dr inŝ. Maciej MISZCZAK mgr inŝ. Sławomir GRYKA Wojskowy Instytut Techniczny Uzbrojenia ANALIZA DOKUMENTACJI NORMALIZACYJNEJ NATO I POLSKIEJ W ZAKRESIE BADANIA TRWAŁOŚCI FIZYKOCHEMICZNEJ STAŁYCH HETEROGENICZNYCH PALIW RAKIETOWYCH W artykule dokonano analizy znormalizowanych metod i wymagań w zakresie badania trwałości/stałości fizykochemicznej stałych niejednorodnych paliw rakietowych na podstawie Polskich Norm (PN), w tym norm wprowadzających normy europejskie (PN-EN), norm dotyczących obronności i bezpieczeństwa państwa (PN-V), oraz na podstawie normalizacyjnych dokumentów NATO, obejmujących publikację sojuszniczą z zakresu uzbrojenia AOP-7 (AOP-Allied Ordnance Publication) oraz porozumienia standaryzacyjne STANAG 4556 i 4515. Wykazano takŝe potrzebę prowadzenia prac badawczych i normalizacyjnych w celu dalszego porządkowania, uzupełniania i sprecyzowania zakresu badań fizykochemicznej trwałości/stałości tego rodzaju paliw rakietowych a takŝe wymagań i kryteriów oceny ich trwałości/ stałości. 1. Wstęp Analiza normalizacyjnej dokumentacji dotyczącej badania, określania i oceny fizykochemicznej trwałości/stałości/stabilności stałych heterogenicznych paliw rakietowych, zazwyczaj pojęciowo zawęŝanej do oddziaływania temperatury otoczenia i nazywanej stałością/stabilnością termiczną wynika z potrzeby dalszego porządkowania, uzupełniania i sprecyzowania zakresu badań fizykochemicznej trwałości/stałości niniejszych materiałów/wyrobów, a takŝe wymagań i kryteriów oceny tej trwałości/stałości, nie tylko w sensie naukowo-badawczym, lecz równieŝ normalizacyjnym. Dokonano analizy znormalizowanych metod i wymagań w zakresie badań trwałości/stałości fizykochemicznej, obejmujących niejednorodne paliwa rakietowe na podstawie Polskich Norm [1-3, 7-11, 13-17], w tym wprowadzających normy europejskie (PN-EN) [1-3], norm dotyczących obronności i bezpieczeństwa państwa (PN-V) [7-11, 13-15], oraz na podstawie standaryzacyjnych dokumentów NATO obejmujących publikację sojuszniczą z zakresu uzbrojenia AOP-7 [6] (AOP-Allied Ordnance Publication) oraz porozumienia standaryzacyjne STANAG 4556 [4] i 4515 [5]. 215
2. Zakres badania trwałości fizykochemicznej stałych heterogenicznych paliw rakietowych W obszarze normalizacyjnej dokumentacji polskiej i NATO w zakresie badań fizykochemicznej trwałości/stałości niejednorodnych paliw rakietowych znalazły się następujące zbiory materiałowe: - materiały miotające do amunicji handlowej, przeznaczone do transportu [1]; - stałe paliwa rakietowe [2-6]; - mieszaniny i wyroby pirotechniczne [4-11, 13-15]. Standardowe warunki przyspieszonego starzenia objęte metodami badania i oceny fizykochemicznej stałości ww. zbiorów materiałowych są następujące: - ogrzewanie badanej próbki w temperaturze 75 o C przez 48 h [1-3]; - ogrzewanie badanej próbki w temperaturze 100 o C przez 40 h [4]; - ogrzewanie badanej próbki, zwykle przy wzrastającej, zaprogramowanej temperaturze, do uzyskania rozkładu termicznego próbki, przy uŝyciu róŝnicowej analizy termicznej (DTA), róŝnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) i analizy termograwimetrycznej (TGA) [5,6]; - starzenie badanej próbki w wyniku jej wielocyklicznego: oziębiania w temperaturze -50 o C przez 6 h, sezonowania próbki w temperaturze pokojowej przez 18 h, a następnie ogrzewania w temperaturze 50 o C przez 6 h (w ramach jednego cyklu starzenia) [7]. Z kolei zjawiska i parametry opisujące oraz mierzące trwałość fizykochemiczną stałych heterogenicznych paliw rakietowych moŝna pogrupować następująco: - oznaki rozkładu badanego materiału w postaci zmiany jego zabarwienia, zapalenia, palenia, wybuchu, efektów akustycznych i wizualnych towarzyszących tym zjawiskom, takich jak: trzask, huk, iskrzenie, płomień, dymienie, wydzielanie się (głównie gazowych) produktów rozkładu [1-3]; - higroskopijność badanego materiału [8]; - zawartość metalu aktywnego w badanym materiale [9-11]; - ubytek masy badanej próbki w wyniku jej przyspieszonego starzenia w temperaturze 75 o C w ciągu 48 h [1]; - objętość/ciśnienie wydzielających się (lotnych) produktów rozkładu próbki w wyniku jej przyspieszonego starzenia w temperaturze 100 o C w ciągu 40 h [4]; - przyrost temperatury badanej próbki w wyniku jej samoogrzewania względem próbki odniesienia podczas ich termostatowania w identycznych warunkach tj. w temperaturze 75 o C do 48 h [1-3]; - analiza fizykochemicznego rozkładu badanej próbki na podstawie przebiegu termogramów DTA, DSC i TGA [5,6], ze szczególnym uwzględnieniem takich zjawisk jak: przemiany fazowe, w tym topnienie, parowanie, sublimacja, zeszklenie, a takŝe adsorpcja i desorpcja; - określenie zmian (najlepiej ilościowo) parametrów opisujących własności fizykochemiczne badanej substancji, przyjętych w sensie badawczym i 216
normalizacyjnym jako parametry stałości/trwałości fizykochemicznej przed i po jej przyspieszonym starzeniu w warunkach cykli zmiennotemperaturowych [7]; - wodoodporność pirotechnicznego paliwa rakietowego znajdującego się w opakowaniu (np. transportowym albo w obudowie silnika rakietowego) [14]; - hermetyczność/szczelność opakowań zawierających pirotechniczne paliwo rakietowe, zwłaszcza w odniesieniu do oddziaływania wilgoci/wody [15]. 3. Analiza dokumentacji normalizacyjnej dotyczącej badania trwałości fizykochemicznej stałych heterogenicznych paliw rakietowych PoniŜsza analiza dokumentacji normalizacyjnej pod kątem warunków starzenia, mierzonej i/lub określanej właściwości, zjawiska umoŝliwi dobór metod badania trwałości fizykochemicznej stałych heterogenicznych paliw rakietowych i/lub badanych parametrów reprezentujących tę trwałość. Polska Norma PN-EN 268 [1] opisuje sposób badania i ocenę trwałości/stałości fizykochemicznej (nazywając ją stabilnością termiczną) w temperaturze 75 o C, materiałów miotających do amunicji handlowej, w celu określenia, czy badany materiał jest bezpieczny podczas transportu. Badania te są zgodne z grupą badań oznaczonych kodem 3(c), zalecanych przez ONZ dla materiałów niebezpiecznych przeznaczonych do transportu [12]. Stałość w temperaturze 75 o C określana jest dwuetapowo. Pierwsza część badań ma wykazać, czy badany materiał jest stabilny albo niestabilny termicznie odpowiednio na podstawie niewystępowania albo występowania oznak rozkładu w postaci np. zmiany zabarwienia materiału, jego zapłonu, wybuchu, wydzielania gazowych produktów rozkładu w czasie termostatowania do 48 h. JeŜeli przed upływem 48 h badana próbka materiału nie ulegnie spaleniu i/lub nie wybuchnie, wówczas obliczany jest jej procentowy ubytek masy odpowiadający masie lotnych składników próbki. W zakresie pierwszej części badań badaną próbkę uznaje się za niestabilną termicznie, gdy nastąpi jej zapłon i/lub wybuch. Drugi etap badań przeprowadzany jest, gdy na podstawie pierwszego etapu nie moŝna dokładnie wywnioskować o stabilności albo niestabilności termicznej badanego materiału. W drugiej części badań określa się za pomocą termopar róŝnicę temperatury między próbką badaną a próbką odniesienia, termostatowanych w takich samych warunkach przez 48 h. Po drugim etapie, badaną próbkę uwaŝa się za niestabilną termicznie, jeŝeli nastąpi jej zapłon i/lub wybuch albo gdy przyrost temperatury badanej próbki względem temperatury próbki odniesienia (inercyjnej termicznie) jest nie mniejszy niŝ 3 o C, co jest zgodne równieŝ z zaleceniami ONZ w zakresie badania stałości w ramach instrumentalnej części badania do celów transportowych według testów z grupy 3(c) [12]. Polska Norma PN-EN-13938-1 [2] dotycząca wymagań m.in. stałych paliw rakietowych, w tym niejednorodnych podaje, iŝ stałe paliwo rakietowe jest stabilne termicznie, gdy w wyniku przeprowadzonego termostatowania według normy PN-EN-13631-2 [3] tj. w 75 o C przez 48 h, nie zachodzi gwałtowny rozkład termiczny badanej próbki paliwa objawiający się efektami dźwiękowymi i/lub płomieniem i/lub uwalnianiem się gazowych produktów rozkładu powodujących rozerwanie membrany uszczelniającej naczynko z próbką i/lub osiągających ciśnienie 60 kpa, albo gdy następuje samoogrzewanie próbki, czyli gdy jej temperatura jest co najmniej o 3 o C 217
wyŝsza od próbki odniesienia, analogicznie jak to opisuje badanie z grupy testów 3(c) [12]. RównieŜ w izotermicznych warunkach przyspieszonego starzenia, lecz w temperaturze 100 o C przez 40 h przeprowadzane jest badanie stałości heterogenicznych paliw rakietowych przeznaczonych do uŝytku wojskowego za pomocą tzw. testu próŝniowego (VST- Vacuum Stability Test) [4,6], opcjonalnie z uŝyciem manometrów rtęciowych albo czujników tensometrycznych. Badanie polega na pomiarze objętości gazowych produktów rozkładu badanej próbki znajdującej się początkowo w próŝni, powstałych w wyniku ogrzewania próbki w ww. warunkach. Podobnie jak poprzednio, badania fizykochemicznej stałości za pomocą analizy termicznej DTA, TGA i DSC [5] obejmują stałe heterogeniczne paliwa rakietowe przeznaczone do uŝytku wojskowego [6]. W przypadku paliw rakietowych traktowanych jako materiały miotające (co jest oczywiście naturalne) zaleca się stosowanie do analiz termicznych próbek o masie do 5 mg oraz szybkości ogrzewania do 10 o C/min, zaś w przypadku paliw rakietowych traktowanych jako mieszaniny pirotechniczne zaleca się stosowanie próbek o masie mniejszej niŝ 10 mg oraz szybkości ogrzewania wynoszącej do 10 o C/min, albo (opcjonalnie) stosowanie próbek o masie mniejszej niŝ 20 mg oraz szybkości ogrzewania wynoszącej 5 o C/min. Badania stałości/trwałości za pomocą ww. cykli zmiennotemperaturowych [7] obejmują wszystkie rodzaje materiałów pirotechnicznych, a więc równieŝ pirotechniczne paliwa rakietowe - domyślnie do uŝytku cywilnego jak i wojskowego. Higroskopijność jako parametr stałości/trwałości wszelkiego rodzaju mieszanin pirotechnicznych podana jest w Polskiej Normie PN-V- 04002-2 [8]. Właściwość ta umoŝliwia ocenę zdolności pochłaniania wody przez mieszaninę pirotechniczną. Higroskopijność obliczana jest na podstawie procentowego przyrostu masy mieszaniny pirotechnicznej w funkcji czasu jej nawilŝania wodą w temperaturze (20+2) o C, przy czym czasy nawilŝania wynoszą kolejno: 4 h, 8 h, 1 dzień, 2 dni, 5 dni oraz 10 dni. Innym, standardowym parametrem określającym fizykochemiczną stałość/ trwałość mieszanin pirotechnicznych zawierających składnik palny w postaci metali aktywnych glinu, magnezu lub ich stopów, jest zawartość metalu aktywnego w mieszaninie pirotechnicznej tj. metalu zdolnego wziąć udział w reakcji spalania mieszaniny [9-11]. Zawartość metalu aktywnego w mieszaninie pirotechnicznej jest obliczana na podstawie zmierzonej objętości wodoru powstającego w wyniku reakcji metalu z wodą. Badanie stałości fizykochemicznej wyrobów pirotechnicznych, obejmujące pirotechniczne paliwa rakietowe zaelaborowane w silnikach rakietowych albo znajdujące się w etatowych opakowaniach transportowych, w zakresie oddziaływań na nie wody/wilgoci sprowadza się do określania ich wodoodporności, a takŝe hermetyczności opakowań zawierających te wyroby [14,15] (np. szczelności komór spalania silników rakietowych mieszczących paliwa, zaleŝną m.in. od stanu technicznego membran uszczelniających zamontowanych w dyszach silników rakietowych). Według Polskiej Normy PN-V-04002-3 [14] odnoszącej się do wszystkich wyrobów pirotechnicznych, badanie wodoodporności tych wyrobów polega na oznaczeniu zawartości wody w wyrobie przed jego zanurzeniem w wodzie, przetrzymaniu wyrobu pod wodą, na określonej głębokości, w określonej temperaturze i w określonym czasie, a następnie oznaczeniu zawartości wody w mieszaninie pirotechnicznej, którą zawiera wyrób. Wyroby pirotechniczne powinny 218
być zanurzone w wodzie o temperaturze (20 ± 2) o C, na głębokości wynoszącej (25 ± 2) cm, mierząc od górnej powierzchni wyrobu, przez 24 h. Dopuszczalne są inne warunki przetrzymywania wyrobu pod wodą, o ile są zgodne z wymaganiami odpowiednich norm i/lub warunkami dokumentacji technicznej danego wyrobu. Wyrób pirotechniczny jest wodoodporny, gdy zawartość wody w mieszaninie pirotechnicznej, którą zawiera, po przetrzymywaniu pod wodą jest nie większa niŝ przed zanurzeniem wyrobu w wodzie. Ponadto, po przetrzymywaniu pod wodą, wyrób pirotechniczny sprawdzany jest na niezawodność działania. Badanie hermetyczności opakowań wyrobów pirotechnicznych według polskiej normy PN-V-04002-4 [15] polega na wytworzeniu wewnątrz opakowania zawierającego wyroby pirotechniczne, uprzednio zanurzonego pod wodą, ciśnienia do 0,05 MPa oraz utrzymywaniu go przez 30 s. Podczas badania naleŝy obserwować wskazania manometru mierzącego ciśnienie wewnątrz opakowania oraz stan powierzchni wody nad opakowaniem. Opakowanie jest hermetyczne, gdy podczas badania nie zachodzi w nim spadek ciśnienia oraz gdy nie pojawiają się na powierzchni wody pęcherzyki powietrza. 4. Wnioski Na podstawie dokonanej analizy Polskich Norm oraz dokumentacji standaryzacyjnej NATO stwierdza się, Ŝe badania fizykochemicznej stałości za pomocą przyspieszonego starzenia w 75 o C nie obejmują stałych heterogenicznych paliw rakietowych przeznaczonych do zastosowań wojskowych w aspekcie ich szeroko rozumianej eksploatacji, w ramach której transport stanowi tylko jeden z jej istotnych elementów, lecz zazwyczaj krótkotrwały. W związku z powyŝszym, naleŝy jak najszybciej opracować normę dotyczącą badania trwałości stałych niejednorodnych paliw rakietowych przeznaczonych do zastosowań wojskowych, na podstawie przyspieszonego starzenia w 75 o C do 48 h, a następnie opracować kryteria oceny i prognozowania tej stałości. Wydaje się, iŝ jednym z najbardziej istotnych parametrów analiz termicznych DTA, TGA i DSC powinna być temperatura rozkładu termicznego badanego materiału, tak jak to ma miejsce podczas badania kompatybilności (zgodności) materiałowej substancji wysokoenergetycznych za pomocą technik analizy termicznej [16,17]. Literatura: 1. PN-EN 268: 1993; Materiały wybuchowe miotające do amunicji handlowej. Wymagania i metody badań. 2. PN-EN-13938-1:2005; Materiały wybuchowe do uŝytku cywilnego. Materiały miotające i paliwa rakietowe. Wymagania. 3. PN-EN-13631-2:2003; Materiały wybuchowe do uŝytku cywilnego. Materiały wybuchowe kruszące. Oznaczanie stabilności termicznej materiałów wybuchowych. 4. STANAG 4556:1998; Explosives: Vacuum Stability Test. 5. STANAG 4515 (Edition 1); Explosives: Thermal Characterization by Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis. 219
6. AOP-7: 2001 (Edition 2); Manual of Data Requirements and Tests for Qualification of Explosive Materials for Military Use. 7. PN-V- 04002-8:1996; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Badania odporności na długoletnie składowanie za pomocą zmiennych cykli temperaturowych. 8. PN-V- 04002-2:1996; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Oznaczanie higroskopijności. 9. PN-V- 04002-5:1997; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Oznaczanie aktywności glinu. 10. PN-V- 04002-6:1997; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Oznaczanie aktywności magnezu. 11. PN-V- 04002-7:1997; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Oznaczanie aktywności stopów glinu i magnezu. 12. Recommendations on Transport of Dangerous Goods. Manual of Tests and Criteria, Edition 3, New York, 1999. 13. PN-V- 04002-1:1996; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Postanowienia ogólne. 14. PN-V- 04002-3:1996; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Badanie wodoodporności wyrobów pirotechnicznych. 15. PN-V- 04002-4:1996; Mieszaniny pirotechniczne i wyroby pirotechniczne. Trwałość fizyczna i chemiczna. Badanie szczelności hermetycznych opakowań zawierających wyroby pirotechniczne. 16. NATO Standardization Agreement 4147 (STANAG 4147) (Edition 2); Chemical compatibility of ammunition components with explosives; (Non-nuclear application). 17. PN-V-04011-22: 1999; Kruszące materiały wybuchowe o przeznaczeniu wojskowym. Metody badań. Oznaczanie reaktywności (zgodności kontaktowej). 220