(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 189624 (21) Numer zgłoszenia: 332285 (22) Data zgłoszenia: 21.07.1998 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 21.07.1998, PCT/FR98/01598 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 04.02.1999, WO99/05072, PCT Gazette nr 05/99 (13) B1 (51) IntCl7: C03C 17/36 C03C 17/22 ( 5 4 ) Szyba przezroczysta dla szklenia i jej zastosowanie (30) Pierw szeństw o: 21.07.1997,FR,97/09223 (73) U praw niony z patentu: SAINT-GOBAIN VITRAGE, Courbevoie, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.08.1999 BUP 18/99 (72) Tw órcy wynalazku: Jean-Michel Grimal, Poissy, FR Frédéric Barrieres, Saint-Ouen, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2005 WUP 08/05 (74) Pełnom ocnik: Słomczyńska Elżbieta, POLSERVlCE Sp. z o.o. PL 189624 B1 (57)1. Szyba przezroczysta dla szklenia, mająca przezroczyste podłoże typu podłoża szklanego pokryte stosem cienkich warstw zawierającym co naj-- mniej jedną warstwę funkcjonalną zabezpieczającą przed promieniowaniem słonecznym i/lub o właściwościach przewodzenia prądu elektrycznego i którego warstwa wykańczająca bazuje na azotku krzemu, węgloazotku, tlenkoazotku lub tlenkowęgloazotku, znam ienna tym, że warstwa wykańczająca (6, 16) jest pokryta warstwą zabezpieczającą ( 7, 17), mającą grubość co najwyżej 10 nm, w postaci metalu wybranego jako co najmniej jeden spośród Nb, Sn, Ta, Ti, Zr lub w postaci tlenku metalu, opcjonalnie tlenku podstechiometrycznego wybranego jako co najmniej jeden z następujących tlenków tlenku niobu, tlenku cyny, tlenku tantalu, tlenku tytanu i tlenku cyrkonu. 10. Zastosowanie szyby określonej w zastrz. 1 do wytwarzania okien monolitycznych, czy laminowa-- nych stosowanych w budownictwie lub przemyśle samochodowym. 12. Zastosowanie szyby określonej w zastrz. 1 do wytwarzania szyby przedniej pojazdu. FIG. 1

2 189 624 Szyba przezroczysta dla szklenia i jej zastosowanie Zastrzeżenia patentowe 1. Szyba przezroczysta dla szklenia, mająca przezroczyste podłoże typu podłoża szklanego pokryte stosem cienkich warstw zawierającym co najmniej jedną warstwę funkcjonalną zabezpieczającą przed promieniowaniem słonecznym i/lub o właściwościach przewodzenia prądu elektrycznego i którego warstwa wykańczająca bazuje na azotku krzemu, węgloazotku, tlenkoazotku lub tlenkowęgloazotku, znamienna tym, że warstwa wykańczająca (6, 16) jest pokryta warstwą zabezpieczającą (7,17), mającą grubość co najwyżej 10 nm, w postaci metalu wybranego jako co najmniej jeden spośród Nb, Sn, Ta, Ti, Zr lub w postaci tlenku metalu, opcjonalnie tlenku podstechiometrycznego wybranego jako co najmniej jeden z następujących tlenków tlenku niobu, tlenku cyny, tlenku tantalu, tlenku tytanu i tlenku cyrkonu. 2. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zabezpieczająca (7, 17) jest osadzona w postaci metalu albo w postaci tlenku metalu, podstechiometrycznego w przeliczeniu na tlen, który jest całkowicie utleniany podczas obróbki cieplnej zginania i/lub hartowania. 3. Szyba według zastrz. 2, znamienna tym, że warstwa zabezpieczająca (7, 17), osadzona w postaci metalu albo w postaci tlenku metalu, podstechiometrycznego w przeliczeniu na tlen, ma grubość wynoszącą od 1 nm do 5 nm. 4. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zabezpieczająca (7, 17) osadzona w postaci tlenku metalu, ma grubość wynoszącą od 2 nm do 10 nm. 5. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa funkcjonalna (4, 10, 14) jest typu metalicznego, zwłaszcza na podstawie srebra, złota, glinu, niklu, chromu, lub stali nierdzewnej. 6. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa funkcjonalna (4, 10, 14) jest typu azotku metalu, takiego jak TiN, CrN, NbN lub ZrN. 7. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa funkcjonalna (4, 10, 14) jest typu tlenkowo-metalicznego z domieszkowaniem, typu takiego jak ITO, Sn02:F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn. 8. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że stos cienkich warstw zawiera co najmniej dwie warstwy funkcjonalne (10,14), zwłaszcza dwie lub trzy warstwy srebrowe. 9. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że stos zawiera co najmniej jedną warstwę funkcjonalną (10,14) srebrową oraz warstwę wykończającą (16) azotku krzemu. 10. Zastosowanie szyby określonej w zastrz. 1 do wytwarzania okien monolitycznych, czy laminowanych stosowanych w budownictwie lub przemyśle samochodowym. 11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że szyba jest zginana/hartowana. 12. Zastosowanie szyby określonej w zastrz. 1 do wytwarzania szyby przedniej pojazdu. 13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że szyba jest zginana/hartowana. * * % Przedmiotem wynalazku jest szyba przezroczysta dla szklenia i jej zastosowanie zwłaszcza do szklenia okien w budownictwie i przemyśle samochodowym. Głównym zastosowaniem wynalazku jest produkcja tak zwanych okien funkcjonalnych, stosowanych w budownictwie lub do wyposażania pojazdów. Poniżej, przez okno funkcjonalne rozumie się okno, w którym przynajmniej jedno podłoże jest pokryte cienkimi warstwami przeznaczonymi do nadania mu specjalnych właściwości, zwłaszcza termicznych, elektrycznych, optycznych lub nawet mechanicznych, na przykład odporności na zadrapanie. Cienkie warstwy o największym znaczeniu dla wynalazku są to warstwy przeznaczone do nadawania właściwości termicznych, to znaczy, takie jakie mogą oddziaływać w szczególności przez odbijanie długofalowego promieniowania podczerwonego lub słonecznego.

189 624 3 Zatem znane są tak zwane warstwy o małej emisyjności, zwłaszcza cienkie warstwy srebrne, lub warstwy domieszkowanego tlenku metalu typu F:SnC>2 lub ITO, filtrujące warstwy o funkcji ochrony od słońca, na przykład warstwy bazujące na warstwach metalicznych typu stopu niklowo chromowego, grubszych warstwach srebrnych lub warstwy azotkometaliczne typu TiN. Można stosować stosy z jednej lub więcej takich warstw, które poniżej nazywa się warstwami funkcjonalnymi. Te warstwy są zwykle łączone z innymi warstwami, o różnym przeznaczeniu, tworząc stos. Tak wiec, zwykle zmierza się do łączenia ich z przynajmniej jedną powłoką z materiału dielektrycznego, która jest nałożona powyżej warstwy funkcjonalnej i/lub znajduje się między podłożem nośnym a warstwą funkcjonalną. Czyni się tak po pierwsze z powodów optycznych: powłoki te, dobrane tak, aby miały odpowiedni współczynnik załamania i grubość, zapewniają zwłaszcza przy odbijaniu, uzyskanie odpowiedniego wyglądu zewnętrznego, przez dostrajanie interferencyjne. Ponadto, powyżej warstwy funkcjonalnej mogą one stanowić ochronę przez wpływami chemicznymi lub mechanicznymi. Z opisów patentowych nr EP-544.577, EP-573.325 i EP-648.196, znane są stosy zawierające warstwę funkcjonalną typu F:Sn02 połączoną z inną warstwą dielektryczną, typu SiC>2, SiOC, SiON. Z opisu patentowego EP-650.938, znana jest warstwa na bazie TiN połączona z dwiema warstwami tlenkowymi, natomiast z opisu patentowego nr EP-511.901, znane jest zastosowanie między dwiema poszczególnymi warstwami tlenków metalicznych warstwy typu azotowanego stopu niklowo-chromowego. W zgłoszeniu patentowym EP-0.847.965 opisano stosy mające dwie warstwy srebrne poprawiające zginalność i plastyczność z wykorzystaniem przynajmniej jednej warstwy azotku krzemu. Ostatnio poszukuje się możliwości zapewnienia obecności tych warstw z materiału dielektrycznego, o działaniu ochronnym względem warstw funkcjonalnych, podczas obróbki w wysokiej temperaturze, obróbki połączonej ze zginaniem/uplastycznianiem ich szklanych podłoży. Materiały na podstawie azotku krzemu stały się bardzo użyteczne, zwłaszcza z tego punktu widzenia, że pod względem optycznym mają one współczynnik załamania bliski 2, czyli podobny do współczynnika większości tlenków metali zwykle wykorzystywanych w charakterze warstw dielektrycznych, na przykład typu SnC>2. Jednakowoż, działają one również w odniesieniu do warstwy funkcjonalnej jako bariera dla tlenu atmosferycznego, zapobiegając tym samym wszelkiemu pogorszeniu się jej właściwości typu utlenienia wysokotemperaturowego. Ponadto, są one obojętne w stosunku do tlenu w wysokiej temperaturze, w tym sensie, że ich właściwości, zwłaszcza właściwości optyczne, pozostają niezmienione po obróbce cieplnej typu zginania/uplastyczniania. Zatem jest możliwe opracowanie stosów, w których warstwa funkcjonalna pokryta jest warstwą SijN^ ewentualnie kombinowaną z innymi warstwami, o właściwościach termicznych i optycznych, które pozostają identyczne po procesie zginania/obróbki plastycznej, co zostało ujawnione w opisie patentowym EP-0.718.250, w którym opisano stosy warstw typu szkło/warstwa(y)tlenku/srebro/metal/warstwa(y)tlenku/ Si3N4, przy czym warstwa najbardziej zewnętrzna wykonana jest z Si3N4. Jednakowoż stwierdzono, że występują przypadki polegające na tym, że nawet przy zastosowaniu stosu tego typu, wydajność przemysłowa nie była optymalna w tym znaczeniu, że w dalszym ciągu zachodziła potrzeba wybrakowywania przy zginaniu lub uplastycznianiu zbyt dużej liczby pokrywanych podłoży, po pierwsze z powodu występowania wad optycznych typu mikro wgłębień, widocznych gołym okiem. Ceiem wynalazku jest opracowanie szyby, która może być poddawana obróbce termicznej, wykazując równocześnie lepszą jakość optyczną, lub przynajmniej pewną minimalną jakość optyczną, która byłaby lepiej odtwarzalna i w większym stopniu sterowalna. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wyżej określonej szyby do wytwarzania okien monolitycznych czy laminowanych stosowanych w budownictwie lub przemyśle samochodowym oraz do wytwarzania szyby przedniej pojazdu. Szyba przezroczysta dla szklenia, mająca przezroczyste podłoże typu podłoża szklanego pokryte stosem cienkich warstw zawierającym co najmniej jedną warstwę funkcjonalną za-

4 189 624 bezpieczającą przed promieniowaniem słonecznym i/lub o właściwościach przewodzenia prądu elektrycznego i którego warstwa wykańczająca bazuje na azotku krzemu, węgloazotku, tlenkoazotku lub tlenkowęgloazotku według wynalazku charakteryzuje się tym, że warstwa wykańczająca jest pokryta warstwą zabezpieczającą mającą grubość co najwyżej 10 nm, w postaci metalu wybranego jako co najmniej jeden spośród Nb, Sn, Ta, Ti, Zr lub w postaci tlenku metalu, opcjonalnie tlenku podstechiometrycznego wybranego jako co najmniej jeden z następujących tlenków tlenku niobu, tlenku cyny, tlenku tantalu, tlenku tytanu i tlenku cyrkonu. Korzystnie warstwa zabezpieczającą jest osadzona w postaci metalu albo w postaci tlenku metalu, podstechiometrycznego w przeliczeniu na tlen, który jest całkowicie utleniany podczas obróbki cieplnej zginania i/lub hartowania. Korzystnie warstwa zabezpieczająca, osadzona w postaci metalu albo w postaci tlenku metalu, podstechiometrycznego w przeliczeniu na tlen, ma grubość wynoszącą od 1 nm do 5 nm. Korzystnie warstwa zabezpieczająca osadzona w postaci tlenku metalu ma grubość wynoszącą od 2 nm do 10 nm. Korzystnie warstwa funkcjonalna jest typu metalicznego, zwłaszcza na podstawie srebra, złota, glinu, niklu, chromu, lub stali nierdzewnej. Korzystnie warstwa funkcjonalna jest typu azotku metalu, takiego jak TiN, CrN, NbN lub ZrN. Korzystnie warstwa funkcjonalna jest typu tlenkowo-metalicznego z domieszkowaniem, typu takiego jak ITO, Sn02: Fr, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn. Korzystnie stos cienkich warstw zawiera co najmniej dwie warstwy funkcjonalne, zwłaszcza dwie lub trzy warstwy srebrowe. Korzystnie stos zawiera co najmniej jedną warstwę funkcjonalną srebrową oraz warstwę wykończającą azotku krzemu. Powyżej opisana szyba jest stosowana do wytwarzania okien monolitycznych, czy laminowanych stosowanych w budownictwie lub przemyśle samochodowym. Korzystnie szyba jest zginana/hartowana. Powyżej opisana szyba jest stosowana również do wytwarzania szyby przedniej pojazdu. Korzystnie szyba jest zginana/hartowana. Przedmiotem wynalazku jest szyba mająca przezroczyste podłoże typu podłoża szklanego, pokrywane warstwą na podstawie azotku, węgloazotku, tlenkoazotku i/lub tlenkowęgloazotku krzemu (poniżej zwaną warstwą azotku krzemu ) lub stosem cienkich warstw, z których ostatnia jest warstwą azotku krzemu. Warstwa cienka w celu zapobieżenia pogorszeniu właściwości tej warstwy podczas obróbki cieplnej typu zginania lub uplastyczniania, zwłaszcza w styku z atmosferą zawierająca substancje korozyjne typu Na2 0 i, ewentualnie, chlorki lub siarczki, jest pokryta warstwą, która ochrania przed tego rodzaju korozją wysokotemperaturową. Warstwy mogą być też domieszkowane przez wprowadzenie w skład przynajmniej jednego metalu. (Terminu domieszkowana nie należy tu rozumieć w sensie znanym w elektronice, raczej wskazuje on, że warstwa azotkowa wykazuje pewne własności, głównie własności odporności na korozję wysokotemperaturową, które są poprawione w wyniku obecności tego, jednego lub więcej, dodatku metalicznego). W praktyce okazało się, że warstwa azotku krzemu całkowicie wypełnia swoje zadanie ochrony sąsiednich warstw przed utlenianiem wysokotemperaturowym. Jednakowoż, z drugiej strony, w pewnych warunkach występujących podczas obróbki cieplnej typu uplastyczniania, lecz przede wszystkim typu zginania, ta warstwa azotku krzemu mogłaby być podatna na pogorszenie właściwości nie wskutek działania utleniającego, lecz raczej przez oddziaływanie substancji chemicznych zawartych w atmosferze, w której dokonuje się operacji zginania, i które są agresywne''5 w wysokiej temperaturze i/iub migrują'"' z drugiego podłoża szklanego w przypadku, kiedy równocześnie dokonuje się równoczesnego zaginania kilku takich podłoży szklanych, te podłoża nakładane są na formę główkową tak, że wielowarstwowy stos jednego z podłoży pozostaje w styku z innym podłożem szklanym. Przynajmniej jeden typ spośród tych substancji został zidentyfikowany: są to wszystkie związki metali alkalicznych typu sodu, zwłaszcza para NaaO. Ta wrażliwość na wysoką temperaturę dotychczas objawiała się występowaniem wspomnianych powyżej mikrowgłębień, rozprzestrzeniając powierzchniowe agresywne działanie azotku krzemu w głąb reszty stosu.

189 624 5 Wynalazek zatem polega na utrzymaniu azotku krzemu ze względu na jego bardzo użyteczne właściwości barierowe względem tlenu, lecz z poprawieniem jego wytrzymałości na wysoką temperaturę za pomocą osłonięcia go przez warstwę ochronną, która nie jest przeznaczona do blokowania tlenu, lecz która będzie blokowała substancje korodujące typu Na2 0, przez tworzenie bariery doskonale nieprzenikalnej, albo wskutek chemicznej obojętności w stosunku do tych substancji albo w wyniku dobrego powinowactwa z nimi, umożliwiającego ich usunięcie przez absorpcję. Umożliwia to znaczne zmniejszenie procentu braków przy zginaniu podłoża szklanego, przy znacznym ograniczeniu dotychczas występujących wad optycznych. Rozwiązanie według wynalazku jest całkowicie nieoczywiste w tym, że azotek krzemu jest zwykle uważany za materiał całkowicie odporny z punktu widzenia mechaniki, i chemicznie raczej obojętny. Można by się spodziewać, że źródłem wad optycznych wykrytych w stosie byłyby warstwy, które nie mają takiego stopnia odporności i znajdują się pod warstwą azotku krzemu, na przykład warstwy funkcjonalnej lub pierwszej warstwy stosu, jedynej, będącej w kontakcie ze szkłem. Natomiast twórcy wykazali niniejszym, że korozja rozprzestrzeniała się przez ostatnią warstwę azotkową. Wynalazek pozwala na rozwiązanie kompromisowe, mianowicie zachowanie azotku krzemu mimo możliwej do wykazania jego słabości, przez jego ulepszenie. Azotek krzemu jest ochraniany przez warstwę nałożoną (warstwę zabezpieczającą). Ta warstwa nałożona umieszczona jest na warstwie azotku krzemu (korzystnie bezpośrednio, lecz ewentualnie również za pośrednictwem przynajmniej jednej innej warstwy dielektrycznej) albo w postaci metalu albo w postaci tlenku metalu, podstechiometrycznego w przeliczeniu na tlen. Warstwa ta jest przeznaczona do całkowitego utlenienia podczas obróbki cieplnej. Podczas osadzania, przed obróbką, ma ona, korzystnie, grubość geometryczną wynoszącą najwyżej 10 nm, zwłaszcza wynoszącą od 1 nm do 5 nm. W praktyce wystąpi utlenienie, a zatem modyfikacja właściwości optycznych stosu pó obróbce cieplnej, dając w wyniku zasadniczy wzrost przepuszczalności światła. Jednakowoż te modyfikacje nie są najważniejsze, ponieważ warstwa zabezpieczająca jest korzystnie ograniczona do bardzo małej grubości, jakkolwiek jest ona dostateczna do wypełniania swoich funkcji. Jest ona w każdym przypadku pod pełną kontrolą, ponieważ właściwości warstwy zabezpieczającej są dobrane tak, że utlenia się całkowicie podczas obróbki cieplnej. Warstwa zabezpieczająca może być nałożona na wierzch warstwy azotku krzemu (bezpośrednio lub pośrednio, jak opisano powyżej) w postaci tlenku, tlenowęglika i/lub tlenoazotku metalu, zwłaszcza do grubości geometrycznej najwyżej 20 nm, zwłaszcza od 2 nm do 10 nm. Po obróbce termicznej nie obserwowano zmiany właściwości, zwłaszcza własności optycznych stosu. Warstwa zabezpieczająca, która może, choć niekoniecznie, podlegać utlenianiu podczas obróbki termicznej, zawiera przynajmniej jeden metal, którego tlenek nadaje się do blokowania/absorbowania/filtrowania w wysokiej temperaturze substancji korozyjnych innych, niż tlen, zwłaszcza typu NaiO. Korzystne jest, jeśli ten metal jest dobrany spośród niobu Nb, cyny Sn, tantalu Ta, tytanu Ti i cyrkonu Zr. Szczególnie korzystny jest niob, jego tlenki mają duże powinowactwo do metali alkalicznych typu sodu. Warstwa na podstawie azotku krzemu może, korzystnie, stanowić część stosu cienkich warstw i może zwłaszcza znajdować się w stosie powyżej -warstwy funkcjonalnej o odpowiednich właściwościach termicznych, bezpośrednio lub z oddzieleniem przynajmniej jedną inną cienką warstwą dielektryczną lub metalową. Ta warstwa funkcjonalna może w szczególności być warstwą filtrującą, przeciwsłoneczną, selektywną, o małej emisyjności i/lub przewodzącą elektrycznie. Stos może zawierać jedną lub więcej niż jedną warstwę funkcjonalną, na przykład dwie lub trzy warstwy funkcjonalne, które mogą mieć, lub nie, taki sam charakter. Warstwa funkcjonalna może być metaliczna, zwłaszcza na podstawie srebra, złota, glinu, niklu, chromu, ewentualnie azotków lub stali nierdzewnej. Możliwe jest użycie nie pojedynczej warstwy funkcjonalnej, lecz przynajmniej dwóch warstw funkcjonalnych rozdzielonych przynajmniej jedną powłoką dielektryczną. Należy zwrócić uwagę na opis patentowy nr EP-0.718.250, w którym zastosowano jedną lub wiele warstw srebrnych w stosie, który jest uzupełniony warstwą azotku krzemu tylko

6 189 624 dla nadania stosowi zginalności / plastyczności. Należy zwrócić uwagę zwłaszcza na zgłoszenie patentowe EP-0.847.965, w którym opisano stosy mające dwie warstwy srebrne, które przeznaczono do poprawienia ich zginalności i plastyczności, z wykorzystaniem przynajmniej jednej warstwy azotku krzemu: wynalazek pozwala na dalsze podniesienie jakości stosów opisanych w tych dwóch publikacjach patentowych. Tak więc, mamy stosy, które są, w przybliżeniu następującego typu: warstwa srebra osadzona między wewnętrzną powłoką dielektryczną (po stronie podłoża nośnego) z jednej strony a z drugiej strony zewnętrzną powłoką dielektryczną, korzystnie za pośrednictwem cienkiej warstwy metalicznej, przy czym zewnętrzna powłoka dielektryczna zawiera warstwę azotku krzemu. W przypadku stosu składającego się z dwóch warstw srebra ułożonych na przemian z trzema powłokami dielektrycznymi, przynajmniej ta warstwa dielektryczna, która jest na zewnątrz względem podłoża nośnego, jest zakończona warstwą azotku krzemu. Warstwa funkcjonalna może być również warstwą azotku metalu, zwłaszcza na bazie TiN, CrN, NbN lub ZrN. Warstwa funkcjonalna może być również warstwą domieszkowaną tlenkowo-metaliczną, jak na przykład ITO, F:Sn02, In:ZnO, F:ZnO, Al:ZnO lub Sn:ZnO. Przedmiotem wynalazku są, korzystnie, warstwy cienkie osadzane metodami próżniowymi, zwłaszcza metodą napylania jonowego, ewentualnie ze wspomaganiem polem magnetycznym. Jest to zapewniająca dobrą kontrolę metoda osadzania warstwy metalicznej, warstwy tlenku metalu lub azotku metalu czy azotku krzemu. W tym ostatnim przypadku, wykorzystuje się antykatody metaliczne lub krzemowe w odpowiedniej atmosferze reakcyjnej zawierającej gazy takie, jak O2 lub N2. Przedmiotem wynalazku są również cienkie warstwy nanoszone innymi metodami, zwłaszcza z pirolizą bezpośrednio na wstędze płynnego szkła, pirolizą proszku CVD (Chemical Vapour Deposition - chemiczne osadzanie z par), przy czym te metody nadają się do osadzania ewentualnie domieszkowanych warstw z tlenkiem metalu, do osadzania warstw azotku metalu, oraz do osadzania warstw opartych na azotku krzemu, ewentualnie zawierających również tlen i/lub węgiel. Wynalazek obejmuje również stos cienkich warstw, z których niektóre, na przykład warstwy pierwsze mogą być osadzane przez pirolizę, a pozostałe warstwy, zwłaszcza następne, z wykorzystaniem metody próżniowej, w kolejnej operacji. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie pokrywanego podłoża, tj. szyby według wynalazku, do wytwarzania okien, w których wykorzystuje się elektryczne właściwości warstwy funkcjonalnej stosu, jednej lub więcej, w charakterze okien ogrzewanych, jak również zastosowania do wytwarzania, mających wspomniane powyżej właściwości termiczne, okien ponadto nadających się do wyginania/uplastyczniania. Wynalazek obejmuje również wykorzystanie tych okien w budownictwie, oraz jako okien do instalowania w pojazdach, typu okien samochodowych, które mają strukturę monolityczną (pojedyncze sztywne podłoże), są laminowane z dwóch sztywnych podłoży szklanych lub laminowane asymetrycznie (jedno podłoże szklane połączone z przynajmniej jednym arkuszem polimeru, który pochłania energię mechaniczną i arkuszem polimeru tak zwanego typu selfhealing - samonaprawiającego się, z których obydwa bazują na poliuretanie). Należy w szczególności wspomnieć o przednich i bocznych szybach samochodowych. Wynalazek jest korzystny niezależnie od przewidywanej metody zginania/uplastyczniania. Można wymienić, w sposób nie wyczerpujący, następujące: => metoda gięcia podłoży szklanych przemieszczanych po stole formującym profil krzywoliniowy, składającym się głównie z prostych lub zakrzywionych rolek obrotowych, => metoda gięcia grawitacyjnego, w której podłoże szklane lub dwa nałożone jedno na drugie podłoża sskiane umieszcza się poziomo na zewnętrznych wzornikach do gięcia zainstalowanych na wózkach, które przemieszczają się przez piec podgrzewający, co szczególnie nadaje się do wytwarzania okien laminowanych; oraz => metoda gięcia obejmująca etap tłoczenia i/lub przykładania podciśnienia na górny wzornik gnący skojarzony z dolnym pierścieniowym wzornikiem gnącym. Te operacje zginania może kończyć lub zastępować operacja uplastyczniania, zwłaszcza operacja uplastyczniania termicznego. W każdym przypadku wymaga to nagrzewania szkła do przynajmniej 500 C, a zwykle do temperatury od około 550 C do 620 C, przy czym te warto-

189 624 7 ści temperatury uaktywniają proces korozyjny pewnych rodzajów par typu Na2O, z których to właśnie spostrzeżeń wynika niniejszy wynalazek. Wynalazek w przykładzie wykonania jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia szybę z podłożem szklanym pokrytym stosem cienkich warstw, włącznie z warstwą srebrową, fig. 2 - podłoże szklane pokryte stosem cienkich warstw, włącznie z dwiema warstwami srebrowymi, fig. 3 - laminowane okno zawierające podłoże według jednej z fig. 1, 2, po jego zgięciu. Przykład 1 Przykład odnosi się do podłoża szklanego 1 przedstawionego w przekroju na fig. 1, w szczególności do płaskiego podłoża szklanego o grubości 2 mm wykonanego z topionego szkła sodowo-wapniowego, na którym osadzono stos typu opisanego w opisie patentowym EP-0.718.250, udoskonalonego zgodnie z niniejszym wynalazkiem, mianowicie stos: szkło(1)/si3n4(2)/zno(3)/ag(4)/nb(s)/si3n4(6)/nb(7) Wszystkie warstwy są osadzane przez napylanie. Urządzenie osadzające zawiera przynajmniej jedną komorę do napylania zaopatrzoną w katody z wykonanymi z odpowiednich materiałów antykatodami, poniżej których kolejno przemieszcza się podłoże 1. Zalecane warunki osadzania dla każdej z warstw w tym przykładzie są następujące: => warstwa funkcjonalna 4 srebrowa jest osadzana z wykorzystaniem antykatody srebrnej w atmosferze argonu; => warstwy dielektryczna 2 i wykańczająca 6 na podstawie azotku krzemu osadzane są przez rozpylanie reaktywne w atmosferze azotu z użyciem antykatody wykonanej z krzemu domieszkowanego 1% boru; => warstwa dielektryczna 3 ZnO osadzana jest przez rozpylanie reaktywne w atmosferze argonu/tlenu, zawierającego objętościowo około 40% tlenu z użyciem antykatody wykonanej z cynku; => warstwa metaliczna 5 Nb do ochrony warstwy srebrowej osadzana jest przez rozpylanie reaktywne w obojętnej atmosferze argonu, z użyciem antykatody Nb; i => warstwa zabezpieczająca 7, według wynalazku przeznaczona do ochrony sąsiedniej warstwy wykańczającej 6 Si3N4, jest osadzana w tych samych warunkach jako warstwa metaliczna Nb. Gęstości mocy i prędkości przebiegu podłoża są dostrajane w znany sposób w celu osiągnięcia pożądanej grubości warstwy. Tabela poniżej przedstawia charakter warstw, i ich grubość w nanometrach, stosu z przykładu 1: Tabela 1 Przykład 1 Si3N4 (2) 20 ZnO (3) 20 Ag (4) 10 Nb (5) 1 Si3N4 (6) 40 Nb (7) 2 Przykład 2 Przykład odnosi się do podłoża szklanego 1' przedstawionego w przekroju na fig. 2, przy czym podłoże jest identyczne do poprzedniego podłoża 1, na którym osadzono stos zawierający dwie warstwy srebrowe, i może być typu opisanego we wspomnianym poprzednio

8 189 624 opisie patentowym EP-0.847.965, udoskonalonego zgodnie z niniejszym wynalazkiem, mianowicie stos: szkło(1')/sno2(8)/zno(9)/ag(10)/nb(11/si3n4(12)/ ZnO(13)/Ag(14)/Nb(15)/Si3N 4(1 6 )/Nb(17) Warstwy są osadzane w tych samych warunkach, jak w przykładzie 1. W tym przypadku warstwa SnO22 (8) jest osadzana przez rozpylanie w atmosferze reaktywnej zawierającej tlen, z zastosowaniem antykatody cynowej. Tabela poniżej przedstawia charakter warstw, i ich grubość w nanometrach: Tabela 2 Przykład 2 szkło (1') - SnO2 (8) 20 ZnO (9) 17 Ag (10) 9 Nb (11) 0,7 Si3N4(12) 65 ZnO (13) 25 Ag (14) 9 Nb (15) 0,7 Si3N4 (16) 37,5 Nb (17) 2 Każde z tych pokrywanych podłoży według przykładów 1, 2 następnie poddaje się zginaniu grawitacyjnemu w pierścieniowej formie zainstalowanej na ruchomej karetce, która przemieszcza się przez piec podgrzewający. Nałożone na nie jest drugie podłoże szklane 29, które jest identyczne z podłożami 1, 1', lecz nie jest pokryte warstwami. Stos warstw znajduje się na górnej powierzchni podłoża 1, 1', a zatem jest w styku z dolną powierzchnią drugiego podłoża ( w styku niekoniecznie znaczy styk ciągły, jest przy tym możliwe jego uchwycenie na granicy między dwoma podłożami). Po wykonaniu operacji zginania stos warstw znajduje się więc na wklęsłej powierzchni pierwszego podłoża 1, 1'. Te dwa nałożone na siebie podłoża są rozdzielane i następnie, znów w znany sposób, łączone za pośrednictwem arkusza 30 polibuty ralu winylu o grubości w przybliżeniu 0,8 mm, w celu utworzenia okna laminowanego, przedstawionego na fig. 3, które może być stosowane w charakterze przedniej szyby samochodu. Zwykle powierzchnie podłoży szklanych 1 i 2 są numerowane, począwszy od powierzchni, która jest przeznaczona do wykorzystania jako zewnętrzna, po założeniu w pojeź dzie. W tym przypadku mamy wklęsły stos wielowarstwowy o 2 powierzchniach. W odróżnieniu od tego, stos w laminacie może być, korzystnie, stosem o trzech powierzchniach, na pewnej powierzchni wklęsłej. W tym przypadku, operacja zginania jest wykonywana tak, że stos zawiera podłoże 1, 1' z warstwami, znajdujący się w formie pierścieniowej na wierzchu nie uwarstwionego podłoża 29, przy czym wielowarstwowy stos jest w styku z górną powierzchnią nie uwarstwionego podłoża 29. Podłoża z przykładów 1, 2 sprawdzano przed i po zginaniu, a następnie po laminowaniu. Wnioski są następujące: => po zginaniu przepuszczalność światła podłoży 1 i 1' zwiększa się, co oznacza, że końcowa warstwa ochronna Nb obudowująca sąsiednią warstwę Si3N4 została całkowicie utleniona;

189 624 9 => w porównaniu z podłożami, które nie zawierają tej końcowej warstwy Nb, jakość optyczna jest lepsza, wgłębienia nie występują, lub prawie nie występują, i zachowują się również właściwości cieplne; => otrzymane okna laminowane spełniają wymagane kryteria dla ich zastosowania w charakterze samochodowych szyb przednich. Należy zaznaczyć, że w charakterze alternatywy do końcowej warstwy Nb, możliwe jest również w ramach wynalazku osadzanie cienkiej warstwy cyny, cyrkonu lub tytanu (lub osadzanie bezpośrednio SnO2, ZrO2 lub TiO2). Wszystkie te metale, a najbardziej Nb, Sn i Ti, mają w praktyce wspólną właściwość tworzenia przez utlenienie związku z sodem, ograniczając jego dyfuzję w głąb warstw sąsiednich.

10 189 624 FIG. 1 FIG. 2 FIG. 3 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.