fazowych. Oczywiście temperatury te wyznacza się w procesie ciągłego chłodzenia. Tak więc analiza termiczna wyznacza funkcję temperatury w czasie trwania procesu. Charakterystyczny wykres dla stopu AlSi7 przedstawiono na rys.2.3.1. Krzywa stygnięcia dana funkcją: T = f(t) (2.3.1) posiada dwa przystanki. Przystanek początku krzepnięcia TL i przystanek końca krzepnięcia TS. Dla przybliżenia i zrozumienia tego procesu na rys.2.3.2 przedstawiono wykres równowagi fazowej stopu Al - Si [5]. Przekrój fazowy stopu AlSi7 zaznaczono linią przerywaną. Stygnięcie przebiega wzdłuż tej linii, a więc przez stan ciekły od punktu P do punktu L czyli do początku krystalizacji fazy. Dalsze stygnięcie i krystalizacja fazy przebiega do punktu S czyli do początku krystalizacji eutektyki.

24 T [ C] 800 750 700 650 600 550 TL TLs TSM TS T = f ( t ) 500 450 400 350 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.1. Analiza termiczna procesu stygnięcia stopu AlSi7. 800 700 600 500 400 α T [ C] L + α α + β P L Liquid L 1,65 S 11,6 577 L + β β 300 200 0 5 AK7 10 15 20 %Si 25 Rys.2.3.2. Fragment układu równowagi fazowej stopu Al-Si [1]. Następnie stop krzepnie do końca (do wyczerpania całkowitego cieczy eutektycznej). Na wykresie stygnięcia rys. 2.3.1 nie można wyznaczyć w sposób jednoznaczny tego charakterystycznego końcowego punktu. Na rys. 2.3.3 przedstawiono analizę termiczną i derywacyjną procesu stygnięcia krystalizacji stopu AlSi7.

25 Na wykresie rejestrowane są dwie krzywe: - krzywa stygnięcia: T = f(t) (2.3.2) - krzywa krystalizacji będąca pochodną krzywej stygnięcia: dt T ' = = f '( t) (2.3.3) dt Krzywą dt/dt wyznacza się w sposób matematyczny. Operacje te dokonywane są równocześnie z pomiarem temperatury. T ' [K/s] 1 0 800 750 T [ C] LM L SM S -1-2 700 650 K T ' = f ' ( t ) -3 600-4 -5 550 500 T = f ( t ) -6 450 TLM TL TSM TS TK -7 400-8 350 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.3. Analiza termiczna i derywacyjna procesu stygnięcia stopu AlSi7. Krzywa T' (krystalizacji) stanowi odzwierciedlenie procesu krystalizacji badanego stopu. Krzywa krystalizacji wyznacza wiele charakterystycznych punktów. Najbardziej charakterystycznymi w powiązaniu z krzywą stygnięcia są przecięcia z osią zerową. Są to punkty LM, L, SM, S. Punkty te odniesione na krzywą stygnięcia wyznaczają charakterystyczne temperatury TLM, TL, TSM, TS. Temperatury TL i TS oznaczają "stabilne" temperatury likwidus i solidus krzepnięcia stopu. Natomiast temperatury TLM, TSM są metastabilnymi temperaturami tych samych przemian jako temperatury maksymalnego przechłodzenia. Oprócz tych charakterystycznych punktów są maksima i minima na pochodnej stygnięcia. Wyróżnić należy punkt K, który wyznacza koniec

26 procesu krzepnięcia (krystalizacji) we wszystkich punktach próbnikach. Oczywiście punkt ten wyznacza również charakterystyczną temperaturę TK. Tak więc, pierwsza pochodna krzywej stygnięcia pozwala na jednoznaczne określenie charakterystycznych temperatur. W ten sposób wyznaczona pochodna spełnia rolę pomocniczą w dalszej analizie. Dzięki precyzyjnemu wyznaczeniu temperatur można odwrócić twierdzenie i wyznaczyć dosyć dokładnie zawartość niektórych pierwiastków w badanym stopie. Taka aplikacja metody analizy termicznej znajduje coraz szersze zastosowanie nie tylko do badań ale również do sterowania jakością stopów (wg norm ISO-9000-9004). W tym celu wykorzystywana jest opracowana i produkowana w kraju aparatura Crystaldigraph. 2.3.2. Podstawy teoretyczne metody ATD Przedstawiony we wstępie opis metody ATD obejmuje formalne wyjaśnienia i możliwości jej wykorzystywania w praktyce przemysłowej i naukowej. Ogólnie można stwierdzić, że istniejące na krzywej stygnięcia przystanki temperaturowe są wynikiem działania źródeł ciepła. Oczywiście wynika to z faktu, że badany próbnik (metal) oddaje w sposób ciągły ciepło do otoczenia. Zatrzymanie temperatury na stałym poziomie świadczy o tym, że wewnątrz metalu wydziela się ciepło. Obserwowany czasami przyrost temperatury na którymś przystanku świadczy o tym, że ciepło wydziela się bardzo intensywnie. Najniższą temperaturę, (w dołku) uważa się za temperaturę przechłodzenia. Tak więc wszystkie te zdarzenia świadczą o tym, że wydziela się ciepło krzepnięcia, a krzywa krystalizacji: dt T ' = = f '( t) (2.3.4) dt opisuje kinetykę tych procesów. Analizę kalorymetryczną procesu krystalizacji przedstawiono na rys. 2.3.4. Jeżeli na wykresie ATD wyznaczymy krzywą kalorymetryczną: dt T c' = = f ' ( t) c (2.3.5) dt c w taki sposób, że pole zawarte między krzywymi T' i T c ' będzie wyznaczać sumaryczne ciepło krystalizacji to wtedy będzie można obserwować kinetykę wydzielania ciepła a więc kinetykę krystalizacji stopu [1].

27 T ' [K/s] 1 0 800 750 T [ C] A dqc -1-2 -3 700 650 600 B C dqk dt T' C = f' C ( t ) T ' = f ' ( t ) -4-5 550 500 dt T = f ( t ) -6 450-7 400-8 350 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.4. Analiza kalorymetryczna wykresu ATD stopu AlSi7. O krzywej kalorymetrycznej procesu krystalizacji wiadomo, że w czasie, gdy nie następuje wydzielenie ciepła krystalizacji jest spełniony następujący warunek: T'(t) - T c '(t) = 0 (2.3.6) Natomiast, gdy pojawia się krystalizacja stosuje się następującą zależność: dqk AK ( T ' ( t) Tc ' ( t)) = (2.3.7) dt gdzie: A k stała krystalizacji [J/(kg*K)], dq k zmiana ciepła krystalizacji [J/kg], która opisuje chwilowy efekt cieplny analizowanego procesu krystalizacji. Całkowity efekt procesu krystalizacji opisuje wzór:

28 A K t2 gdzie Q k to całkowite ciepło krystalizacji. ( T '( t) Tc '( t)) dt = Q t1 K (2.3.8) Graficzny obraz tej zależności przedstawiono na rys. 2.3.5. T ' [K/s] 1 0 800 750 T [ C] -1-2 -3 700 650 600 Qk T' C = f' C ( t ) T ' = f ' ( t ) -4-5 550 500 T = f ( t ) -6 450-7 400-8 350 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.5. Graniczny obraz całkowitego ciepła krystalizacji stopu AlSi7. 2.3.2.1. Bilans cieplny procesu krystalizacji próbnika Korzystając z rys. 2.3.4 można dla każdej chwili określić bilans cieplny [2]. W dowolnie wybranej chwili czasu, w przedziale dt można wyznaczyć odcinki AB, BC i AC. Odcinek AB jest proporcjonalny do ciepła oddawanego przez próbnik w wyniku zmian temperatury dt (stygnięcie). Zgodnie z założeniami odcinek BC jest proporcjonalny do ciepła krystalizacji oddawanego w czasie dt. Natomiast całkowity odcinek AC jest proporcjonalny do całkowitego ciepła oddawanego przez próbnik. Algebraiczny zapis przedstawia się następująco: - ciepło stygnięcia: M c p AB dt = dq c (2.3.9) - ciepło krystalizacji: M c p BC dt = dq k (2.3.10)

29 - całkowite ciepło oddawane przez próbnik: M c p AC dt = dq p 2.3.11) gdzie: M masa metalu w próbniku; C p ciepło właściwie. Równanie chwilowego bilansu cieplnego przedstawia się następująco: dq p dq c dq k = 0 (2.3.12) Wykorzystując prawa fizyczne oraz przyjmując założenia, że temperatura na przekroju próbnika jest stała i wynosi (T) to można określić zależność dla: - stygnięcia: - krystalizacji: dq c dt = M cp dt = M cp dt (2.3.13) dt - oddawania ciepła przez próbnik: dq k = K k (m z)' dt (2.3.14) dq p = α (T) (T T o ) F dt (2.3.15) gdzie: K k stała krystalizacji; dq c ciepło oddane przez stygnący metal (bez ciepła krystalizacji); dq p całkowite ciepło oddane przez metal; α(t) współczynnik oddawania ciepła do otoczenia; F pole powierzchni stygnącego metalu. Wstawiając zależności (2.3.13, 2.3.14, 2.3.15) do równania bilansu (2.3.12) otrzymuje się: dt α ( T )( T To ) F dt + M cp dt K K ( m z)' dt = 0 (2.3.16) dt Po przekształceniach otrzymuje się ogólną zależność: dt F K K = α ( T )( T To ) + ( m z)' (2.3.17) dt M c M c p p

30 Otrzymano więc równanie ogólne, opisujące funkcję krystalizacji jako pochodną krzywej stygnięcia próbnika. Jeżeli przyjmie się, że w czasie t nie istnieją procesy krystalizacji, czyli: dq k = 0 (2.3.18) to również: KK M c p ( m z)' = 0 (2.3.19) Pochodna przyjmie postać: dt dt F = α ( T )( T To ) (2.3.20) M c p i opisuje tylko proces stygnięcia bez dodatkowych źródeł ciepła. Na odcinkach czasu procesu, kiedy nie ma źródeł cieplnych, krzywa krystalizacji pokrywa się z krzywą kalorymetryczną co zapisuje się następująco: dt dt dt dt C = 0 (2.3.21) Co jest zgodne z poprzednio przeprowadzoną analizą wykresu ATD (rys. 2.3.4). 2.3.2.2. Bilans cieplny procesu krystalizacji elementu próbnika Analiza matematyczna, wynikająca z bilansu cieplnego (wzór 2.3.12) może być odniesiona do pojedynczego elementu próbnika [3,4]. W rozdziale 2.3.2.1. przyjęto, że temperatura na przekroju całego próbnika jest stała i w każdej chwili wynosi T, która jest równocześnie wielkością pomiarową w metodzie ATD. Oczywiście warunkiem koniecznym jest dokonywanie pomiaru w środku cieplnym próbnika. Dla analizy matematycznej krzepnięcia elementu próbnika należy przyjąć warunek, że pomiaru dokonuje się w środku cieplnym próbnika. Do elementu tego nie dopływa ciepło od elementów otaczających. Drugim warunkiem prawidłowego pomiaru jest dodatkowe ograniczenie, że punkt pomiarowy [P] znajduje się w osi próbnika i w takiej odległości od podstawy i górnej powierzchni ciekłego metalu [B], aby ciepło było odprowadzane tylko w kierunku promieniowym [A]. Punkt pomiarowy powinien być dostatecznie oddalony od dna jamy skurczowej [J]. Schemat takiego próbnika przedstawiono na rys. 2.3.6.

31 Q B J A A Q 4 3 2 1 1 2 3 4 Q ES P B Rys.2.3.6. Schemat lokalizacji punktu pomiarowego w próbniku ATD. Przyjmując te założenia, składnik bilansu cieplnego dla elementu próbnika, wg wzorów (2.3.13, 2.3.14, 2.3.15) będzie miał następującą postać: Q Fe λ dq p = ( T T1 ) dt r gdzie: T 1 temperatura elementu sąsiedniego do badanego; λ współczynnik przewodzenia ciepła; F e pole powierzchni badanego elementu; r różnica promienia między poszczególnymi elementami. (2.3.22) Podstawiając te wyrażenia do równania (2.3.12) bilansu i upraszczając otrzymuje się: dt dt gdzie: m e masa badanego elementu. Fe λ KK = ( T T1 ) + ( m z)' m c r m c e p e p (2.3.23) Dla przedziałów czasowych, w których nie pojawiają się efekty cieplne krystalizacji zależność (2.3.23) przyjmie postać: dt dt = Fe λ ( T T1) m c r e p (2.3.24)

32 Porównując wzory (2.3.18 i 2.3.24) istnieje konieczność bliższego określenia funkcji krystalizacji stopu lub faz stopu i przemian. Funkcja ta ma ogólną postać: F K K K = ( m z)' (2.3.25) m c e p 2.3.2.3. Ogólna funkcja krystalizacji Zjawisko krystalizacji kryształów ze stanu ciekłego polega w ogólności na "osadzaniu" atomów na dłuższy okres czasu w węzłach sieci krystalicznej. Tworzeniu tego ciała stałego towarzyszy wydzielanie ciepła krystalizacji (ciepła krzepnięcia). Teorie krystalizacji rozdzielają ten proces na dwa elementarne procesy: - proces zarodkowania; - proces wzrostu kryształów. Obu tym procesom towarzyszy efekt cieplny. Proces zarodkowania jest zwykle krótkotrwały. Na utworzonych stabilnych (trwałych) zarodkach następuje dalszy wzrost kryształu, aż do całkowitego "wyczerpania" cieczy. Zgodnie z teorią Tammana, proces zarodkowania w czystej cieczy, czyli proces zarodkowania homogenicznego winien być zawsze poprzedzony przechłodzeniem. W procesie zarodkowania heterogenicznego nie zawsze obserwuje się przechłodzenie cieczy. Oczywiście zjawisko to zależy od intensywności wydzielania ciepła, czyli intensywności zarodkowania. Natomiast wzrost kryształów jest uwarunkowany intensywnością odprowadzania ciepła z próbnika lub odlewu. Całkowite ciepło krystalizacji zależy od masy kryształów (lub ziaren) oraz od ich liczby, znajdującej się w całej objętości próbnika lub odlewu. W całym procesie krystalizacji zarówno masa kryształów jak również ich liczba jest funkcją czasu. Tak więc sumaryczne ciepło krystalizacji można wyrazić wzorem: Q k = K K [(m(t) z(t)] (2.3.26) lub upraszczając zapis: Q k = K K ( m z ) (2.3.27) Przechodząc do opisu kinetyki procesu krystalizacji należy zapisać: dq k = K K (m z)' dt (2.3.28) a po wykonaniu różniczkowania: dz dm dqk = KK m + z dt (2.3.29) dt dt

33 Wstawiając wyrażenie (2.3.29) do równania bilansu cieplnego (2.3.12) razem z równaniami (2.3.13, 2.3.15) i przekształcając otrzymuje się: dt dt F KK dz dm = α ( T )( T To ) + m + z (2.3.30) M c M c dt dt p lub dla elementarnych objętości metalu w próbniku: p dt dt Fe λ KK dz dm = ( T T1 ) + m + z m c r m c dt dt e p e p (2.3.31) Tak, więc w ogólnym zapisie funkcja krystalizacji jednej fazy ma postać: KK dz dm FK = m + z (2.3.32) m c dt dt e p Pierwszy człon tej zależności opisuje proces zarodkowania m (dz/dt), a drugi proces wzrostu kryształu (dm/dt) z. 2.3.3. Wyznaczanie krzywej kalorymetrycznej W celu określenia bilansu wymiany ciepła w krystalizującym metalu wewnątrz próbnika ATD-10 zastosowano modelowanie numeryczne przy zastosowaniu metody różnic skończonych. Dla opisywanego próbnika opracowano program komputerowy, wykonujący obliczenia bilansu, przy zastosowaniu konwencji entalpowej. Przyjęcie konwencji entalpowej znakomicie ułatwia zapis własności nieliniowych materiałów, szczególne znaczenie ma to dla ciepła właściwego metalu, ponieważ przyjęto, że ciepło krystalizacji metalu zostaje ujęte jako zastępcza pojemność cieplna [6]. W celu wprowadzenia zastępczej pojemności cieplnej, niezbędna jest znajomość rozkładu wartości ciepła w funkcji temperatury. Funkcja ta zwana jest w literaturze jako "spektralne ciepło krystalizacji" [7]. Dzięki zastosowaniu metody numerycznej symulującej przebieg procesu krystalizacji stopu, mamy możliwość śledzenia wszystkich parametrów procesu, włącznie z najbardziej interesującym parametrem, opisującym strumień ciepła w dowolnym punkcie próbnika pomiarowego. Można przyjąć, że dla stygnącego metalu bez wydzielania ciepła krystalizacji zachodzi zależność: dq dt c dt = M cp (2.3.33) dt

34 W trakcie obliczeń symulacji krzepnięcia, strumień ciepła oddawanego przez metal jest na bieżąco obliczany dla całej powierzchni styku metalu z otoczeniem lub formą, tak więc jest wielkością znaną. Dla metalu wydzielającego ciepło krystalizacji zachodzi zależność: dq dt c dt = M ( c p + ck ) (2.3.34) dt ostatecznie strumień ciepła krystalizacji oddawany w chwili czasu t w przeliczeniu na jednostkę masy dany jest wzorem: q k = c k dt dt dq = dt cz 1 M c p dt dt (2.3.35) Całka z q k po czasie od chwili rozpoczęcia krystalizacji do jej zakończenia odpowiada ciepłu krystalizacji. Przykładowy przebieg symulowanego procesu przedstawiono na rys. 2.3.7. Dla prawidłowego odtworzenia przebiegu procesu wydzielania ciepła krystalizacji do programu, wprowadzono zarejestrowane dane z rzeczywistego pomiaru. Następnie przyjęto hipotetyczną funkcję spektralnego ciepła krystalizacji, pokazaną na rys. 2.3.8. Przyjęcie takiej postaci funkcji jest zgodne ze znanymi z literatury przykładami [8, 9] (hipoteza Samojłowicza). Parametry określające temperatury na wykresie da się odczytać bezpośrednio z wykresu ATD. Bardzo istotne jest, aby całka z funkcji odpowiadała ciepłu krzepnięcia metalu. Dla dokładności obliczeń, niezbędna jest również znajomość masy metalu w próbniku. Następnym krokiem jest dobranie parametrów wymiany ciepła do otoczenia przez próbnik pomiarowy tak, aby symulowany wykres temperatury i krzywej krzepnięcia pokrywał się możliwie dokładnie z przebiegiem zarejestrowanym aparaturą ATD. W przypadku stosowania standardowych próbników i zachowania stałych parametrów otoczenia, dobór parametrów jest konieczny praktycznie tylko za pierwszym razem. W dalszych próbach wymagane są tylko minimalne korekty, wynikające ze zmiennej na ogół temperatury zalewania ciekłego metalu do próbnika. Następnie dopasowywana jest funkcja spektralnego ciepła krystalizacji, zgodnie z opisanym modelem. Dobierane są przede wszystkim proporcje ciepła krystalizacji poszczególnych faz oraz sumaryczne ciepło krystalizacji. W wyniku tak przeprowadzonych obliczeń, otrzymuje się wykres możliwie dokładnie odwzorowujący przebieg symulowanego procesu, rys. 2.3.9. Natomiast na rys. 2.3.10 przedstawiono bezpośrednią analizę termiczną rejestrowaną przy pomocy aparatury Crystaldigraph (krzywe T i T').

35 T ' [K/s] 1 0 800 750 T [ C] -1-2 -3-4 -5-6 -7-8 700 650 600 550 500 450 400 350 T ' = f ' ( t ) T = f ( t ) 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.7. Przykładowy przebieg symulowanego procesu krystalizacji. c K 40 kj kg K Heat of cristallization: 497 kj/kg 35 30 25 20 15 10 5 0 α+β 530 540 550 560 570 580 590 600 610 T [ C] Rys.2.3.8. Założona postać funkcji spektralnego ciepła krystalizacji. α

36 T ' [K/s] 1 0-1 -2-3 -4-5 -6-7 -8 T [ C] q [W/kg] 800 25000 750 22500 700 20000 T ' = f ' ( t ) 650 17500 T' C = f '( t ) 600 15000 550 12500 T = f ( t ) 500 10000 450 7500 400 5000 q = f ( t ) 350 2500 Qk 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.9. Symulowany przebieg procesu ATD z efektem cieplnym krystalizacji. T ' [K/s] 1 0 800 750 T [ C] -1-2 -3-4 -5-6 -7-8 700 650 600 550 500 450 400 350 T ' = f ' ( t ) T = f ( t ) 0 60 120 180 240 300 360 t [s] Rys.2.3.10. Zarejestrowany rzeczywisty pomiar krzywej temperatury i krystalizacji.

37 2.3.4. Wnioski Opisana metoda pozwala na szybkie i wygodne określenie kinetyki wydzielania ciepła krzepnięcia. Znajomość funkcji spektralnego ciepła krystalizacji pozwala na analizowanie przebiegu procesu krystalizacji badanych stopów metali. Zastosowanie aparatury Crystaldigraph pozwala na wykonywanie szybkich i tanich prób warunkach laboratoryjnych jak i przemysłowych. LITERATURA [1] Jura S.: Krzywa kalorymetryczna w analizie termicznej i derywacyjnej procesu krystalizacji. Krzepnięcie Metali i Stopów 1990 nr 14, s.5, [2] Jura S.: Istota metody ATD. Nowoczesne metody oceny jakości stopów. PAN- Katowice, Instytut Odlewnictwa Pol. Śl. 1985, s.5, [3] Jura Z.: Numeryczna identyfikacja spektralnego ciepła krystalizacji. Krzepnięcie Metali i Stopów PAN-Katowice, 1992, nr 17, s.39, [4] Jura Z., Jura S.: Krzywa kalorymetryczna i źródła ciepła w analizie termicznej i derywacyjnej procesu krzepnięcia żeliwa. Krzepnięcie Metali i Stopów. PAN- Katowice 1992, nr 16, s.126, [5] Łoskiewicz K., Orman M.: Układy równowagi podwójnych stopów. PWN- Warszawa 1965, s.133, [6] Braszczyński J.: Krystalizacja odlewów. WNT Warszawa 1991, s.142, [7] Mochnacki B.: Bull. pol. Ac.: Tech., 32 (1984), s.127-143, [8] Longa W.: Krzepnięcie odlewów. Wydawnictwo Śląsk 1985, s.314-317, [9] Mochnacki B.: The Iterative Method of Sources - Function Identification in the Area of Solidiyfing Alloy. Krzepnięcie Metali i Stopów nr.17 PAN Katowice 1992. 2.4. ZESTAWIENIE PUBLIKACJI AUTORSTWA I WSPÓŁAUTORSTWA PROFESORA DOTYCZĄCYCH ZAGADNIEŃ ATD 1. Jura S., Sakwa J., Borek K.: Ocena jakości stopów przy pomocy analizy termicznej i różniczkowej. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr l, s.98-109. PAN-Katowice, 1978. 2. Jura S.: Metoda ATD i nowa aparatura Crystaldigraph do jej stosowania. Materiały Konferencyjne Odlewników w Moskwie, 1979. 3. Jura S., Sakwa J.: Analiza różniczkowa procesów krzepnięcia stopów. PAN- Katowice. Prace Komisji Naukowych Nr 4, s. 130, 1979. 4. Jura S., Sakwa J., Niepołomski A., Borek K.: Metoda i urządzenia do różniczkowej analizy procesu krystalizacji i oceny jakości staliwa. Materiały Konferencyjne STOP -POLMAG - Jaszowiec, 1979. 5. Jura S., Sakwa J., Borek K.: Ocena jakości stopów przy pomocy analizy termicznej i różniczkowej. Krzepnięcie Metali i Stopów Nr 2, s.110-120. PAN-Katowice, 1979.

38 6. Jura S., Sakwa J., Borek R.: Analiza różniczkowa procesu krzepnięcia i krystalizacji żeliwa szarego. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 2, s.25-35. PAN- Katowice, 1980. 7. Jura S., Sakwa W., Borek R.: Zastosowanie analizy termicznej i różniczkowej dla określenia parametrów składu chemicznego. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 2, s.5-15. PAN-Katowice, 1980. 8. Jura S., Sakwa J., Borek R.: Podstawy teoretyczne termicznej analizy różniczkowej procesu krystalizacji stali ST5. Konferencja naukowa Huty Katowice, s.75-104, Dąbrowa Górnicza, 1980. 9. Jura S., Sakwa W., Borek K.: Zastosowanie analizy termicznej i różniczkowej dla określenia parametrów składu chemicznego. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 2, s.5-15. PAN-Katowice, 1980. 10. Jura S., Sakwa J., Borek K.: Analiza różniczkowa procesów krzepnięcia i krystalizacji żeliwa szarego. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 2, s.25-35. PAN- Katowice, 1980. 11. Jura S., Sakwa J., Borek K.: Zastosowanie analizy różniczkowej do określenia właściwości mechanicznych żeliwa szarego. ZN Pol.Śl. Mechanika Z.69, s.83-91, 1980. 12. Jura S., Sakwa J.: Określenie właściwości mechanicznych żeliwa na podstawie analizy termicznej i różniczkowej procesu krystalizacji. Przegląd Odlewnictwa, Nr 2, s.29-31, 1980. 13. Jura S., Sakwa J., Borek K.: Analiza termiczna i różniczkowa krzepnięcia i krystalizacji żeliwa. Przegląd Odlewnictwa, nr l, s.7-10, 1980. 14. Jura S.: Zastosowanie różniczkowej analizy termicznej do oceny obwodu wydzieleń grafitu w żeliwie. Przegląd Odlewnictwa, Nr 8, s.236-240, 1980. 15. Jura S., Sakwa J.: Zastosowanie analizy termiczno - derywacyjnej do oceny własności żeliwa szarego. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 5, s.6-29. PAN- Katowice, 1982. 16. Jura S., Sakwa J.: Anwendung der derivativen Differential Thermoanalyse zur Bewertnug der mechanischen Eigeschaften ron Gusseisen mit Lamellengrafit. Giesserei-Forschang, Nr l, s.25-30, 1983. 17. Jura S.: Ocenka metalograficzeskich struktur otliwok pri ispolzowanii metoda ATD. Materiały Konferencyjne Odlewników, Moskwa - Wolgograd, 1983. 18. Jura S.: Funkcje opisujące proces krystalizacji metali i stopów. Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 8, s.51-70. PAN-Katowice, 1984. 19. Jura S., Sakwa J.: Zastosowanie metody ATD do oceny właściwości mechanicznych żeliwa. Nowoczesne metody oceny jakości stopów. Praca zbiorowa, s. 15-22. PAN-Katowice, 1985. 20. Jura S., Chmiela J., Sznirch A.: Współczynniki CE i SC dla żeliwa szarego podeutektycznego. Nowoczesne metody oceny jakości stopów. Praca zbiorowa, s.52-62. PAN-Katowice, 1985.