cechy widm impedancyjnych stali w zaczynie cementowym, zaprawie i betonie

MARIUSZ JAŚNIOK ochrona przed korozja 1/2011 Politechnika Śląska, Gliwice Cechy widm impedancyjnych stali w zaczynie cementowym, zaprawie i betonie Na podstawie danych literaturowych opisano charakterystyczne cechy widm impedancyjnych stali w zaczynie cementowym, zaprawie i betonie. Analizowane na wykresie Nyquista widma składają się z wysokoczęstotliwościowej charakterystyki betonu i niskoczęstotliwościowej charakterystyki stali. W ramach elektrodowej charakterystyki stali można wyróżnić dwa fragmenty widma oznaczane literami A i B. Fragment A utożsamia się z właściwościami warstewki tlenkowej na stali, natomiast fragmentowi B przypisuje się charakterystyki warstwy podwójnej styku stal-ciecz porowa betonu. W ramach objętościowej charakterystyki betonu można wyróżnić trzy fragmenty widma oznaczane literami C, D i E. Fragmenty C i D najczęściej utożsamia się z właściwościami elektrycznymi warstwy podwójnej w styku fazy ciekłej i stałej betonu, a fragment E z rezystancją cieczy porowej. Alternatywnie, całej charakterystyce objętościowej widma przypisuje się zróżnicowane właściwości elektryczne trzech różnych ścieżek przewodzących w betonie. W artykule wskazano różnice w kształtach widm stali spasywowanej i korodującej, które ujawniają się w części elektrodowej. Ponadto został opisany wpływ procesu hydratacji cementu na kształty uzyskiwanych widm. Wszystkie zamiany kształtów widm impedancyjnych powiązano z występującymi zjawiskami fizykochemicznymi na stali, w betonie oraz na styku układu stal-beton. Słowa kluczowe: elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, stal, zaczyn cementowy, zaprawa cementowa, beton, cechy widm impedancyjnych Features of impedance spectra of steel in cement paste, mortar and concrete On the base of literature data the characteristic features of impedance spectra of steel in cement paste, mortar and concrete were described. Spectra analysed on the Nyquist plot consist of high-frequency features of concrete and low-frequency features of steel. As part of the electrode-related feature it is possible to distinguish two fragments of spectrum marked with letters A and B. The feature A is being associated with properties of the oxide fi lm on the steel, however for feature B the properties of double-layer of steel-concrete pore-liquid are being assigned. As part of the bulkrelated feature it is possible to distinguish three fragments of spectrum marked with letters C, D and E. The features C and D are most often identifi ed with electric properties of double layer in the interface of liquid and solid phase of concrete, while feature E with the resistance of the pore-liquid. As an alternative diversifi ed electric properties of three different conductive paths in concrete are being assigned to the entire bulk-related feature of the spectrum. In the paper differences in shapes of spectra of passive and corroding steel were shown, which are emerging in the electroderelated part. Moreover an infl uence of the cement hydration process on shapes of obtained spectra was described. All changes of spectra shapes were connected with physicochemical phenomena on steel, in concrete and at interface of steel-concrete system. Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, steel, cement paste, cement mortar, concrete, impedance spectra features 1. Wprowadzenie W zaawansowanej diagnostyce korozyjnej zbrojonych konstrukcji betonowych od wielu lat podejmowane są próby efektywnego zastosowania metod polaryzacyjnych do pomiarów szybkości korozji zbrojenia w betonie. Jak dotąd, najlepiej do skomplikowanych warunków panujących na rzeczywistej konstrukcji betonowej zaadaptowano pomiary oporu polaryzacji [1, 2]. Od lat seryjnie produkowane są urządzenia przystosowane do pomiarów in situ, aczkolwiek nadal nie w pełni rozwiązano problemy identyfikacji powierzchni zbrojenia (elektrody badanej) polaryzowanej poprzez betonową otulinę. Najmniej zaawansowane w tym zakresie są prace dotyczące adaptacji do żelbetu metody elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej por. [3, 4]. Dzięki tej metodzie możliwe jest pozyskanie charakterystyk elektrochemicznych nie tylko stali zbrojeniowej, ale również betonu otuliny. W Polsce, stosując, między innymi, metodę EIS przeprowadzono ocenę stanu zagrożenia korozyjnego zbrojenia dwóch dużych konstrukcji betonowych: podpory wiaduktu drogowego [5] i kielichowych słupów budynku dworca kolejowego [6]. Badania impedancyjne prowadzono jednak w warunkach laboratoryjnych na wyciętych z konstrukcji betonowych rdzeniach zawierających fragmenty stalowych prętów. Jednakże prawidłowa interpretacja wyników badań impedancyjnych stali w betonie, nawet prowadzona w warunkach laboratoryjnych, jest dość trudna. Trudności interpretacyjne wynikają ze złożoności porowatej struktury betonu otaczającej badaną stal zbrojeniową oraz ze zmiennych właściwości roztworu wypełniającego pory betonu. Na kształt otrzymywanych widm impedancyjnych stali w betonie ma wpływ ukształtowanie i wielkość porów, wilgotność betonu, stopień hydratacji cementu oraz domieszki dodawane do cementu. Zasadniczą rolę odgrywają jednak właściwości cieczy porowej modyfikowane przez wnikające w beton czynniki chemiczne, np. chlorki, CO 2. W niniejszym artykule na podstawie danych literaturowych zestawiono i opisano charakterystyczne cechy widm impedancyjnych stali w betonie, próbując jednocześnie powiązać ich powstawanie z występującymi zjawiskami fizykochemicznymi na stali, w betonie oraz na styku układu stal beton. W kolejnych rozdziałach przedstawiono wyniki badań impedancyjnych na stali nie tylko w betonie, ale 2 Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1

głównie w zaczynach cementowych i zaprawach. Różnice w strukturze i właściwościach wymienionych materiałów są jak wiadomo istotne. Zaczyn cementowy to materiał powstały ze zmieszania cementu i wody. Zaprawa cementowa to składniki zaczynu zmieszane z drobnym kruszywem. Natomiast beton powstaje po zmieszaniu składników zaprawy i kruszywa grubego, a także ewentualnych domieszek i dodatków. Pomimo wyraźnych różnic w strukturze, właściwości zaczynu, zaprawy i betonu z punktu widzenia badań impedancyjnych są zbliżone. Wynika to z faktu, że przepływ prądu zmiennego przez otulinę do stalowej elektrody (zbrojenia) w każdym z omawianych materiałów odbywa się trzema rodzajami ścieżek [7]. Najmniejszą impedancją charakteryzują się tzw. ciągłe ścieżki przewodzące CCP, w których przepływ prądu odbywa się poprzez jony roztworu porowego w mikro- i makro- kapilarach żelu cementowego. Większą impedancją, ze względu na punkty nieciągłości w strukturze porów, charakteryzują się tzw. nieciągłe ścieżki przewodzące DCP por. [7]. Natomiast znikomy udział w przepływie prądu zmiennego mają tzw. ścieżki izolatora ICP [7], których procentowo największy udział jest w betonie, a najmniejszy w zaczynie cementowym. Tak więc wyniki pomiarów impedancyjnych uzyskiwane na wszystkich trzech materiałach zawierających zhydratyzowany cement można w pewnym przybliżeniu uznać za porównywalne. Jest to szczególnie uzasadnione, gdy analiza badań impedancyjnych jest ograniczona głównie do elektrochemicznych właściwościach stali zbrojeniowej, a nie właściwości otuliny. 2. Kształty widm impedancyjnych spasywowanej stali w zaczynie cementowym Widma impedancyjne uzyskiwane na spasywowanej stali (zbrojeniowej) w zaczynach cementowych, zaprawach i betonach często przybierają bardzo charakterystyczny kształt pokazany na rys. 1. Ogólnie widmo impedancyjne uzyskane w szerokim zakresie częstotliwości 1 MHz 1 mhz można podzielić na dwie części: objętościową (część lewa) i elektrodową (część prawa). Pierwsza wysokoczęstotliwościowa część widma charakteryzuje właściwości betonu, przez który w trakcie pomiaru metodą EIS przepływa zmienny prąd elektryczny. Na rys. 1 spłaszczony, lekko zdeformowany łuk otrzymano w zakresie częstotliwości 13 MHz 500 Hz i oznaczono dużymi literami C, D i E por. [8]. Zastosowane oznaczenie ma na celu wyróżnienie trzech tzw. cech objętościowych, czasami łącznie ujawniających się na wykresie Nyquista. Jednakże istnienie fragmentu E wskazującego na niezerowe przecięcie lewej części łuku D z osią impedancji rzeczywistej zdaniem niektórych badaczy [9] jest wątpliwe, ze względu na niepewność wyników pomiarów impedancyjnych powyżej częstotliwości 10 MHz. Nazwanie fragmentów C, D i E cechami objętościowymi [9, 8] wynika z wyraźnie liniowej zależności elektrochemicznych charakterystyk tej części widma od geometrii badanej próbki betonu. Natomiast druga niskoczęstotliwościowa część widma impedancyjnego charakteryzuje właściwości tzw. strefy przejściowej stal-beton oraz warstwy podwójnej na powierzchni stali. Uzyskuje się ją najczęściej poniżej częstotliwości rzędu 500 10 Hz. W przypadku stali spasywowanej (rys. 1), widmo impedancyjne w tej części kształtem przypomina fragment dużego półokręgu. W literaturze [8, 9] wyróżnia się dwie charakterystyczne cechy elektrodowe oznaczając je literami A i B. Jednakże najbardziej wyróżniającym się elementem widm impedancyjnych uzyskiwanych na stali w betonie jest punkt przecięcia z osią Z re na wykresie Nyquista. Jest on najczęściej obserwowany między fragmentami B i C, a w przypadku zaniku fragmentu C, bezpośrednio między fragmentami B i D. Nie zawsze jednak pokazane na rys. 1 punkt przecięcia widma z osią impedancji rzeczywistej jest tak wyraźny. W wielu wypadkach ma on Rys. 1. Charakterystyczne cechy widm impedancyjnych stali spasywowanej w zaprawie cementowej; wg [8] Fig. 1. Characteristic features of impedance spectra of the passive steel in cement mortar; [8] charakter bardziej rozmyty, co istotnie utrudnia prawidłową interpretację widma. 3. Kształty widm impedancyjnych korodującej stali w betonie Przedstawione na rys. 1 widmo może wskazywać na stan pasywny badanej stali w betonie. W przypadku, gdy właściwości chemiczne betonu (cieczy porowej) nie stwarzają warunków sprzyjających pasywacji, dochodzi do stopniowej dekompozycji warstewki pasywnej na jej powierzchni. Skutkiem tego jest stopniowy rozwój procesów korozyjnych uwidaczniający się na wykresie Nyquista poprzez wyraźną zmianę kształtu widma impedancyjnego. Zmiany kształtu obserwuje się głównie w części niskoczęstotliwościowej charakteryzującej elektrochemiczne właściwości stali. Ilustracją tego zjawiska mogą być wyniki badań impedancyjnych [10] przedstawione na rys. 2. Badania wykonano na stalowym pręcie zbrojeniowym osadzonym w walcowej próbce betonowej skażonej chlorkami. W tym przypadku, ponieważ analizowano wyłącznie procesy korozyjne na stali zbrojeniowej, pomiary EIS zaprezentowano w zawężonym zakresie częstotliwości 100 mhz 1 mhz, otrzymując wyłącznie elektrodową charakterystykę widma por. [10]. Konsekwencją zawężonego zakresu częstotliwości jest brak po stronie lewej wysokoczęstotliwościowej charakterystyki betonu. Na rys. 2 zestawiono w celu porównania dwa widma impedancyjne korodującej stali zbrojeniowej, uzyskane odpowiednio po 3 miesiącach i 3 latach od wykonania elementów próbnych. Próbki przechowywano w warunkach bardzo wysokiej wilgotności powietrza (RH = 100%). W celu wywołania procesów korozyjnych stali do mieszanki betonowej dodano 2% CaCl 2 w stosunku do masy cementu por. [10]. Analiza kształtu widm impedancyjnych stali korodującej na wykresie Nyquista (rys. 2) wskazuje na istotną różnicę w porównaniu do zakresu niskoczęstotliwościowego widma stali spasywowanej (rys. 1). Można zauważyć, że w przypadku rozwoju procesów korozyjnych Rys. 2. Charakterystyczne cechy widm impedancyjnych stali korodującej w betonie skażonym chlorkami: a) po 3 miesiącach, b) po 3 latach ekspozycji w powietrzu o 100% wilgotności względnej; wg [10] Fig. 2. Characteristic features of impedance spectra of the corroding steel in chloride contaminated concrete: a) after 3 months, b) after 3 years of exposure at 100% relative humidity atmosphere; [10] Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1 3

niskoczęstotliwościowy półokrąg ujawnia się w znacznie większym zakresie (rys. 2a) niż przy stali spasywowanej, gdzie obserwuje się tylko początkowy fragment dużego półokręgu w formie łuku. Umowną średnicę widocznego na rys. 2a półokręgu oraz półokręgu na rys. 1, który powstałby po ekstrapolacji widocznego łuku do poziomu osi impedancji rzeczywistej Z re, utożsamia się z oporem przeniesienia ładunku R t przez granicę faz stal zbrojeniowa ciecz porowa betonu por. [15]. Porównując między sobą widma stali korodującej w betonie (skażonym chlorkami) przez okres 3 miesięcy (rys. 2a) i okres 3 lat (rys. 2b) można również zaobserwować istotne różnice. Widmo impedancyjne stali krócej narażonej na oddziaływanie chlorków ma kształt spłaszczonego półokręgu. Natomiast widmo impedancyjne stali znacznie dłużej poddawanej oddziaływaniu chlorków, w tym samym zakresie niskoczęstotliwościowym składa się z fragmentu mniejszego półokręgu, który wraz ze spadkiem częstotliwości przechodzi w linię prostą nachyloną pod kątem ok. 45º do osi poziomej. Wykres Nyquista z lewej strony (rys. 2a) może wskazywać na rozwój korozji zbrojenia, bez blokowania przez powstającą rdzę procesów elektrodowych. Natomiast wykres Nyquista z prawej strony (rys. 2b) poprzez mniejszą średnicę półokręgu wskazuje na większą szybkość korozji oraz dodatkowo na dyfuzyjne hamowanie procesów elektrodowych ze względu na nagromadzone produkty korozji. Obserwowane charakterystyczne przejście fragmentu półokręgu w prostą nachyloną pod kątem ok. 45º do osi poziomej może wskazywać na kontrolę dyfuzyjną procesów korozyjnych na stali. 4. Porównanie typowych widm impedancyjnych stali w zaprawie cementowej Pokazane na rys. 1 i 2 widma impedancyjne dotyczą różnych badań doświadczalnych odpowiednio stali spasywowanej w zaczynie cementowym [8] i korodującej w betonie [10]. Ponadto widma przedstawiono jedynie na wykresach Nyquista, co nie pozwala ujawnić wszystkich charakterystycznych różnic między wyraźnie odmiennymi stanami elektrochemicznymi stali. W pracy [11] zamieszczono zestawienie porównawcze na obu wykresach Nyquista i Bode (rys. 3) typowych kształtów widm impedancyjnych stali spasywowanej i korodującej w zaprawie cementowej. Pomiary impedancyjne wykonano na dwóch prętach zbrojeniowych o średnicy 7 mm i o sumarycznej powierzchni badanej 10 cm 2, zabetonowanych w elementach próbnych o wymiarach 2 5 8 cm. Stan korozyjny zbrojenia wywołano poprzez dodanie do mieszanki zaprawy 2% CaCl 2 w stosunku do masy cementu, natomiast stan pasywny zbrojenia, wykonując elementy próbne z zaprawy bez dodatków por. [11]. Rys. 3. Porównanie kształtów typowych widm impedancyjnych stali zbrojeniowej w elementach próbnych z zaprawy cementowej przed i po skażeniu chlorkami na wykresach Nyquista i Bode: a), b), c) widma stali spasywowanej, d), e), f) widma stali korodującej; wg [11] Fig. 3. Comparison of typical shapes of impedance spectra of reinforcing steel in cement mortar specimens before and after chloride contamination in Nyquist and Bode plots: a), b), c) spectra of the passive steel, d), e), f) spectra of the corroding steel; [11] Najbardziej charakterystyczne cechy odróżniające widmo stali spasywowanej od stali korodującej w zaprawie, to na wykresach Nyquista silnie pojemnościowy przebieg części niskoczęstotliwościowej w przypadku pasywacji (rys. 3a) i wyraźny spłaszczony, prawie pełny półokrąg w przypadku korozji (rys. 3d). Na wykresach Bode (rys. 3b i e) zależności log Z (log f) istotna różnica w kształcie widm dotyczy zakresu niskoczęstotliwościowego. W przypadku stali korodującej w zaprawie bezpośrednio z wykresu (rys. 3e) możliwe jest wyznaczenie wielkości R t, ponieważ punkty przy najniższych częstotliwościach zbliżają się do przebiegu prawie poziomego. Natomiast w przypadku stali spasywowanej wyznaczenie parametru R t z wykresu (rys. 3b) jest niemożliwe, ze względu na quasi liniowy przebieg w kierunku rosnących wartości impedancji. Oznaczony przez R e poziom odniesienia parametru R t charakteryzuje rezystancję zaprawy cementowej wokół stali. Bardzo wyraźne różnice między widmami stali korodującej i spasywowanej ujawniają się na wykresach Bode (rys. 3c i f) zależności ϕ (log f). W przypadku stali spasywowanej (rys. 3c) w zakresie niskoczęstotliwościowym kąty przesunięcia fazowego ϕ silnie wzrastają wraz ze spadkiem częstotliwości i osiągają wartości w okolicach poziomu -60º. Natomiast nieco odmienny kształt (rys. 3f) i znacząco wyższe wartości ϕ (tutaj nie przekraczające poziomu -20º) zarejestrowano w przypadku widma stali korodującej. Przedstawione na rys. 3 porównanie kształtów widm impedancyjnych na wykresach Nyquista i Bode jest próbą wyeksponowania charakterystycznych różnic pomiędzy dwoma odmiennymi stanami elektrochemicznymi pasywacji i korozji zbrojenia w zaprawie. W wielu przypadkach uzyskiwane kształty widm mogą jednak istotnie różnić się od zaprezentowanych, co utrudnia ich interpretację por. np. [12, 13]. 5. Objętościowe cechy widm impedancyjnych charakterystyki zaczynu cementowego Analiza cech objętościowych widm impedancyjnych stali w betonie umożliwia ilościową identyfikację charakterystyk elektrochemicznych betonu. Fragmenty C i D widm najczęściej utożsamia się z właściwościami elektrycznymi (rezystancją i pojemnością) warstwy podwójnej tworzącej się na styku fazy ciekłej i fazy stałej betonu por. [14]. Warstwę podwójną tworzą cząsteczki 4 Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1

wody (z roztworu porowego) zaadsorbowane na ścianach porów betonu. Natomiast fragment E można wiązać z rezystancją samej cieczy porowej, będącej pozostałością po niezwiązanej chemicznie wodzie zarobowej por. [14]. Odmienne i jednocześnie bardziej przekonywujące wyjaśnienie fizycznej strony obserwowanych na wykresach impedancyjnych charakterystyk objętościowych betonu przedstawiono w pracy [7]. Autor, formułując elektryczny model mikrostruktury betonu oparty na ścieżkach izolatora (ICP) oraz ciągłych (CCP) i nieciągłych (DCP) ścieżkach przewodzących w betonie, wyprowadził zależności umożliwiające wyliczenie na podstawie analizy widma zdefiniowanych w modelu charakterystyk elektrochemicznych betonu. Według modelu [7] fragment E widma, a ściślej punkt początkowy wysokoczęstotliwościowego fragmentu widma na płaszczyźnie zespolonej impedancji, należy utożsamiać z sumaryczną rezystancją wszystkich ciągłych i nieciągłych mikroporów wypełnionych wodą. Natomiast charakterystyczny na wykresie Nyquista punkt przecięcia widma z osią impedancji rzeczywistej odpowiada rezystancji wyłącznie ciągłych mikroporów w betonie por. [7]. Z kolei pojemność wyznaczona z fragmentów C i D widma głównie charakteryzuje pojemność tzw. punktów nieciągłości (DP) na nieciągłych ścieżkach przewodzących (DCP) w betonie. Według omawianego modelu punkt nieciągłości może być traktowany jako płasko-równoległy kondensator z zaczynem cementowym jako dielektrykiem. Odległość między okładkami kondensatora jest zastępczą skumulowaną grubością punktów nieciągłości (warstw żelu lub ścianek) w kierunku równoległym do przepływu prądu zmiennego por. [7]. Wiarygodnym dowodem potwierdzającym tezę, że wysokoczęstotliwościowe fragmenty C, D i E (por. rys. 1) widm impedancyjnych charakteryzują właściwościo betonu znajdującego się w kontakcie z badaną stalą, jest prosty eksperyment. W ramach pracy [9] wykonano dwa porównawcze pomiary impedancyjne na elektrodzie z niskowęglowej stali oznaczonej symbolem C-1018. W pierwszym etapie badań elektrodę osadzono w zaczynie cementowym po 48 godzinach hydratacji, wykonanym z cementu portlandzkiego o w/c = 0,4. Natomiast w drugim etapie, identyczną elektrodę umieszczono w syntetycznym roztworze cieczy porowej (0,1 M NaOH + 0,175 M KOH) o ph = 13,5. Wyniki pomiarów uzyskane odpowiednio w zaczynie i cieczy porowej zamieszczono na rys. 4a i b. Wizualna ocena obu rozkładów punktów pomiarowych wyraźnie wskazuje, że w przypadku badań w roztworze syntetycznej cieczy porowej na wykresie Nyquista (rys. 4b) nie występuje żadna z tzw. cech objętościowych C, D widma impedancyjnego. Natomiast na wykresie Nyquista z lewej strony (rys. 4a) ujawnia się charakterystyczny punkt przecięcia z osią poziomą Z re oraz fragment D wysokoczęstotliwościowego półokręgu. Brak łuku C lub D na rys. 4b wynika z wysokiej przewodności i relatywnie niskiej pojemności roztworu syntetycznej cieczy porowej przy wysokich częstotliwościach pomiaru por. [9]. Z badań doświadczalnych [9] wynika, że przy dobrym kontakcie stali z zaczynem cementowym na wykresie Nyquista obserwowany jest tylko łuk D por. rys. 4a. Jednakże w przypadku niedoskonałości styku stal zaczyn cementowy uwidacznia się pewne zaburzenie w rozkładzie punktów w formie kolejnego, wyłaniającego się półokręgu, oznaczanego w literaturze [9] jako fragment C rys. 5. Przez niedoskonały kontakt stali z zaczynem należy rozumieć wysuszenie lub spękanie tzw. strefy przejściowej między stalą i zaczynem, ukształtowane w formie mikroszczelin i pustek. Przyczyną tego zjawiska może być niewłaściwa pielęgnacja zaczynu (w ogólności betonu), szczególnie w początkowej fazie procesu hydratacji cementu oraz zarysowania skurczowe mogące odseparowywać żel cementowy od stalowej elektrody. Fragment C widma impedancyjnego może również wystąpić w przypadku mikrospękań lub zarysowań powierzchni stali por. [9]. Na rys. 5 przedstawiono dwa widma impedancyjne. Większe z widm uzyskano na stali w zaczynie cementowym z 20% dodatkiem pyłu krzemionkowego, po 180 dniach dojrzewania. Natomiast drugie mniejsze widmo otrzymano na tym samym elemencie próbnym, ale po nawilgoceniu betonu. W przypadku większego widma ujawniający się w części wysokoczęstotliwościowej fragment C wynika z niedoskonałości styku stal-zaczyn cementowy wywołanego pyłami Rys. 4. Wykresy Nyquista elektrody z niskowęglowej stali: a) w zaczynie z cementu portlandzkiego, b) w syntetycznym roztworze porowym; wg [9] Fig. 4. Nyquist plots of low carbon steel electrode in a) Portland cement paste, b) synthetic pore solution; [9] Rys. 5. Wykres Nyquista elektrody stalowej w zaczynie cementowym z 20% dodatkiem pyłu krzemionkowego, przed i po nawilgoceniu zaczynu; wg [9] Fig. 5. Nyquist plot of the steel electrode in cement paste with 20% silica fume, before and after rewetting of the paste; [9] krzemionkowymi (dodatku do cementu), które mogą generować zarysowania, nawet przy pielęgnacji w powietrzu o 100% wilgotności [9]. Jak łatwo zauważyć na wykresie Nyquista (rys. 5) nawilgocenie zaczynu spowodowało zmniejszenie wielkości widma (obniżyła się impedancja układu), a także zaniknął fragment C. 6. Elektrodowe cechy widm impedancyjnych charakterystyki stali Opisywane w poprzednim rozdziale porównawcze badania impedancyjne stali w zaczynie cementowym i w roztworze syntetycznej cieczy porowej (rys. 4) w sposób jednoznaczny udowadniają, że fragmenty A i B charakteryzują właściwości elektrody badanej stali zbrojeniowej w zaczynie (betonie). Wynika to z porównania dwóch wykresów Nyquista, z których pierwszy (rys. 4a) uzyskano na stali w zaczynie cementowym, natomiast drugi (rys. 4b) na takiej samej stali w roztworze cieczy porowej. Jak łatwo zauważyć, niezależnie od tego czy stal kontaktowała się z zaczynem cementowym, czy też z syntetyczną cieczą porową, to w obu przypadkach uzyskuje się widma impedancyjne zawierające cechy elektrodowe oznaczane w literaturze jako A i B por. [8, 9, 15]. Niskoczęstotliwościowy fragment A w przypadku stali spasywowanej jest łukiem lub fragmentem półokręgu, którego maksymalna wartość urojonej składowej impedancji na osi pionowej wykresu Nyquista ujawnia się przy częstotliwościach na poziomie mhz. Ten łuk jest związany z warstewką pasywną (tlenkiem żelaza), która tworzy się pod wpływem wysokiego ph cieczy porowej betonu [9]. Na rys. 6 przedstawiono wpływ procesu hydratacji cementu na rozmiary umownych średnic półokręgów, które powstałyby po ekstrapolacji łuku A do osi poziomej na wykresie Nyquista por. łuk A na rys. 1. Umowne Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1 5

Rys. 6. Zmiany wielkości łuku A w funkcji czasu hydratacji w przypadku trzech różnych elektrod stalowych w zaczynie z cementu portlandzkiego, wg [9] Fig. 6. Changes of size of the arc A vs. hydration time for three different steel electrodes in Portland cement paste; [9] Rys. 7. Wykresy Nyquista elektrody stalowej w zaczynie cementowym z cementu portlandzkiego: a) elektroda z powłoką krzemionkową, b) bez powłoki; wg [9] Fig. 7. Nyquist plots of steel electrode in Portland cement paste: a) the electrode with silica fume precoating, b) without precoating; [9] średnice półokręgów charakteryzują rezystancję warstewki pasywnej na stali. Badania impedancyjne przeprowadzono na trzech próbkach z zaczynu cementowego, zawierających pręty ze stali nierdzewnej polerowanej i niepolerowanej oraz z niskowęglowej stali C-1018 [9]. Można zauważyć, że największy wpływ procesu hydratacji na wielkość łuku A ujawnia się przy stali nierdzewnej niepolerowanej. W pozostałych dwóch przypadkach zmiany wielkości łuku w czasie hydratacji są minimalne por. rys. 6. Zdaniem autorów pracy [9], jedynym dodatkiem do zaczynu cementowego lub syntetycznej cieczy porowej, który ma znaczący wpływ na kształt i wielkość łuku A są jony chlorkowe. Dodanie chlorków w odpowiednim stężeniu może skutkować gwałtownym zmniejszeniem umownego promienia łuku A, nawet o 3 4 rzędy wielkości. Jest to powiązane z perforacją warstewki pasywnej i inicjacją procesów korozyjnych na powierzchni stali. Podobne efekty (znaczące zmniejszanie promienia łuku A ) wywołuje obniżenie wysoko alkalicznego odczynu cieczy porowej w betonie. Jest to najczęściej skutek procesu karbonatyzacji betonu powodowanego przez rozpuszczający się w cieczy porowej dwutlenek węgla, pochodzący z wnikającego w pory betonu powietrza atmosferycznego. Natomiast fragment B widma może być wyraźnym łukiem (jak na rys. 4), ale równie często jest ograniczony przez fragment A (jak na rys. 1). Na rys. 1 w celu podkreślenia słabo widocznego łuku B pokazano przebieg krzywej dopasowanej do kształtu łuku A. Ponieważ fragmenty A i B mają wysoki stopień wzajemnego pokrywania się, dlatego trudno jest dokładnie określić zakres częstotliwości, przy którym pojawia się łuk B. Można jednak oszacować ten przedział jako 10 100 Hz [9]. Niektórzy badacze [3, 16] sugerują dwie możliwe przyczyny powstawania łuku B, tj. produkty korozji odkładające się w porach zaczynu cementowego lub formowanie się warstewki Ca(OH) 2 na powierzchni styku stali i zaczynu cementowego. Fakt, że fragment B jest również obserwowany przy braku zaczynu cementowego (por. rys. 4b) wskazuje, że żaden z wymienionych czynników nie jest odpowiedzialny za powstawanie łuku B [9]. Należy nadmienić, że syntetyczna ciecz porowa zastosowana w badaniach prezentowanych na rys. 4b, nie zawierała jonów wapniowych. Zdaniem autorów prac [9, 15] fragment B charakteryzuje właściwości styku cieczy porowej ze stalą, których miarą jest opór przeniesienia ładunku przez granicę faz metal - roztwór oraz pojemność warstwy podwójnej na granicy tych faz. Fragment B określa się również mianem łuku warstwy podwójnej por. [15]. Na rys. 7 przestawiono wyniki badań porównawczych wpływu na kształt fragmentu B krzemionkowej powłoki zanurzeniowej wykonanej na elektrodzie stalowej por. [9]. Badania przeprowadzono na próbkach z zaczynu cementowego, w których umieszczono jednakowe elektrody ze stali niskowęglowej C-1018. Przy czym w jednej próbce elektroda była pokryta powłoką krzemionkową, natomiast w drugiej próbce nie miała żadnego zabezpieczenia powłokowego. Powłoka krzemionkowa na stalowej elektrodzie spowodowała powstanie charakterystycznego nachylenia fragmentu B widma impedancyjnego pod kątem 45º do poziomu rys. 7a. W przypadku braku powłoki (rys. 7b) analogiczny fragment widma ma inne nachylenie. Obserwowany na rys. 7a kształt widma świadczy o dyfuzyjnej kontroli procesów elektrodowych w strefie styku stali i zaczynu cementowego [9]. Chociaż łuk B jest związany z reakcjami elektrochemicznymi na styku stal ciecz porowa, to może być zmodyfikowany przez zabezpieczenie powłokowe stali lub zmianę porowatości strefy przejściowej bezpośrednio przylegającej do powierzchni tej stali. Według pracy [9], umiejętność zmniejszania porowatości strefy przejściowej poprzez stosowanie dodatków do betonu (np. pyłów krzemionkowych), może być efektywnym sposobem kontroli przebiegu procesów korozyjnych na stali w betonie. 7. Wpływ hydratacji cementu na kształt widm impedancyjnych stali Kształt widm impedancyjnych stali w betonie ulega wyraźnym zmianom również w trakcie procesu hydratacji cementu, szczególnie na bardzo wczesnym etapie jego wiązania por. [8, 17]. Potwierdzeniem tego zjawiska mogą być badania eksperymentalne [17] przeprowadzone na zbrojonych stalą nierdzewną próbkach sześciennych o boku 50 mm z zaczynu cementowego. Próbki wykonano z cementu portlandzkiego o w/c = 0,27 i przechowywano je w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 22ºC, przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 55%. Na rys. 8 zamieszczono na wykresie Nyquista rozkłady trzech widm impedancyjnych stali nierdzewnej w zaczynie cementowym po 1, 10 i 100 dniach hydratacji cementu. Widma uzyskano w trakcie polary- 6 Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1

zacji zmiennoprądowej w szerokim zakresie częstotliwości 10 Hz 15 MHz. Analiza otrzymanych rozkładów punktów pomiarowych (rys. 8) wskazuje na bardzo wyraźny wzrost umownej średnicy niskoczęstotliwościowego półokręgu wraz z upływem czasu hydratacji cementu próbek. Umowna średnica półokręgu, który powstałby po ekstrapolacji łuku do osi poziomej, jest utożsamiana z rezystancją warstewki pasywnej na stali zbrojeniowej. Wzrost wartości rezystancji wiąże się z formowaniem warstewki tlenkowej wskutek silnie alkalicznego odczynu cieczy porowej [15, 17]. Analiza pojemności z widm impedancyjnych warstewki tlenkowej na stali wskazuje, że jej grubość po około 20 godzinach od ułożenia zaczynu cementowego wokół elektrody stalowej stabilizuje się na poziomie 15 nm por. [15]. Charakterystyczny na wykresie Nyquista (rys. 8) punkt przecięcia widma z osią impedancji rzeczywistej ulega wyraźnemu przesunięciu w kierunku większych wartości impedancji rzeczywistej, co tłumaczy się wzrostem rezystywności zaczynu otulającego badaną stal nierdzewną próbki. Interesujący jest również spadek wartości częstotliwości, przy której uzyskano punkt przecięcia, wraz ze wzrostem czasu hydratacji. Po 1 dniu hydratacji ten punkt charakteryzowała częstotliwość 8,17 Hz, po 10 dniach 2,28 Hz, natomiast po 100 dniach częstotliwość 1,49 Hz por. [17]. Podany wyżej przedział częstotliwości (1 10 Hz) nie może być jednak traktowany jako miarodajny przy wszystkich widmach impedancyjnych stali w zaczynach (betonach). W ogólności jest on znacznie szerszy i trudny do jednoznacznego wskazania. 8. Podsumowanie Opisane w niniejszym artykule cechy widm impedancyjnych stali w zaczynach cementowych, zaprawach i betonach powiązano wyłącznie ze zjawiskami fizyko-chemicznymi występującymi na powierzchni badanej stali, w strukturze betonu (zaczynu, zaprawy) oraz na styku układu stal-beton. Opisując charakterystyczne fragmenty widm impedancyjnych stali korodującej lub spasywowanej w trzech materiałach zawierających zhydratyzowany cement, podjęto próbę uogólnienia interpretacji uzyskiwanych wykresów impedancji. Trudno jednak obecnie znaleźć publikacje prezentujące porównawcze badania impedancyjne stali w zaczynie, zaprawie i betonie. Stąd też uogólnienia interpretacyjne mogą mieć jedynie charakter jakościowy i to z zastrzeżeniem nie pełnej porównywalności warunków prowadzenia eksperymentu. Ponadto wyjaśnienie wszystkich niuansów interpretacyjnych przy obecnym stanie wiedzy nie jest jeszcze możliwe, ponieważ w wielu kwestiach istnieją rozbieżne interpretacje tych samych zjawisk podawane przez różnych naukowców. a) b) Rys. 8. Wzrost na wykresie Nyquista impedancji zespolonej w funkcji czasu hydratacji cementu; a) cały wykres, b) fragment wykresu w powiększeniu; wg [17] Fig. 8. An increase in complex impedance vs. cement hydration time in the Nyquist plot: a) the entire plot, b) a part of the plot in the enlarging; [17] Planując w przyszłości wykonywanie badań impedancyjnych na dużych elementach konstrukcji żelbetowych (belkach, płytach, ścianach, tarczach, itp.), należy spodziewać się w przebiegach widm impedancyjnych jeszcze innych wpływów wynikających z geometrii i złożoności badanego układu pomiarowego. Wpływ na kształt widm impedancyjnych ma średnica pręta zbrojeniowego, grubość otuliny betonowej oraz nieznany rozkład prądów polaryzacji (tzw. zasięg polaryzacji zbrojenia) por. [18]. Ponadto dodatkowe zaburzenia przebiegu widm impedancyjnych powodują równolegle ułożone pręty zbrojeniowe, a także pręty krzyżujące się z prętami głównymi, np. wkładki rozdzielcze w płytach, strzemiona w belkach żelbetowych por. [3, 19]. Przygotowując się w niedalekiej perspektywie do przejścia z pomiarami impedancyjnymi na duże obiekty żelbetowe, konieczne jest dobre rozpoznanie również wpływu wszystkich wymienionych nie-elektrochemicznych czynników na kształt widm impedancyjnych. Będzie to miało kluczowy wpływ na poprawność interpretacji wykonywanych pomiarów. Artykuł opracowano w ramach Projektu nr POIG. 01.01.02-10-106/09-00 Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. LITERATURA 1. S. Feliu, J. Gonzalez, M. Escudero, S. Feliu Jr., M. Andrade, Corrosion, 46, 12 (1990) 1015. 2. J. Gonzalez, M. Benito, S. Feliu, P. Rodriguez, C. Andrade, Corrosion, 51, 2, (1995) 145. 3. L. Lemoine, F. Wenger, J. Galland, ASTM STP 1065, Philadelphia1990, 118. 4. K. Matsuoka, H. Kihira, S. Ito, T. Murata, ASTM STP 1065, Philadelphia 1990, 103. 5. M. Jaśniok, A. Śliwka, A. Zybura, Ochr. przed Koroz., 53, 4-5 (2010) 220. 6. M. Jaśniok, T. Jaśniok, A. Zybura, Przegląd Budowlany, 6 (2010) 48. 7. G. Song, Cement and Concrete Research 30 (2000) 1723. 8. C.A. Scuderi, T.O. Mason, H.M. Jennings, J. Mater. Sci., 26 (1991) 349. 9. S.J. Ford, J.D. Shane, T.O. Manson, Cement Concrete Research, 28, 12 (1998) 1737. 10. C. Andrade, M. Keddam, X.R. Novoa, M.C. Perez, C.M. Rangel, H. Takenouti, Electrochim. Acta 46 (2001) 3905. 11. P. Rodriguez, E. Ramirez, J.A. Gonzalez, Magazine of Concrete Research, 46, 167 (1994) 81. 12. J. Przyłuski, E. Czechowska, A. Królikowski, Ochr. przed Koroz., 41, 11 (1988) 276. 13. B. Siwiec, A. Królikowski, Ochr. przed Koroz., 38, 2 (1995) 36. 14. P. Xie, P. Gu, Z. Xu, J. Beaudoin, Cement and Concrete Research, 23 (1993) 359. 15. S.J. Ford, T.O. Manson, ASTM STP 1276 (1996) 146. 16. P. Gu, S. Elliott, R. Hristova, J. Beaudoin, R. Brousseau, B. Baldock ACI Mater. J., 94, 5 (1997) 385. 17. W.J. McCarter, R. Brousseau Cement Concrete Research, 20, 6 (1990) 891. 18. M. Jaśniok, Ochr. przed Koroz., 51, 1 (2008) 35. 19. M.F. Montemor, A.M. Simoes, M.G.S. Ferreira, Cement & Concrete Composites, 25 (2003) 491. Informacje o Autorze Dr inż. Mariusz Jaśniok jest adiunktem w Katedrze Konstrukcji Budowlanych Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Zajmuje się zagadnieniami trwałości konstrukcji żelbetowych, elektrochemiczną regeneracją betonu oraz elektrochemicznymi metodami diagnostyki zagrożenia korozyjnego stali zbrojeniowej w betonie. Adres do korespondencji: Katedra Konstrukcji Budowlanych Wydział Budownictwa, Politechnika Śląska 44-100 Gliwice, ul. Akademicka 5 tel. (0-32) 237 23 34 e-mail: mariusz.jasniok@polsl.pl Ochrona przed Korozją, vol. 54, nr 1 7