1 hemiczna modyfikacja skrobi: estryfikacja 1.1 Wstęp krobia jako węglowodan należy do grupy polialkoholi. Wszystkie połączenia z tej grupy zawierają grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami takich transformacji są estry. W skrobi składającej się z powtarzalnych jednostek glukozowych dla reakcji estryfiakcji dostępnych jest dwie lub trzy grupy hydroksylowe (w tym jedna pierwszorzędowa a pozostałe drugorzędowe) na jedną jednostkę glukozową co implikuje możliwość syntezy szerokiej gamy tzw. estrów skrobiowych. Należy dodać że estryfikacji ulegać mogą zarówno pierwszorzędowe jak i drugorzędowe grupy hydroksylowe chociaż, zwłaszcza przy niższym stopniu podstawienia estryfikacji ulegają głównie grupy pierwszorzędowe (przy węglu 6). Estryfikacja skrobi zachodzi zarówno w przypadku organicznych jak i nieorganicznych kwasów i ich pochodnych. Pochodne kwasowe zdolne do reakcji estryfiakcji ze skrobiš to głównie: bezwodniki kwasowe, chlorki i tlenochlorki. Zmiana właściwości skrobi estryfikowanej w porównaniu ze skrobią natywną umożliwia szerokie zastosowanie tego typu modyfikatów w wielu dziedzinach przemysłu. Najistotniejszymi estrami nieorganicznymi skrobi są: azotany(v), siarczany(vi) a przede wszystkim fosforany(v). Estry organiczne o szerszym zastosowaniu to głównie pochodne acylowe, karbaminiany i ksantogeniany. 1.2 ctany skrobiowe ctany skrobiowe otrzymuje się najczęściej w zawiesinie wodnej poprzez działanie na polisacharyd bezwodnikiem octowym (Rysunek 1) lub reakcje z octanem winylu (Rysunek 2). Proces przebiega w środowisku alkalicznym ze względu na konieczność wiązania powstającego kwasu octowego, który może powodować degradację łańcucha polisacharydowego. Uzyskiwany w tym procesie stopień podstawienia wynosi ok. 0,1 przy czym w pierwszej kolejności reakcji ulegają pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. o istotne, w przypadku kleików otrzymanych z octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazują one mniejszą tendencj do retrogradacji i synerezy. ctany skrobiowe znajdują zastosowanie w przemysłach włókienniczym i spożywczym. W przemyśle spożywczym skrobia acetylowana (o kodzie międzynarodowym E1420) znajduje zastosowanie jako dodatek do sosów sałatkowych i majonezów o obniżonej zawartości tłuszczu. Pochodna skrobi acetylowanej, acetylowany fosforan dwuskrobiowy 1
H H H 3 + + NaH H H 3 H 3 H + H 3 Na + H 2 H Rysunek 1: Reakcja estryfikacji skrobi bezwodnikiem octwoym (substytucja grupy pierwszorzędowej) (E1414) stosowany jest przy produkcji lodów i ich koncentratów a acetylowany adypinian dwuskrobiowy (E1422) używany jest przy produkcji majonezów. H H + H H 3 H H 3 H + H H H 3 H H Rysunek 2: Reakcja estryfikacji skrobi octanem winylu (substytucja grupy pierwszorzędowej) 1.3 Fosforany skrobiowe Grupą skrobi modyfikowanych o najszerszym zastosowaniu są estry skrobiowe kwasu fosforowego. W zależności od sposobu wbudowywania się reszt kwasu fosforowego w strukturę 2
polimeru rozróżnia się fosforany jednoskrobiowe (Rysunek 3) i dwuskrobiowe (Rysunek 4). tosowane w produktach żywnościowych fosforany skrobi muszą wykazywać się niskim stopniem podstawienia. Wynika to z faktu, że zbyt wysoka ilośc fosforu może negatywnie wpływać na wzajemny stosunek wapnia do fosforu w organizmie konsumenta. Z tego powodu dopuszczone do zastosowań spożywczych są fosforany jednoskrobiowe o zawartości fosforu poniżej 0,4% i dwuskrobiowe o zawartości tego pierwiastka do 0,04%. Fosforany jednoskrobiowe otrzymuje się poprzez działanie na skrobię fosforanami (V) sodu lub potasu lub też działanie trójpolifosforanami tych metali. W tym drugim przypadku otrzymuje się produkt uboczny w postaci pirodwufosforanu trisodowego, który musi być usunięty przez wymywanie. Reakcja estryfiakcji przebiegaj w podwyższonej temperaturze. Fosforany jednoskrobiowe w stosunku do skrobi naturalnej charakteryzują się przede wszystkim zdolnością do pęcznienia w zimnej wodzie oraz skłonnością do tworzenia lepkich dyspersji. Bardzo istotną cechą tych modyfikatów jest również wysoka zdolność wiązania wody i to zrówno po zamrożeniu jak i po rozmrożeniu. Fosforany jednoskrobiowe są szeroko stosowane w przemyśle spożywczym jako zagęstniki, dodatki do tzw. deserów błyskawicznych (E1410 - fosforan jednoskrobiowy). Zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym znajdują natomiast sole estrów skrobiowych zawierające wapń, magnez lub glin. H H H Na 2 HP 4 Na 5 P 3 10 P Na H P Na Na H H H H + + H 2 Na 3 HP 2 7 Rysunek 3: Reakcja otrzymywania fosforanów jednoskrobiowych Fosforany dwuskrobiowe są przykładem skrobi usieciowanej. ieciowanie w znaczący sposób wpływa na własności otrzymanego modyfikatu. Podobnie jak w przypadku wszystkich 3
innych polimerów usieciowanie skrobi powoduje wzrost odporności chemicznej i mechanicznej jak również spadek rozpuszczalności. Jako sieciowanie rozumie się połączenie przy pomocy związków dwu- lub wielo-funkcyjnych dwóch lub więcej łańcuchów polimerowych. Prowadzi to do znaczącego wzrostu masy cząsteczkowej polimeru. Fosforany dwuskrobiowe otrzymuje się poprzez działanie na skrobię tlenochlorkiem fosforu lub też trójmetafosforanem sodu. Reakcja H H H H H Pl 3 + + Hl H H H H H Rysunek 4: Reakcja otrzymywania fosforanów dwuskrobiowych z udziałem tlenochlorku fosforu H z udziałem tlenochlorku fosforu jest bardziej efektywna i zachodzi z wiekszą szybkością chociaż stosowanie tego związku stwarza niebezpieczeństwo ze względu na toksyczność wydzielających się produktów gazowych oraz samego tlenochlorku fosforu. W zależności od stopnia usieciowania skrobi dwufosforanowej zmienia się między innymi zdolność jej pęcznienia. Niski stopień usieciowania umożliwia otrzymanie materiału o wysokiej zdolności pęcznienia a spęczniałe ziarna wykazują zwiększoną odporność na oddziaływania mechaniczne i wysoką temperaturę. Wzrost stopnia usieciowania skrobi powoduje natomiast spadek podatności na pęcznienie aż do całkowitej utraty tej właściwości. Wraz ze stopniem usieciowania wzrasta także temperatura kleikowania skrobi oraz lepkość kleików. Właściwość ta jednak również drastycznie spada przy wysokich stopniach usieciowania ze względu na zahamowanie pęcznienia. Wykorzystując te właściwości można otrzymać, poprzez regulację stopnia usieciowania, zagęstniki o wysokiej stabilności. Dodatkowo fosforany dwuskrobiowe są układami odpornymi na podwyższone temperatury oraz stabilnymi podczas procesów zamrażania i rozmrażania nie wykazując przy tym skłonności do retrogradacji i synerezy. W Polsce produkawany jest preparat Fremix (oznaczony jako E1414, acetylowany fosforan dwuskrobiowy). prócz tego w przemyśle spożywczym wykorzystuje się także takie fosforany jak: fosforan dwuskrobiowy E1412, fosfo- 4
rowany fosforan dwuskrobiowy E1413 (stosowany przy produkcji ketchupu), hydroksypropylofosforan dwuskrobiowy E1442 (wykorzystywany przy produkcji knedli, pierogów, wyrobów z ciasta ziemniaczanego itp). prócz fosforanów dwuskrobiowych skrobie usieciowane uzyskuje się także w reakcjach skrobi naturalnej z czynnikami zawierającymi grupy adypinowe, glicerynowe itp. 1.4 Inne estry skrobiowe H NH 2 A H H B H H N 2 3 H H D H H H E H Me H F H H H Rysunek 5: Inne estry skrobiowe: A - mrówczan skrobi (skrobia formylowana); B - karbaminian skrobi; - nitroskrobia; D - siarczan skrobi; E - ksantogenian skrobi; F - skrobia ksantydowa Podatność skrobi na działanie czynników estryfikujących umożliwia syntezę wielu innych estrów skrobiowych wykorzystywanych w mniejszym lub większym zakresie zarówno w przemyśle spożywczym jak i tzw. zastosowaniach niespożywczych. I tak działanie na skrobię kwasem mrówkowym powoduje otrzymanie mrówczanów skrobiowych. Produkty formylowania skrobi mają jednak dość ograniczone znaczenie. grzewając skrobię z mocznikiem w obecności od- 5
powiedniego katalizatora uzyskuje się tzw. karbaminiany skrobiowe. echą charakterystyczną takich karbaminianów jest ich rozpuszczalność w zimnej wodzie i tworzenie układów o bardzo wysokiej lepkości. Mieszanina karbaminianów i fosforanów skrobiowych znajduje zastosowanie w przemyśle papierniczym i włókienniczym jako środek klejący. Działając na skrobię tzw. mieszaniną nitrującą (mieszanina H 2 4 i HN 3 ) otrzymać można niejednorodne pod względem budowy i struktury nitroskrobie wykorzystywane jako składniki mieszanin wybuchowych dla górnictwa i wojska. Przy użyciu samego kwasu siarkowego (VI) lub tlenku siarki (VI) uzyskuje się siarczany skrobiowe służące jako koloidy ochronne, dodatki do klejów oraz jako środek heparynopodobny. W reakcji z disiarczkeim węgla w środowisku zasadowym skrobia ulega transformacji do odpowiednich ksantogenianów. Ksantogeniany skrobi umożliwiają między innymi usuwanie jonów metali ciężkich z wód i ścieków. tosowane są także w przemyśle papierniczym zwiększając wytrzymałość papieru i jego wodochłonność. Utlenianie ksantogenianów skrobiowych prowadzi natomiast do tzw. skrobi ksantydowych również wykorzystywanych w przemyśle papierniczym. 1.5 Wykonanie ćwiczenia 1.5.1 znaczenie suchej masy Do wysuszonych do stałej masy i zważonych naczynek wagowych odważyć ok. 0,1g skrobi z dokładnością do 0,0001g. Naczynka z próbkami suszyć w temperaturze 130 przez 1godz. Następnie przenieść próbki do eksykatora i po ostygnięciu ponownie zważyć. Z różnicy mas próbki przed i po suszeniu obliczyć zawartość suchej substancji. Wynik przedstawić z dokładnością do 0,1%. 1.5.2 Acetylowanie skrobi Do zlewki o pojemności 500cm 3 odwarzyć 100g skrobi (w przeliczeniu na suchą masę). Do zlewki dodać wodę destylowaną do całkowitej masy 300g. ałość dokładnie wymieszać a następnie zalkalizować do ph ok. 8-9 przy pomocy wodnego roztworu NaH o stężeniu 3%. Próbkę umieści na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzić w temperaturze pokojowej wkraplając powoli bezwodnik octowy (w ilości 0.5mola 1mol, 1,5mola lub 2mole w zależności od grupy) przy ciągłym mieszaniu zawiesiny. W trakcie procesu utrzymywać ph suspensji 6
powyżej 8 poprzez dodawanie niewielkich ilości 3% NaH i monitorowanie środowiska przy pomocy ręcznego ph-metru. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszać przez dodatkowe 30min a następnie zakwasić 10% roztworem kwasu solnego do ph ok. 5,3. Mieszaninę odsączyć pod próżnią na lejku chotta (G-3) a następnie przemyć dużą ilością wody destylowanej oraz niewielka ilościa acetonu. trzymaną skrobię acetylowaną umieścić na szalce Petriego i suszyć w temperaturze 30 przez okres 1 godz. Ze wstępnie wysuszonej skrobi pobrać ok. 12g materiału do oznaczenia stopnia zacetylowania. Pozostałą część materiału zważyć, pozostawić do wysuszenia na okres 1 tygodnia. Po wysuszeniu próbkę zważyć w celu określenia suchej masy próbki użytej do oznaczenia stopnia zacetylowania. 1.5.3 znaczenie stopnia zacetylowania dważone 12g skrobi zmodyfikowanej przenieść ilościowo do kolby Erlenmayera o pojemności 250cm 3 posługując się 65cm 3 wody destylowanej. ałość wymieszać i dodać 3 krople wskaźnika alkacymetrycznego (fenoloftaleina). Do zawiesiny wkroplić 0,1mol roztwór NaH aż do zmiany zabarwienia fenoloftaleiny utrzymującego się przez czas dłuższy niż 1 minuta. Do zawiesiny dodać dokładnie 25cm 3 0,5mol roztworu NaH, wymieszać i wytrząsać na wytrząsarce przez 35min. Po upływie tego czasu całość zmiareczkować 0,5mol mianowanym roztworem Hl. Równocześnie zmiareczkować dokładnie 25cm 3 0,5mol NaH przy pomocy mianowanego, 0,5mol roztworu Hl. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć stopień zacetylowania. 1.6 prawozdanie prawozdanie powinno zawierać zwięzły opis wykonania ćwiczenia wraz z uwagami, a przede wszystkim wynikami badań. Wszystkie otrzymane dane proszę skomentować i wyciągnąć wnioski. Należy zwrócić uwagę na zależność stopnia zacetylowania otrzymanych produktów od ilości zastosowanego bezwodnika octowego. 7