ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie. Ćwiczenie 9 WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE KOKSU

Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie Ćwiczenie 9 WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE KOKSU

1. Koks wielkopiecowy Koks jest jednym z podstawowych surowców w procesie wielkopiecowym, a jego rolę należy rozpatrywać w trzech aspektach: energetycznym, chemicznym i fizycznym. Aspekt energetyczny polega na dostarczeniu poprzez koks do procesu wielkopiecowego ciepła niezbędnego do nagrzania wsadu, stopienia metalu oraz przebiegu szeregu endotermicznych reakcji chemicznych. Przyjmuje się, że wraz z koksem i jego substytutami dostarcza się około 80% potrzebnego w tym procesie ciepła pozostała część wprowadzana jest wraz z gorącym dmuchem. Pod względem chemicznym, należy pamiętać, iż podstawowym reduktorem w procesie wielkopiecowym jest monotlenek węgla (CO), powstający w wyniku zgazowania koksu ditlenkiem węgla, czyli tzw. reakcji Bouduarda. Źródłem CO 2 jest proces spalania koksu i jego substytutów w dolnych partiach wielkiego pieca. W warunkach procesu wielkopiecowego występują trzy charakterystyczne obszary przebiegu reakcji Bouduarda: 1) Obszar kinetyczny (poniżej 1000-1100 ºC), w którym zgazowanie przebiega głównie na wewnętrznej powierzchni koksu, a stężenie CO 2 jest praktycznie takie samo wewnątrz, jak na zewnątrz. Szybkość zgazowania przyspieszają niektóre tlenki metali alaklicznych, poprzez obniżenie temperatury zgazowania z 950 ºC do 750-850 ºC. 2) Obszar dyfuzji wewnętrznej (przedział temperatur od 1000-1100 ºC do 1350-1450 ºC) w którym szybkość zgazowania jest na tyle duża, iż reagująca powierzchnia wewnętrzna koksu przestaje być w pełni wykorzystywana z powodu nie nadążania dyfuzji CO 2 z głębi porów koksu. 3) Obszar dyfuzji zewnętrznej (powyżej 1350-1450 ºC), w którym decydujący wpływ odgrywa szybkość dyfuzji cząsteczek CO 2 poprzez graniczną warstewkę CO otaczającą kawałek koksu. Koks odpowiedzialny jest również za nawęglanie metalu. Poniżej temperatury topnienia żelaza w procesie tym uczestniczy węgiel-sadza, który powstaje w wyniku rozkładu zawartego w gazie CO, a po roztopieniu żelaza odbywa się także za pomocą węgla zawartego w koksie. Końcowe nawęglanie przebiega poniżej poziomu dysz w skutek rozpuszczania się w ciekłym żelazie zawartego w koksie węgla. Wreszcie aspekt fizyczny koksu sprowadza się do zapewnienia gazom odpowiedniej przewiewności złoża materiałów wsadowych w poszczególnych partiach wielkiego pieca,

zapewnienia przepuszczalności wsadu umożliwiającej spływ ciekłego metalu i żużla w dolnych partiach pieca, a także podtrzymania słupa materiałów wsadowych w strefie, gdzie pozostałe materiały ulegają stopieniu. Przepuszczalność w dolnych partiach pieca ma też ważne znaczenie dla zachowania się alkaliów w wielkim piecu. Charakteryzująca się dużym zróżnicowaniem wymiarów porów struktura koksu wywiera istotny wpływ na wypełnianie przez niego każdej z trzech omawianych powyżej ról w procesie wielkopiecowym. Produkowany dla procesu wielkopiecowego koks musi więc sprostać wymaganiom dotyczącym wszystkich wymienionych powyżej aspektów, z tego też względu dokonuje się jego oceny pod kątem: reakcyjności, wytrzymałości mechanicznej, struktury porowatej. 2. Reakcyjność koksu i czynniki ją kształtujące Reakcyjnością koksu nazywa się jego zdolność do reagowania z wybranym czynnikiem utleniającym w ściśle określonych umownych warunkach (temperatura, ciśnienie, ilość medium zgazowującego, masa próbki i jej uziarnienie). Wielkością charakteryzującą reakcyjność koksu jest szybkość reakcji węgla pierwiastkowego zawartego w koksie z wybranym czynnikiem utleniającym. Szybkość tą można wyrazić jako spadek stężenia substratu lub przyrost stężenia produktu w jednostce czasu. Dla reakcji typu A + B C szybkość reakcji równa się: gdzie : A B dc v dt C A dc dt B dc dt C *) (1) c, c, c - stężenia substancji A, B, C. Prawo działania mas dla reakcji (1) można zapisać w postaci: dc v k c c A B (2) dt gdzie: k charakterystyczny dla danej reakcji współczynnik liczbowy, zwany stałą szybkości reakcji. *) Ponieważ stężenie substancji A i B zmniejsza się w czasie reakcji wielkości dc A dt i dc B dt są ujemne

Szybkość reakcji chemicznych rośnie na ogół wraz ze wzrostem temperatury (czasami nawet kilkakrotnie). Zależność między stałą szybkości reakcji a temperaturą została podana przez Arrheniusa i ma postać: k E RT A e (3) gdzie: k stała szybkości reakcji, cm 3 /g s A współczynnik liczbowy charakterystyczny dla danej reakcji (współczynnik częstotliwości), cm 3 /g s E energia aktywacji, J/mol R stała gazowa, J/mol K T temperatura, K. Energia aktywacji E jest najmniejszą energią jaką muszą posiadać substraty, by mogły przekształcić się w produkty. Zgodnie z teorią zderzeń aktywnych spośród wielu zderzeń pomiędzy cząsteczkami, reakcja zajdzie tylko między tymi, których energia będzie wystarczająco wysoka. Wartość tej energii można znacznie obniżyć przez wprowadzenie do układu reagującego substancji, która pozwoli na szybsze ustalenie się równowagi chemicznej czyli katalizatora. Reakcyjność koksu kształtowana jest przez właściwości węglowej mieszanki wsadowej oraz warunki koksowania. Jeżeli komponentami mieszanki wsadowej są węgle o niskim stopniu metamorfizmu, to koks otrzymany z takiego surowca charakteryzował się będzie większą reakcyjnością niż koks otrzymany z mieszanki sporządzonej z węgli wyżej uwęglonych. Na reakcyjność koksu mają wpływ niektóre składniki zawarte w popiele takie jak: związki alkaliczne oraz tlenki żelaza, glinu i krzemu. Z doniesień literaturowych wynika, że tlenek żelaza (III) w zakresie temperatur 600 1000 C działa katalitycznie i podwyższa reakcyjność koksu, natomiast tlenki glinu i krzemu są inhibitorami reakcji Boudouarda do 800 C i obniżają jego reakcyjność. Panuje również pogląd, że zasadowy charakter popiołu zwiększa reakcyjność koksu wobec CO 2, kwasowy działa natomiast odwrotnie. Istotnym jest również sposób rozmieszczenia tych składników w substancji koksowej. Wysoka dyspersja składników popiołu może sprawić, że niewielka jego ilość może bardziej oddziaływać na reakcyjność niż większa ilość skupiona w jednym miejscu.

Oprócz czynników związanych z właściwościami surowca węglowego istotny wpływ na reakcyjność koksu mają warunki w jakich prowadzony był proces koksowania. Wysoka temperatura koksowania oraz wydłużenie czasu przebywania koksu w tej temperaturze wpływa na obniżenie reakcyjności koksu. Zaobserwowano, że wyższa zawartość części lotnych w koksie wyraźnie zwiększa jego reakcyjność. Na reakcyjność koksu wpływają również właściwości fizyczne koksu takie jak skład ziarnowy oraz jego struktura porowata, z którymi wiąże się wielkość powierzchni dostępnej dla czynnika utleniającego. 2.1 Przebieg procesu zgazowania karbonizatu Koks stosowany w różnego typu urządzeniach jest poddawany w wysokich temperaturach działaniu utleniających składników gazów, par lub cieczy (tlen, ditlenek węgla, para wodna, tlenki metali). Mechanizm tych skomplikowanych, heterogenicznych procesów spalania czy zgazowania koksu składa się z następujących etapów: - dopływu i sorpcji utleniacza na powierzchni koksu, - reakcji chemicznej, - desorpcji i odpływu produktów reakcji z powierzchni koksu do otaczającej fazy ciekłej lub gazowej. Największym odbiorcą koksu jest hutnictwo, gdzie w procesie wytopu surówki żelaza koks stosowany jest jako składnik wsadu wielkopiecowego. Dlatego też rozważania dotyczące kinetyki procesu zgazowania koksu najlepiej prześledzić na przykładzie reakcji Boudouarda: C CO 2CO (4) 2 Na rys. 1 przedstawiono wykres zmian stałej szybkości tej reakcji w funkcji temperatury, na którym można stwierdzić istnienie trzech obszarów: 1 Obszar najniższych temperatur, który dla reakcji koksu z ditlenkiem węgla sięga do temperatury 1100 C charakteryzuje się stosunkowo małą szybkością reakcji. W zakresie tym udział w reakcji biorą tylko atomy węgla z czynnej powierzchni kawałków koksu i dlatego stopień rozwinięcia powierzchni koksu (obok energii aktywacji E) decyduje o wartości stałej szybkości reakcji. W związku z tym, że szybkość reakcji chemicznej na granicy faz koks-gaz decyduje o szybkości zgazowania, zakres ten nazywany jest zakresem kinetycznym.

k 2 W obszarze tym (1100 1300 C) szybkość reakcji, wskutek wykładniczej zależności stałej szybkości reakcji od temperatury wzrasta na tyle, że czynnikiem decydującym o wydajności procesu jest dyfuzja substratów do wnętrza porów koksu. 3 Obszar najwyższych temperatur (powyżej 1300 C) szybkość zgazowania jest uzależniona od dyfuzji przez warstwę gazów otaczających ziarno koksu i dlatego nosi on nazwę obszaru dyfuzyjnego. 3 2 1 1/T Rys.1. Zmiana stałej szybkości reakcji k od temperatury przy zgazowaniu koksu ditlenkiem węgla. Ponieważ spalanie i zgazowanie koksu ma duże znaczenie praktyczne, ilość opracowanych dotychczas metod służących do oceny szybkości przebiegu tych procesów, a więc i reakcyjności koksu, jest bardzo duża. W praktyce reakcyjność koksu, ale również i innych paliw stałych ocenia się najczęściej względem: - ditlenku węgla (karboksyreakcyjność), - tlenu (oksyreakcyjność, palność lub spalność), - pary wodnej (hydroksyreakcyjność). Wybór czynnika utleniającego uzależniony jest przede wszystkim od kierunku zużycia koksu lub karbonizatu. W przypadku zużycia koksu do celów hutniczych bada się najczęściej jego karboksyreakcyjność. W procesach zgazowania mających na celu otrzymanie gazu wodnego najistotniejsza jest hydroksyreakcjność, natomiast oksyreakcyjność koksu bada się głównie gdy koks (karbonizat) stosowany jest do celów opałowych.

2.2 Znaczenie wskaźnika reakcyjności w procesach technologicznych Głównym odbiorcą koksu jest przemysł hutniczy. W hutnictwie największa ilość koksu zużywana jest w procesie wielkopiecowym (koks wielkopiecowy) oraz w procesie odlewniczym (koks odlewniczy). Koks zużywa się również do wytopu metali nieżelaznych i produkcji żelazostopów. Pewną ilość koksu o uziarnieniu poniżej 10 mm (koksik) stosuje się do produkcji spieku wielkopiecowego. W przypadku koksu zużywanego w procesie wielkopiecowym szczególną uwagę zwraca się na jego reakcyjność. Podatność koksu na działanie czynników utleniających, związana z jego reakcyjnością, oddziałuje na skład gazu w poszczególnych strefach wielkiego pieca, przebieg spalania koksu w rejonie dysz, zmianę wymiarów kawałków koksu, jego teksturę itp. Reakcyjność koksu zmienia się w miarę schodzenia w dolne partie wielkiego pieca na skutek obróbki cieplnej koksu oraz oddziaływania chemicznego reagentów. Na podstawie badań koksu pobranego z poziomu dysz stwierdzono, że nagromadzenie się w nim tlenków metali alkalicznych powoduje ich katalityczne działanie objawiające się kilkukrotnym wzrostem reakcyjności. Wyniki prób prowadzonych w wielkich piecach wskazują, że stosowanie do produkcji surówki żelaza koksu posiadającego niską reakcyjność obniża jego jednostkowe zużycie na skutek zmniejszenia strat tej części węgla, która przetworzona na tlenek węgla przechodzi do gazu wielkopiecowego. Wskaźnik reakcyjności koksu nabiera dodatkowego znaczenia w przypadku obniżenia zużycia koksu poprzez wprowadzenie do procesu wielkopiecowego technologii PCI wdmuchiwania pyłu węglowego. Koks jako jedyny składnik wsadu wielkopiecowego schodząc do poziomu dysz jest ciałem stałym i w związku z tym odgrywa kluczową rolę w zapewnieniu prawidłowej cyrkulacji gazów w wielkim piecu. Dlatego też, przy stosunkowo małym udziale koksu we wsadzie wielkopiecowym konieczna jest jego niska reakcyjność oraz duża tzw. wytrzymałość poreakcyjna. Koks odlewniczy pełni w żeliwiaku przede wszystkim funkcję paliwa, zapewniając wymaganą temperaturę odlewów i odpowiednią przewiewność materiałów wsadowych gwarantującą prawidłową wymianę ciepła między fazą gazową i stałą. Dlatego też reakcyjność koksu postrzegana jest za jedną z najważniejszych jego właściwości, wpływającą na szybkość jego spalania i rozkład temperatur w żeliwiaku. O intensywności spalania i zgazowania koksu decyduje również jego tekstura porowata i uziarnienie warunkujące szybkość reakcji w zakresie dyfuzyjnym. Przy nadmiernej reakcyjności koksu wzrasta jego bezproduktywnie zużycie objawiające się dużą zawartością tlenku węgla w gazach opuszczających żeliwiak. Dlatego też powszechnym jest stosowanie w żeliwiakach koksu gruboziarnistego posiadającego niską reakcyjność, gwarantującego zmniejszenie jego zużycia

w górnych partiach pieca na korzyść pełniejszego wykorzystania w strefach topienia i przegrzania metalu. Niska reakcyjność wymagana jest również w przypadku stosowania koksu do wytopu metali nieżelaznych takich jak cynk, ołów, nikiel oraz miedź. Natomiast wymagania stawiane koksikowi używanemu do aglomeracji rudy żelaza są inne. Koksik, który spełnia na taśmach spiekalniczych głównie rolę paliwa powinien posiadać umiarkowaną reakcyjność, gdyż zbyt wysoka wprawdzie intensyfikuje proces spalania, ale jednocześnie powoduje pogorszenie właściwości mechanicznych spieku. Koks wykorzystywany jest również poza hutnictwem do wypalania wapna, produkcji wełny mineralnej, stosuje się go do produkcji karbidu i fosforu. Znaczną część koksu zużywa się również do celów opałowych. Koks opałowy powinien odznaczać się wysoką wartością opałową, niską temperaturą zapłonu i wysoką reakcyjnością. Koks ten produkowany jest z niskozmetamorfizowanych węgli gazowo-koksowych i gazowych z niewielkim dodatkiem węgli ortokoksowych. Taka receptura mieszanki pozwala uzyskać koks posiadający wystarczającą reakcyjność dla zapewnienia odpowiednich warunków jego spalania. 2.3. Metody oceny reakcyjności koksu Metody oznaczania reakcyjności można podzielić na : - metodę oznaczania reakcyjności względem ditlenku węgla tzw. karboksyrekacyjność, której miarą jest szybkość z jaką badane paliwo reaguje z CO 2 w ustalonych warunkach, według równania: C CO 2CO (5) 2 - metodę oznaczania reakcyjności wobec tlenu, nazywana również palnością lub oksyreakcyjnością, której miarą jest szybkość z jaką badane paliwo łączy się z tlenem w ustalonych warunkach, według równania: C O 2 CO 2 (6) - metodę oznaczania reakcyjności wobec pary wodnej, czyli hydrohsyreakcyjność, której miarą jest szybkość reakcji z jaką badane paliwo reaguje parą wodną w ustalonych warunkach, według równania: C H O CO (7) 2 H 2 W praktyce najczęściej reakcyjność koksu ocenia się względem CO 2. Metody oceny reakcyjności karbonizatów wobec CO 2 można podzielić na:

- metody, w których miarą reakcyjności jest procentowy ubytek masy badanego karbonizatu, - metody oparte na oznaczeniu ilości powstałego CO. Metody należące do pierwszej grupy oznaczeń polegają ona ogrzewaniu znanej ilości karbonizatu w określonej temperaturze w atmosferze gazu obojętnego (najczęściej azotu). Ogrzewanie próbki paliwa w tych warunkach ma na celu usunięcie z niego zaadsorbowanych gazów, a z przestrzeni międzyziarnowej tlenu. Następnie próbkę paliwa zgazowuje się w strumieniu CO 2 i po ustalonym czasie oznacza ubytek masy paliwa. Temperatura, czas trwania oznaczenia, szybkość przepływu CO 2 oraz wielkość próbki stosowanej w oznaczeniu zależą od zastosowanej metody pomiaru. Przykładem oznaczenia, w którym ubytek masy koksu podczas zgazowania jest miarą reakcyjności jest metoda opracowana przez Nippon Steel Co. Metoda ta polega na zgazowaniu próbki koksu ditlenkiem węgla i obliczeniu dwóch wskaźników: reakcyjności koksu (coke reactivity index) CRI oraz wytrzymałości mechanicznej koksu po oznaczeniu reakcyjności (coke strength after reaktion) CSR. Ideą autorów tego oznaczenia było opracowanie metody pozwalającej oceniać reakcyjność koksu oraz jego wytrzymałość w warunkach jak najbardziej zbliżonych do panujących w wielkim piecu. Nowością, w porównaniu ze stosowanymi dotychczas metodami oceny jakości koksu hutniczego, jest pomiar reakcyjności koksu kawałkowego (ziarno 19 21 mm) i ocena wytrzymałości koksu po wcześniejszym poddaniu go reakcji z ditlenkiem węgla. Zgazowanie koksu odbywa się w ściśle określonych normą warunkach: temperatura i czas reakcji, wielkość i uziarnienie próbki, przepływ mediów zgazowujących. Miarą reakcyjności koksu w tej metodzie (wskaźnik CRI) jest wyrażony w procentach ubytek masy próbki koksu poddanego działaniu ditlenku węgla. Natomiast miarą wytrzymałości koksu po reakcyjności (wskaźnik CSR) jest masa koksu, która pozostaje na sicie o oczkach kwadratowych 10 mm po obróbce mechanicznej w znormalizowanym bębnie obrotowym odniesiona do masy próbki pozostałej po oznaczeniu reakcyjności. Wskaźniki te oblicza się z następujących wzorów: m1 m2 CRI 100 (8) m gdzie: CRI wskaźnik reakcyjności, % 1 m1 masa próbki koksu przed oznaczeniem reakcyjności, g m 2 masa próbki koksu po oznaczeniu reakcyjności, g.

m CRI 3 100 (9) m 2 gdzie: CSR wskaźnik wytrzymałości po reakcyjności, % m3 masa koksu o uziarnieniu powyżej 10 mm po bębnowaniu, g m2 masa koksu po oznaczeniu reakcyjności, g Dokładny opis aparatury pomiarowej sposobu wykonania oznaczenia oraz obliczania i podawania wyników przedstawia norma PN-C-04312: Koks z węgla kamiennego. Oznaczanie reakcyjności wobec dwutlenku węgla i wytrzymałości po reakcyjności. Wyznaczone w metodzie Nippon Steel Co. wartości wskaźników CRI i CSR zależą od stopnia uwęglenia surowca, z którego koks został wyprodukowany. Zależności te przedstawiają rys. 2 i rys. 3. Rys. 2. Wpływ stopnia uwęglenia surowca węglowego na wartość wskaźnika reakcyjności CRI koksu. Rys. 3. Wpływ stopnia uwęglenia surowca węglowego na wartość wskaźnika wytrzymałości po reakcyjności CSR koksu.

W drugiej grupie metod w celu oceny reakcyjności badanego karbonizatu oznacza się ilość wydzielonego CO wykonując: a) pomiar zmian ciśnienia, b) pomiar zmiany objętości, c) analizę składu gazów. Wśród wymienionych wyżej metod w praktyce najczęściej stosowane jest oznaczanie zdolności reakcyjnej koksu wg tzw. metody genewskiej. Metoda ta polega na zgazowaniu próbki koksu ditlenkiem węgla w temperaturze 1000 C i ocenie jego zdolności reakcyjnej na podstawie stałej szybkości reakcji. Stałą szybkości reakcji oblicza się w oparciu o stopień przereagowania ditlenku węgla, który wyznacza się na podstawie stężenia tlenku węgla zmierzonego w gazach poreakcyjnych. Większe stężenie tlenku węgla w gazach poreakcyjnych świadczy o większej wartości stałej szybkości reakcji zgazowania, a tym samym o większej reakcyjności badanego paliwa. W przypadku koksu wielkopiecowego oraz odlewniczego zdolność reakcyjna oznaczona metodą genewską wynosi 0,15 0,45 cm 3 /g s, natomiast w przypadku koksu opałowego 0,9 1,5 cm 3 /g s. W celu uzyskania wymaganej powtarzalności wyników oznaczenia należy zapewnić odpowiednie warunki pomiaru, a w szczególności: - stały przepływ ditlenku węgla i jego czystość, - stałą temperaturę w miejscu reakcji, - stałe ciśnienie podczas reakcji zgazowania. - powtarzalność składu ziarnowego próbki.

3. Właściwości mechaniczne koksu 3.1. Wytrzymałość koksu wiadomości ogólne Wytrzymałość mechaniczna koksu determinuje jego przydatność technologiczną jako surowca dla produkcji żelaza. Problematykę wytrzymałości koksu rozpatruje się jako zmiany składu ziarnowego pod wpływem działania określonych sił mechanicznych i jest ona wypadkową cech indywidualnych poszczególnych kawałków w rozpatrywanej masie obejmującą wytrzymałość: substancji tworzącej koks; substancji porowatej koksu; koksu kawałkowego, zależnej od szczelinowatości, kształtu i masy pojedynczego kawałka oraz zróżnicowanych własności w obrębie jednego kawałka. Wytrzymałość substancji koksowniczej jest to odporność ścianek porów koksu, oznaczana na podstawie pomiaru twardości sproszkowanego, pozbawionego makroporów koksu. Wytrzymałość substancji porowatej jest to odporność mechaniczna ziaren koksu wraz z porami, pozbawiona szczelin. Najbardziej praktyczne znaczenie ma wytrzymałość koksu kawałkowego, która jednak zależy jest od w/w właściwości. Ponieważ ciężko jest odzwierciedlić w skali laboratoryjnej procesy jakimi poddawany jest koks w trakcie transportu, załadunku, wyładunku itd., dlatego oznaczenia wytrzymałości koksu kawałkowego są umownymi wielkościami. Mogą one oddawać wytrzymałość na kruszenie i/lub ścieranie oraz ściskanie. Metody oceny wytrzymałości koksu możemy podzielić na trzy zasadnicze rodzaje: metody bębnowe, metody zrzutowe badanie wytrzymałości na ściskanie. Najmniej wiarygodnym badaniem jest oznaczenie wytrzymałości na ściskanie ponieważ próbka może nie być reprezentatywna. Poza tym w niewielkim stopniu to badanie odzwierciedla oddziaływania jakim poddawany jest koks w warunkach przemysłowych. Z kolei metody bębnowe są najbardziej rozpowszechnionymi metodami oznaczania tej właściwości koksu zarówno w skali laboratoryjnej jaki i przemysłowej. Umożliwiają one ocenę odporności koksu zarówno na kruszeni i ścieranie, czyli najczęściej występujące działanie niszczące. Analiza sitowa koksu wykazuje znaczną zawartość frakcji najdrobniejszej tzw. ścieru.

Rys. 4. Krzywa uziarnienia Krzywa uziarnienia (Rys.4) ma charakter bimodalny: pierwsze maksimum zaobserwować można dla frakcji między 0-10mm (ścier), a drugie maksimum wyraźnie zaznaczone jest w przedziale 30-50mm (z które odpowiedzialne jest kruszenie się koksu wzdłuż szczelin). Na podstawie rozkładu uziarnienia koksu, wprowadzono umowne wskaźniki wytrzymałości i ścieralności koksu w próbach bębnowych. 3.2 Wybrane metody oceny wytrzymałości koksu Metoda Griaznowa ( laboratoryjna metoda oceny wytrzymałości strukturalnej) Aparat Griaznowa składa się z dwóch skrzyżowanych ze sobą cylindrów o średnicy wewnętrznej 25 mm i długości 300 mm. W każdy z nich znajduje się 5 kul stalowych o średnicy 15 mm. Zważoną uprzednio próbę koksu o objętości 50 cm 3 i uziarnieniu 3-6 mm umieszcza się w każdym z cylindrów i poddaje bębnowaniu. Cylindry z umieszczoną w nich próbą koksu obracają się wokół osi poprzecznej z szybkością 25 obr/min. wykonują w sumie 1000 obrotów w czasie ok. 37 min. +1 obrót. Jako wynik przyjmuje się pozostałość na sicie o średnicy oczek 1mm zważoną, a następnie obliczoną w procentach w stosunku do próby wyjściowej. Metoda Micum Metoda Micum jest jedną z najpowszechniejszych metod oznaczania wytrzymałości koksu w warunkach przemysłowych. Obok analizy sitowej oraz oznaczania reakcyjności koksu CRI i CSR jest głównym parametrem określającym właściwości koksu w warunkach przemysłowych. Polega ona na oznaczeniu odporności mechanicznej koksu z węgla kamiennego podczas bębnowania w tzw. bębnie Micum, w ściśle określonych warunkach,

ujętych w normie PN/C-04305. Na podstawie wyników analizy sitowej koksu po bębnowaniu wyznacza się charakterystyczne wskaźniki: Wskaźnik M n pozostałość zbębnowanego koksu po przesianiu na sicie kontrolnym o średnicy oczka n milimetrów, wyrażona w procentach (M/m) próbki koksu poddanej bębnowaniu. Najczęściej oznaczane są następujące wskaźniki: Wskaźnik M40 (wytrzymałość) pozostałość zbębnowanego koksu na sicie o średnicy oczek 40 mm, % wag. Wskaźnik M20-40 (łupliwość) pozostałość zbębnowanego koksu na sicie o średnicy oczek 20 mm i przechodzącego przez sito o średnicy oczek 40 mm, %wag. Wskaźnik M10-20 (rozkruszność) - pozostałość zbębnowanego koksu na sicie o średnicy oczek 10 mm i przechodzącego przez sito o średnicy oczek 20 mm, %wag. Wskaźnik M10 (ścieralność) przesiew zbębnowanego koksu pod sitem o średnicy oczek 10 mm, %wag. Wówczas: Z frakcji koksu o uziarnieniu powyżej n mm pobiera się próbę koksu o masie 50 ± 0,5 kg, którą umieszcza się w bębnie Micum. Bęben wykonuje 100 obrotów z prędkością 25obr/min. Po zbębnowaniu, zawartość bębna przenoszona jest na zestaw trzech sit ułożonych kaskadowo, kolejno o wymiarze oczek 40 mm, 20 mm i 10 mm. Pozostałość zebraną na sitach waży się z dokładnością do 0,1 kg.. Za wynik końcowy przyjmuje się średnią arytmetyczną wyników dwóch oznaczeń, przy czym różnica między nimi nie może przekraczać 3,0 % bezwzg. dla oznaczenia M40 i 1,0% bezwzg. dla M10. 4. Mikroskopowa analiza porowatej struktury koksu. Tworzenie się porowatej struktury koksu Porowatością nazywamy względną objętość zajmowaną przez pory w odniesieniu do całkowitej objętości substancji porowatej Tekstura porowata koksu tworzy się głównie w momencie resolidacji, natomiast w wyższych temperaturach zmiany porowatości są już niewielkie. Porowatość powstałego w wyniku resolidacji półkoksu składa się w głównej mierze z porów powstałych podczas zestalania fazy ciekłej, z której wydzielały się pęcherze gazowych produktów rozkładu, pozostałości pustych przestrzeni między ziarnowych, których nie zapełniła faza ciekła

podczas etapu uplastycznienia oraz wyjściowej porowatości ziaren węglowych, które nie uległy uplastycznieniu. Podczas badań ilościowych zgładów koksowych w aspekcie ich porowatości stwierdzono, że powstanie porowatej struktury w koksach otrzymanych z szeregu różnych węgli przebiega jednakowo pod względem jakościowym i można je podzielić na dwa stadia. Pierwsze ma miejsce od temperatury mięknienia aż do temperatury środka zakresu plastyczności, powstają wówczas okrągłe, zamknięte pory, które wzrastają do maksymalnych rozmiarów. Drugie stadium natomiast ma miejsce od temperatury środka obszaru plastycznego do temperatury zestalenia masy plastycznej i następuje w nim zmniejszanie wielkości porów i połączenie początkowo zamkniętych porów w otwartą porowatą teksturę koksu. Porowatość węgla wynosi od 4-23% i jest uzależniona od stopnia metamorfizmu (Rys.5), występuje ona głównie w zakresie wymiarów sub-mikronowych zarówno, jako makropory wywołane pęknięciami i jako mikropory o średnicy około 0,4 nm. Najniższą porowatość mają węgle koksowe (średniouwęglone), natomiast dla węgli niżej i wyżej zmetamorfizowanych obserwuje się wzrost porowatości. Dla węgli wysokouwęglonych charakterystyczne jest występowanie w ich strukturze dużej ilości bardzo drobnych porów. Rys.5. Zależność porowatości od stopnia metamorfizmu węgla

Wyniki badań rozdziału objętości porów dla węgli o różnym stopniu metamorfizmu wykazują, że: 1. w węglach o zawartości C mniejszej od 75% porowatość jest uwarunkowana przede wszystkim objętością makroporów, 2. w węglach o zawartości C w granicach 75 84% porowatość w przeważającej części jest spowodowana obecnością porów przejściowych i makroporów, 3. w węglach o zawartości C od 85-91% przeważa mikroporowatość przy ogólnej niskiej porowatości, 4. w węglach antracytowych (C > 91%) obserwuje się wysoką mikroporowatość Porowatość wsadu węglowego w komorze koksowniczej wyznaczana jest na podstawie gęstości nasypowej i rzeczywistej mieszanki węglowej i ww. warunkach przemysłowych waha się od 20-45%. Jest ona w dużej mierze uzależniona od uziarnienia i wilgotności wsadu węglowego oraz sposobu obsadzenia komory (system zasypowy lub ubijany). W początkowej fazie procesu koksowania, (do temperatury około 200 C), wydzielają się z węgla zaadsorbowane gazy i woda nie związana chemicznie, następuje ubytek masy węgla, jednak pomimo zachodzących procesów przegrupowania wewnątrz cząsteczkowego nie widać zauważalnych zmian w substancji węglowej. W zakresie temperatur od 200 C do temperatury początku mięknienia ( 350 C) ubytek masy staje się niemal nie zauważalny, ale pod koniec tego okresu zaczynają się pojawiać pory najpierw w największych ziarnach węgla. Powstanie porów w ziarnach średnich rozpoczyna się w temperaturze mięknienia, gdy ziarna węgla zaczynają powierzchniowo mięknąć. W ziarnach najdrobniejszych (o średnicach poniżej 0,2 nm) nie zaobserwowano tworzenia się porów aż do zaniku konturów tych ziaren w wyniku uplastyczniania. Ze wzrostem temperatury następuje wzrost rozmiarów porów i ich ilości. Ziarna węgla zaokrąglają się, następuje ich wydymanie i zapełnianie wolnych przestrzeni międzyziarnowych. W temperaturze odpowiadającej dylatacji ( 480 C) średnie wymiary porów i ich ścianek osiągają wartość maksymalną, natomiast liczba porów jest minimalna. Nieco powyżej temperatury zestalenia ma miejsce deformacja porów w półkoksie. Spowodowana jest ona działaniem ciśnienia rozprężania, którego wartość jest uzależniona od właściwości koksowanych węgli. W wyniku działania ciśnienia rozprężania kuliste pory ulegają zgnieceniu w kierunku prostopadłym do ścian komory. Półkoks, ogrzewany w przedziale temperatur 500-850 C, ulega rozkładowi termicznemu. W okresie tym mają miejsce procesy kondensacji i wydzielanie produktów gazowych składających się

z niewielkich pod względem rozmiarów molekuł, takich, jak H 2, CH 4, CO, H 2 S. Prowadzi to do powstania bardzo drobnych porów, których średnice są rzędu kilku dziesiątych nanometra. Pory te powstają jako drobne otworki w ścianach wcześniej sformowanej porowatej struktury półkoksu. Sumaryczna objętość powstałych mikroporów jest znikoma w porównaniu z objętością mezo i makroporów, w związku z tym ich wpływ na porowatość całkowitą jest niewielki. W temperaturze bliskiej punktowi resolidacji ( 500 C) wymiary porów i ścianek obniżają się do momentu zestalenia masy plastycznej. W strukturze koksu można wyróżnić 3 grupy porów: 1. Pory najdrobniejsze o wymiarach kilku nanometrów (r < 7,5 nm). Ich charakterystyczną cechą jest występowanie maksimum objętości w przedziale temperatur 600 800 C. W miarę dalszego wzrostu temperatury pory te sukcesywnie zanikają. 2. Pory o wymiarach od kilku do kilku tysięcy nanometrów. W odróżnieniu od porów najdrobniejszych, pory te w temperaturze 600 800 C nie wykazują już tak znacznego spadku objętości. 3. Pory o średnicy powyżej kilku tysięcy nanometrów (tzw. pory grube), formują się one w okresie uplastyczniania węgla, a ich objętość uzależniona jest między innymi od gęstości nasypowej i rozmiarów karbonizowanych ziaren węglowych. Zmiana objętości w pierwszej grupie porów zachodzi poprzez zmiany ich chemicznej oraz fizycznej struktury. W przedziale temperatur plastyczności (350-520 ºC) zanika występujące w wyjściowym węglu uporządkowanie podstawowych jednostek strukturalnych, połączone z procesem równoległej ich orientacji i tworzenia się obszarów lokalnej orientacji molekularnej (LMO). Dalsze porządkowanie struktury odbywa się etapami i przebiega w wyższych temperaturach. W pierwszym etapie tj. do temperatury (600-800 C) porządkowaniu towarzyszy tworzenie się nowych porów (między innymi w wyniku anizotropowego skurczu powodującego powstanie mikropęknięć (ze wzrostem temperatury zjawisko to zanika). Inną przyczyna zmian porowatości węgli bitumicznych podczas ich karbonizacji może być powstanie i rozwój tzw. porów dewolatyzacyjnych. W uplastycznionej substancji węglowej powstają pęcherze lotnych produktów rozkładu o wymiarach odpowiadających mikro i submikroporom. Panujące w ich wnętrzu ciśnienie powoduje wzrost objętości prowadzący do ich przekształcenia w pory o większych wymiarach. Proces rozwoju porów

dewolatyzacyjnych nie kończy się w momencie resolidacji, lecz trwa do wspomnianej temperatury 600 800 C. Jako główne składniki drugiej grupy porów wymienić należy wspomniane uprzednio pory dewolatyzacyjne oraz pory obecne w wejściowej substancji węglowej tzw. pory pierwotne. Wyniki badań wykazują, że zmiany objętości tej grupy porów do temperatur 600 800 C jest taki sam jak w przypadku porów o niższych wymiarach. Różnice występują dopiero powyżej tej temperatury, gdzie czynnikiem determinującym objętość obu rozpatrywanych grup porów jest występujący powyżej temperatury końca resolidacji skurcz substancji węglowej, powodujący bezpośrednio zmniejszenie objętości porów przypadających na jednostkowa masę karbonizatu a co za tym idzie utrudniający ich penetracje przez wybrane medium porozymetryczne. Ostatnia grupa porów tj. pory grube, formowana jest w całości w okresie termicznego uplastycznienia węgla. Powyżej temperatury resolidacji nie stwierdzono występowania żadnych procesów prowadzących ani do powstania nowych, ani do zaniku już istniejących porów grubych. Różnice w zachowaniu się węgli podczas ich pirolizy, a szczególnie w okresie stanu plastycznego wpływają na zróżnicowane porowatej struktury otrzymanych z nich koksów. Stwierdzono ogólnie, że koks z węgli nisko zmetamorfizowanych ma bardziej drobnoporowatą strukturę niż koks otrzymany z węgli koksowych. Dla koksów z węgli o zawartości części lotnych V daf < 23 % wraz ze zmniejszeniem się zawartości części lotnych i spiekalności maleje średnia średnica porów. Ze wzrostem części lotnych w przedziale powyżej 23 % również obserwuje się zmniejszenie średniego udziału porów. Ze spadkiem w mieszance węglowej zawartości składników spiekających (witrynitu i egzynitu) i ze wzrostem jej petrograficznych niejednorodności maleje liczba małych i średnich porów a zwiększa się udział porów dużych. Jednoczenie obniża się średnia sumaryczna porowatość, której duże wartości są charakterystyczne dla koksów ze strukturą drobnoporowatą. Wzrost szybkości koksowania, traktowany jest jako czynnik intensyfikujący proces koksowania i polepszający jakość koksu wielkopiecowego. Wraz ze wzrostem szybkości nagrzewu następuje spadek porowatości ogólnej otrzymanych karbonizatów. W ich strukturze zaczynają dominować pory średnich rozmiarów ze średnimi i dużymi grubościami ścianek. Powstanie takiej struktury wpływa na poprawę właściwości wytrzymałościowych koksu.

Jednocześnie wzrost szybkości koksowania pociąga za sobą zmniejszenie szerokości strefy plastycznej. Z kolei szerokość strefy plastycznej wpływa na opór, jaki stawia ona wydzielającym się produktem gazowym rozkładu termicznego. Węższa strefa plastyczna będzie się charakteryzować większą gazoprzepuszczalnością i średnioporowatą strukturą. Zmianą miąższości strefy plastycznej po szerokości komory można tłumaczyć różnice w porowatości kawałków koksu. Większą porowatość posiadają kawałki koksu ze środka komory niż stref przyściennych. Porowatość koksu ma wpływ na jego właściwości wytrzymałościowe, reakcyjność oraz przewodnictwo elektryczne. Ogólny podział oceny porowatej struktury koksu Do oceny struktury porowatej węgla i koksu stosuje się powszechnie ciśnieniową porozymetrię rtęciową oraz mikroskopię optyczną. Za pomocą wspomnianych metod można określić nie tylko objętości porów, ale także jej rozkład w funkcji wymiarów porów. Ciśnieniowa porozymetria rtęciowa jest stosowana do badań porów w zakresie ich promieni do 7500 nm, natomiast mikroskopia optyczna do badań porów w zakresie ich wymiarów (średnic) od 10-3 do 10-6 m. Mikroskopia optyczna W metodzie tej porowatość, czyli udział porów w całej objętości badanego materiału, określa się na podstawie oceny udziału powierzchni zajmowanej przez pory na zgładzie o dostatecznie dużej powierzchni. Wykorzystuje się przy tym wnioski wynikające z podstawowej dla stereologii zasady Cavallariego-Hacquerta. W myśl, której udział zajmowanych przez pory objętości w badanym tworzywie jest równy udziałowi powierzchni zajmowanej przez te pory na płaszczyźnie zgładu. Porowata struktura koksów i zgładów odznacza się dużą niejednorodnością. Z tego też powodu istotnym zagadnieniem jest zapewnienie reprezentatywności badanej próbki, co stwarza określone wymagania odnośnie ilości i wymiarów badanych ziaren. Istotny wpływ na wyniki oceny porowatości metodą mikroskopową wywiera też stosowane powiększenie. Decyduje ono bowiem o wielkości minimalnych porów dostrzegalnych pod mikroskopem. W tabeli 1 podano minimalne wielkości średnic porów, które mogą być zarejestrowane w trakcie analizy mikroskopowej przy powiększeniach stosowanych najczęściej w przypadku badań karbonizatów węglowych.

Tabela 1.Minimalna wielkość porów rejestrowanych pod mikroskopem przy różnych powiększeniach. Powiększenie Minimalna średnica rejestrowanych porów [μm] x 50 10 000 x 100 5 000 x 200 2 500 5. Wykonanie oznaczeń Mikroskopowa analiza struktury porowatej i pomiar wytrzymałości strukturalnej koksu metodą Griaznowa Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z budową oraz zasadami działania mikroskopu polaryzacyjnego Axiophot - Pol oraz dokonanie przy jego pomocy identyfikacji podstawowych elementów struktury porowatej koksu tj. porów i ich ścianek wraz z ich wymiarowaniem. W drugiej części ćwiczenia należy oznaczyć wytrzymałość strukturalną próbki koksu metodą Griaznowa. Na rys. 7 przedstawiono schemat mikroskopu do obserwacji zgładów węgla i koksu w świetle odbitym. Czynności wstępne: 1. Mikroskop włączamy do sieci za pomocą włącznika do światła odbitego (9) (Rys.7.) i ustawiamy znajdujące się obok pokrętło do natężenia światła (10) w pozycji 10, przy napięciu 3 4 V. 2. Przygotowany zgład z analizowanej próbki koksu umieszczamy pod mikroskopem na jego stoliku obrotowym tak, aby wymagana liczba punktów pomiarowych była równomiernie rozłożona na całej powierzchni 3. Obiektyw o powiększeniu 10x (żółty pierścień) nastawiamy przy nasadzie rewolweru w pozycji 0 (odczyt pozycji na skali okularu). 4. Polaryzację światła padającego na próbkę możemy uzyskać poprzez wsunięcie do biegu promieni analizatora (8). 5. Przesunięcie analizowanej próbki względem obiektywu w kierunku poziomym uzyskujemy za pomocą pokręteł zlokalizowanych na tarczy stolika, natomiast w kierunku pionowym (ostrość obrazu) za pomocą makro i mikrośruby (11).

Rys. 7. Schemat mikroskopu Axiophot Pol 1 - obiektyw, 2 - preparat (brykiet) węglowy, 3 - blenda aperturowa, 4 - śruby centrujące blendę, 5 - blenda pola, 6 - śruby centrujące blendę, 7 - polaryzator, 8 - analizator, 9 - przełącznik do światła odbitego lub przechodzącego, 10 pokrętło do ustalania natężenia światła, 11 makro i mikrośruba, 12 kaseta filmowa Axio, 13 okular polaryzacyjny, 14 suwak I (do fotografii), 15- suwak II (dla pomiarów refleksyjności W tym celu po wstępnym zapoznaniu się z budowa oraz zasadami obsługi mikroskopu, należy: 1. Umieścić na stoliku mikroskopu badaną próbkę koksu i poprzez wybór odpowiedniego obiektywu ustawić zalecane powiększenie (10 x), 2. Za pomocą makro i mikrośruby ustawić ostrość obserwowanego obrazu próbki, 3. Na obserwowanej próbce dokonać wstępnej identyfikacji położenia porów oraz otaczających ich ścianek. Dokonać pomiarów wybranych trzech porów z dokładnością do 0,1 mm.

Charakterystyczne punkty na wybranym porze oznaczamy za pomocą krzyża na okularze mikroskopu. Współrzędne punktu początkowego i końcowego odczytujemy ze skali zlokalizowanej przy pokrętłach na stoliku mikroskopu. 4. Odczytane z podziałki wymiary są wymiarami rzeczywistymi (Rys. 8.) 5. Średnice porów obliczamy ze wzoru; gdzie; 2 x x y 2 2 1 2 y1 - średnica pora (odpowiadająca odległości między punktami) A (x 1, y 1 ) współrzędne punktu pierwszego B (x 2, y 2 ) współrzędne punktu drugiego 6. W podobny sposób dokonać pomiaru grubości otaczających pory ścianek i obliczyć je. 7. W oparciu o uzyskane wyniki obliczyć średnie wymiary porów oraz ścianek.(dzieląc sumę średnic z poszczególnych pomiarów przez liczbę wykonanych pomiarów). Rys.8. Schemat pomiaru średnicy porów oraz grubości jego ścianek

Oznaczenie wytrzymałości strukturalnej koksu metodą Griaznowa 1. Zważyć 2 próbki koksu (m) o uziarnieniu 3-6 mm zajmujące objętość 50cm 3 i umieścić je w stalowych cylindrach Aparatu Griaznowa. 2. Do cylindrów z koksem wprowadzić odpowiednio po 5 sztuk stalowych kulek o średnicy 15 mm. 3. Uruchomić aparat, czas wykonania próby wynosi 37 minut. 4. Odsiać zawartość cylindrów na sicie o średnicy otworów 1 mm. Koks pozostały na sicie zważyć (m 1 ). 5. Wytrzymałość strukturalną koksu (W) oblicza się ze wzoru: