Niszczenie wodorowe rur parownika Autor: Artur Jasiński - ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki ( Energetyka nr 2/2012) Statystycznie najczęstszą przyczyną postojów awaryjnych bloków energetycznych są awarie kotłów. Należy do nich zaliczyć postoje wywołane uszkodzeniami korozyjnymi powierzchni ogrzewalnych, w tym rur parowników. Mechanizmy korozji tych elementów są różnorodne, bowiem materiał rur parownika narażony jest na działanie spalin, wody (kondensatu) oraz pary przy różnych ciśnieniach i temperaturach, przy czym procesy korozyjne zachodzą zarówno od strony wewnętrznej (czynnika obiegowego), jak i zewnętrznej (spaliny). Jednym z mechanizmów niszczenia korozyjnego od strony czynnika obiegowego jest niszczenie wodorowe, które może powodować liczne awarie występujące w relatywnie niewielkich odstępach czasowych. Praktyka badawcza pokazuje, że w pewnych warunkach niszczenie związane z wodorem może skutkować koniecznością wymiany dużej części ekranów parownika, co oczywiście pociąga za sobą znaczne nakłady finansowe. Działanie korozyjne wodoru Korozyjne działanie wodoru to z jednej strony czysto fizyczne oddziaływanie związane z rozpuszczaniem się wodoru w fazie metalicznej, a następnie jego wbudowywaniem się do sieci krystalicznej (naprężenia wewnętrzne), a z drugiej strony wchodzeniem wodoru w reakcje wewnątrz fazy metalicznej ze składnikami stopu. Jako składniki stopowe rozumiemy tu zarówno składniki rozpuszczone w osnowie stopu, jak i wydzielenia niemetaliczne takie jak węgliki, tlenki czy siarczki. Procesy te mają negatywny wpływ na własności mechaniczne stali, dlatego też nazywane są chorobą wodorową, której skutkiem może być pękanie wodorowe (HIC) [1]. W przypadku rur parownika korozja wodorowa polega na reakcji wodoru z węglem zawartym w stali. Bardzo dobrze znanym zjawiskiem jest proces odwęglania stali w rejonie warstwy przypowierzchniowej, który polega na reakcji pomiędzy wodorem i cementytem według zależności (1): 3 +2 2 =3+ 4 (1) Stosunkowo dużych rozmiarów cząsteczki metanu (CH 4 ), które powstają w wyniku reakcji odwęglania stali (1), w zwartej fazie metalicznej nie mogą dyfundować, dlatego też metan gromadzi się tam, gdzie powstaje zwłaszcza na granicach ziaren i w miejscach mikroporów lub innych wad. W wyniku ciśnienia wywołanego przez powstający i gromadzący się metan powstają naprężenia, które po osiągnięciu odpowiednio dużej wartości powodują pęknięcia (rys. 1) [1].
Rys. 1. Schemat mechanizmu korozji wodorowej wywołanej wewnętrznym odwęgleniem stali według [1] Niszczenie wodorowe następuje po pewnym czasie inkubacji. Czas ten zależy od temperatury reakcji, ciśnienia wodoru oraz zawartości węgla w stali. W czasie okresu inkubacji przebiegają równocześnie dwa procesy [1]: rozpuszczanie się wodoru w fazie metalicznej, proces odwęglania powierzchniowego. Na skutek wzrostu ciśnienia metanu zawartego w mikronieciągłościach powstają pęknięcia, które po dojściu do zewnętrznej powierzchni metalu z jednej strony powodują dyfuzję powstałego metanu do atmosfery, a z drugiej strony ułatwiają dalsze wnikanie wodoru do wnętrza fazy metalicznej [1]. Uszkodzenia rur parownika Dyfundujący w głąb materiału rur wodór, który powstaje w procesie korozyjnym, może wywoływać trojakiego rodzaju niekorzystne oddziaływanie na materiał rur. Jak już wcześniej wspomniano, atomy wodoru mogą zajmować pustki w węzłach sieci krystalicznej, powodując znaczny spadek własności plastycznych (proces odwracalny) lub reagować z węglikiem żelaza Fe 3 C (cementytem), a wydzielający się w wyniku tej reakcji na granicach ziarn struktury metan narusza spójność tych ziarn (proces nieodwracalny, zwany korozją wodorową). Łączące się mikropęknięcia powstałe na bazie korozji wodorowej tworzą pęknięcia i w miejscach największych ubytków korozyjnych prowadzą do rozszczelnienia rur.
Uszkodzenia te ujawniają się w postaci perforacji ścianki rur (rys. 2), rozerwania rury ze znacznym odkształceniem plastycznym (rys. 3) lub nawet do wyrwania fragmentu ścianki rury bez wyraźnego odkształcenia plastycznego ścianki poprzedzającego wyrwanie (rys. 4). Brak odkształcenia plastycznego ścianki nawet w temperaturze powyżej 300 C związany jest ze spadkiem własności plastycznych materiału, a przełom wyrwania na ogół ma charakter przełomu kruchego (rys. 5a i b). Rys. 2. Zewnętrzna powierzchnia rury. Perforacja ścianki rury parownika kotła typu OP-140 wywołana korozją wodorową [2] Rys. 3. Wewnętrzna powierzchnia rozwartej i odkształconej rury z licznymi pęknięciami o charakterze kruchym. Uszkodzenie wywołane korozją wodorową [2]
Rys. 4. Widok na zewnętrzną powierzchnię rury. Otwór wyrwane okienko powstały na skutek oderwania fragmentu rury parownika bez wyraźnego odkształcenia plastycznego kotła typu OPG-140 wywołanego korozją wodorową [2] Rys. 5a. Przełom kruchy na krawędzi wyrwanego fragmentu rury parownika kotła typu OPG-140 wywołanego korozją wodorową [2] Rys. 5b. Przełom kruchy na krawędzi wyrwanego fragmentu rury parownika kotła typu OCG-64 wywołanego korozją wodorową [2] Ponadto wodór atomowy dyfundując w głąb materiału i natrafiając na pustki (zawalcowania, obszary wtrąceń niemetalicznych, mikropory itp.) rekombinuje w tych obszarach do postaci cząsteczkowej (o większej objętości) i może (w mikroobszarach) wywierać ciśnienia rzędu tysięcy atmosfer [2]. Obszar wrzenia spontanicznego jest miejscem uprzywilejowanym, jeśli chodzi o wytrącanie się związków zawartych w wodzie kotłowej. Intensywność wytrącania się związków wapnia, magnezu, fosforanów czy miedzi metalicznej zależy od stopnia obciążenia cieplnego ścianki rury. Gwałtowny przyrost warstwy osadów eksploatacyjnych w obszarach wrzenia spontanicznego sprzyja intensyfikacji procesów korozyjnych między warstwą
osadów a ścianką rury i jest przyczyną powstania znaczących ilości wodoru dyfundującego (w postaci atomowej) [2]. Dla przyszłej bezawaryjnej pracy urządzenia każdorazowo w przypadku wystąpienia uszkodzeń konieczne jest wykonanie analizy przyczyn i skutków zaistniałej awarii. Jest to o tyle istotne, że znając mechanizm zniszczenia można zapobiegać im w przyszłości oraz przynajmniej w przybliżeniu określić ich ewentualny zasięg. Ustalenie przyczyn powstawania korozji wodorowej w danym rejonie parownika może pomóc w eliminacji lub przynajmniej ograniczeniu dalszego niszczenia. Powstawanie ognisk wrzenia spontanicznego na wewnętrznej powierzchni rur związane może być bowiem z nadmiernym obciążeniem cieplnym ścianki rury, tzn. ze zbyt wysoką temperaturą ścianki rury dla ciśnienia i szybkości przepływu występującego w kotle. Sytuacja tego typu może powstać albo przy nadmiernym wzroście temperatury ścianki rury oraz zachowaniu dotychczasowego ciśnienia i szybkości przepływu, albo przy obniżeniu ciśnienia w kotle lub zmniejszeniu przepływu przy zachowaniu dotychczasowej temperatury ścianki rury. Rys. 6. Zestawienie porównawcze wyników analiz niektórych składników osadu pobranego z wewnętrznej powierzchni rur ekranowych z różnych rejonów kotła. Największe zróżnicowanie zawartości składników osadu w próbkach pobranych z obszaru uszkodzenia i z dala od uszkodzeń dotyczy krzemionki, miedzi, związków siarki, fosforanów i związków sodu [2] Uszkodzenia (pęknięcia lub wyrwania fragmentów ścianki) mogą powstawać w obszarach największego pocienienia ścianki spowodowanego ubytkami korozyjnymi. Z wykonywanych w ramach określania przyczyn uszkodzeń badań porównawczych
przeprowadzonych w oparciu o wyniki analizy chemicznej osadu eksploatacyjnego (rys. 6) wynika, że znaczący wpływ na intensywność przebiegu procesów i szybkość postępu ubytków korozyjnych na wewnętrznej powierzchni badanej rury ekranowej może mieć obecność w osadzie związków sodu, chloru i siarki przy jednoczesnej obecności metalicznej miedzi. Obecność zwłaszcza tej ostatniej intensyfikuje omawiane procesy korozyjne [2]. Wywołane ciśnieniem wewnętrznym odkształcenie rur w obszarze pęknięcia (rys. 7) może występować na niewielkim obszarze przy grubości ścianki niewiele odbiegającej od grubości nominalnej. Sytuacja taka świadczy o tym, że temperatura ścianki rury w miejscu uszkodzenia musiała znacznie przekraczać temperaturę dopuszczalną dla danego gatunku stali (granica plastyczności materiału w tej temperaturze musiała być niższa od poziomu naprężeń wywołanych ciśnieniem wewnętrznym). Badania tlenków i osadów popiołu pobranych z zewnętrznej powierzchni, w okolicach szczeliny pęknięcia rury awaryjnej (rys. 8), przeprowadzone na rentgenie strukturalnym wykazały obecność wistytu (FeO). Wskazuje to na to, że temperatura ścianki rury w tym miejscu wynosiła co najmniej 570 C. Rys. 7. Zewnętrzna powierzchnia rury kotła typu OP-140. Widoczne lokalne odkształcenie plastyczne (wybrzuszenie) ścianki rury w obszarze pęknięcia Rys. 8. Widoczne uszkodzenie (perforacja) rury ekranowej w miejscu uszkodzenia. Widoczne pęknięcie główne i szereg drobnych przebiegających od wewnętrznej powierzchni rury
Dzięki analizie stanu materiału uszkodzonych rur przy zwielokrotnionym powiększeniu na zgładach metalograficznych, można poznać mechanizm niszczenia. Obserwacje mikroskopowe zgładów metalograficznych wykonanych w miejscach uszkodzeń pokazują stopień odwęglenia i dekohezji materiału oraz charakter uszkodzeń (rys. 9 11). Dodatkowa analiza składników osadów pokrywających rury w miejscu uszkodzeń pozwala na scharakteryzowanie środowiska, w jakim uszkodzenia zostały zainicjowane. Rys. 9a. Zewnętrzna powierzchnia rury. W warstwie osadów popiołu i tlenków wypełniających wżer widoczne pasmowe wydzielenia związków siarki (jaśniejsze pasma). Na dnie wżeru widoczne pęknięcia powstałe na bazie korozji wodorowej (zgład nietrawiony) Rys. 9b. Zewnętrzna powierzchnia rury w obszarze jak na rys. 9a po wytrawieniu struktury. Widoczne dodatkowo całkowite odwęglenie struktury Rys. 10a. Wewnętrzna powierzchnia rury. Pęknięcie o szerokiej szczelinie wypełnionej produktami korozji oraz szereg mniejszych nieciągłości powstałych na bazie korozji wodorowej (zgład nietrawiony) Rys. 10b. Pęknięcie jak na rys. 10a po wytrawieniu struktury. Widoczny międzykrystaliczny przebieg uszkodzeń i odwęglenie warstwy przypowierzchniowej
Rys. 11a. Pęknięcie od wewnętrznej powierzchni rury powstałe na bazie nieciągłości związanych z utratą spójności ziaren struktury (dekoherencja ziaren) spowodowanej korozją wodorową (zgład nietrawiony) Rys. 11b. Fragment pęknięcia jak na rys. 11a po wytrawieniu struktury. Widoczne całkowite odwęglenie materiału Uszkodzenia rur ekranowych w formie rozerwania, lokalnych wybrzuszeń ścianki i pęknięć powstają na półobwodzie rur po stronie komory paleniskowej w ostatnim okresie eksploatacji kotła, przed stwierdzeniem nieszczelności i odstawieniem awaryjnym. Bezpośrednią przyczyną uszkodzenia rur są z reguły naprzemiennie występujące dwa (udokumentowane praktyką inżynierską) mechanizmy niszczenia. Pierwszy mechanizm niszczenia związany jest ze zbyt wysoką temperaturą ścianki rury i może być spowodowany występującymi odrębnie lub łącznie przyczynami [2]: a) nadmierne obciążenia cieplne ścianki rury (w sytuacji, gdy uszkodzone rury usytuowane są na poziomie palników, bezpośrednio naprzeciw palników); b) upośledzenie chłodzenia ścianki rury związane z odkładaniem się grubych warstw osadu eksploatacyjnego naniesionego z układu dolotowego na wewnętrzną powierzchnię rur; c) stałe upośledzenie przepływu wody związane z nieprawidłowo przeprowadzonym montażem rur parownika (zbyt duża wypływka spoin doczołowych i obecność dużych odprysków spawalniczych); d) okresowe upośledzenie przepływu wody w niektórych rurach ekranowych na skutek problemów z odmulaniem dolnych komór ekranowych (rzadkie zjawisko) albo złuszczonych osadów odkładających się w rejonach kolanek lub przewężeń (rys. 12).
Rys. 12. Złuszczony osad wyjęty z uszkodzonego na skutek niszczenia wodorowego fragmentu rury ekranowej. Tak znaczne ilości osadu mogą powodować utrudniony przepływ czynnika obiegowego i w efekcie upośledzone chłodzenie ścianki rur Drugi mechanizm niszczenia związany jest z kruchością i niszczeniem wodorowym. Wodór dyfundujący w postaci atomowej ( in statu nascendi ) może powstawać [2]: a) w wyniku rozkładu termicznego niektórych związków zawartych w wodzie kotłowej lub związków organicznych, b) w procesie utleniania żelaza parą wodną, c) w trakcie przebiegu procesów korozyjnych, wytworzonych na przykład związkami chloru (FeCl 2 ). Najbardziej prawdopodobne cykliczne połączenie tych dwóch mechanizmów niszczenia przebiega w sposób następujący [2]: 1. Nadmierne obciążenie cieplne ścianki rury oraz okresowo niska jakość wody kotłowej powodują szybkie odkładanie się osadów eksploatacyjnych na wewnętrznej powierzchni rur, po stronie komory paleniskowej. 2. W uprzywilejowanych obszarach na wewnętrznej powierzchni rur powstają miejsca wrzenia spontanicznego powodujące: przyspieszenie odkładania się osadów eksploatacyjnych, wystąpienie (między osadem a ścianką rury) mechanizmów wytwarzania wodoru atomowego i tworzenie się w obszarach nasycenia ścianki wodorem dyfundującym miejsc o znacznej kruchości lub ognisk korozji wodorowej,
powstanie licznych, początkowo płytkich pęknięć, inicjowanych już przy niewielkim odkształceniu plastycznym ścianki rury. 3. W wyniku upośledzenia chłodzenia ścianki rury, związanego ze zwiększającą się grubością warstwy osadów i osiągnięciem przez ściankę rury temperatury 550 600 C, zanika proces niszczenia wodorowego. Mechanizm niszczenia związany jest wówczas z nadmierną temperaturą ścianki rury. Następuje odkształcenie plastyczne (wybrzuszenie) ścianki rury, rozwarcie szczelin wcześniej powstałych pęknięć lub powstają nowe pęknięcia tym razem w wyniku naprężeń przekraczających wytrzymałość materiału w nadmiernie wysokiej temperaturze. 4. W wyniku odkształcenia ścianki rury gruba warstwa osadu eksploatacyjnego (po przekroczeniu grubości krytycznej) ulega złuszczeniu. 5. W obszarze złuszczenia osadu zostaje wprawdzie przywrócona skuteczność chłodzenia ścianki rury, ale obszar złuszczenia jest nadal dogodnym miejscem powstania wrzenia spontanicznego, przez co powtórnie pojawiają się warunki do wystąpienia mechanizmu uszkodzenia związanego z kruchością i niszczeniem wodorowym. Podsumowanie Analiza szeregu przyczyn awarii kotłów energetycznych wywołanych korozją wodorową pokazuje, że niszczenie wodorowe występuje nie tylko na widocznie uszkodzonych (pękniętych i/lub odkształconych) fragmentach rur, ale i na rurach wyciętych poza obszarami uszkodzeń. Nawet jeśli pęknięcia te nie są na tyle duże, by powodować rozerwanie materiału, to można spodziewać się, że w trakcie dalszej eksploatacji procesy degradacji będą postępowały, a pęknięcia w chwili osiągnięcia wielkości krytycznej spowodują kolejne rozszczelnienia. Skala niewykrywalnych zniszczeń może być bardzo duża i obejmować całe płaty parownika w różnych rejonach kotła. Z uwagi na fakt, że pęknięcia często mają wielkość poniżej 0,5 mm, w przypadku braku odkształcenia plastycznego i niewielkiego ubytku na grubości ścianki niemożliwe jest zbadanie, które rury, poza wymienionymi, są już porażone niszczeniem wodorowym (niemożliwe jest bowiem wykrycie tak małych nieciągłości tradycyjnymi metodami ultradźwiękowymi i radiograficznymi). Dodatkowo, z uwagi na konstrukcję parowników, bezskuteczne i nieopłacalne jest wykonanie szczegółowych badań defektoskopowych rur w pełnym zakresie, co oznacza, że w przypadku zarażenia rur chorobą wodorową trzeba się liczyć albo z kolejnymi odstawieniami awaryjnymi następującymi w bardzo krótkich odstępach czasu (zdarza się, że po każdym uruchomieniu kotła), albo profilaktyczną wymianą wszystkich rur w obszarach wystąpienia uszkodzeń. Niezależnie od powyższego w momencie stwierdzenia korozji wodorowej dla większej ilości rur konieczne są dokładne oględziny rur parownika każdorazowo po odstawieniu kotła i wymiana wszystkich rur charakteryzujących się nawet niewielkim odkształceniem ścianki, a także profilaktyczne, specjalistyczne badania diagnostyczne wymienionych odcinków. Technologia łączenia doczołowego rur parownika powinna być tak przeprowadzona, aby nie powodować dodatkowych zakłóceń przepływu czynnika obiegowego związanych ze zbyt dużą wypływką lub odpryskami po wewnętrznej stronie rur. Z tego względu wskazana jest kontrola powykonawcza procesu spawania lub zgrzewania.
LITERATURA [1] Mrowiec S., Weber T.: Nowoczesne materiały żaroodporne, WNT, Warszawa 1982 [2] Bielikowski W., Jasiński A., Kwiecień M.: Sprawozdania i wyniki prac pomiarowych i badawczych. Opracowania ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki, Gliwice 2007 2011 (niepubl.) [3] Bielikowski W.: Korozja wodorowa rur ekranowych w kotłach wysokoprężnych, Energetyka 1995, nr 8 [4] Hernas A., Dobrzański J.: Trwałość i niszczenie elementów kotłów i turbin parowych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2003 [5] Tasak E., Parzych S., Ziewiec A.: Pękanie korozyjne stali stopowych i niestopowych problemy uszkodzeń korozyjnych instalacji w przemyśle chemicznym, Seminarium Naukowo Techniczne Korozja połączeń spawanych i jej wpływ na bezpieczeństwo eksploatacji urządzeń technicznych, Kraków czerwiec 2010