Nietypowe uszkodzenia korozyjne zewnętrznej powierzchni rur ekranowych kotła WP października 2013

Transkrypt

1 Autor Wojciech Bielikowski ENERGOPOMIAR Sp. z o.o. Zakład Chemii i Diagnostyki Ekspertyzy techniczne uszkodzonych elementów kotłów i turbin zmierzające do określenia przyczyn powstania ich uszkodzeń wymagają zasobu wiedzy z różnych dziedzin techniki (mechanika, metaloznawstwo, spawalnictwo, chemia energetyczna, korozja itp.) oraz doświadczenia w zakresie funkcjonowania urządzeń energetycznych. W większości przypadków solidne rzemiosło inżynierskie" jest wystarczające do przeprowadzenia ekspertyzy i określenia przyczyn powstania uszkodzeń w sposób wyczerpujący i w miarę jednoznaczny. Jednak w przypadku uszkodzeń elementów powierzchni ogrzewalnej kotłów po stronie spalin, solidne rzemiosło inżynierskie" nie wystarcza. Niespodzianki" zdarzają się zwłaszcza przy spalaniu niskoemisyjnym (metoda pierwotna redukcji emisji NOx) oraz przy spalaniu lub współspalaniu różnego rodzaju biomas i ich mieszanin, jak również po modernizacji kotłów i zmianie palników oraz przy uruchamianiu i w początkowym okresie eksploatacji prototypowych kotłów ciepłowniczych. Wówczas wyjaśnienie przyczyn uszkodzeń staje się wyzwaniem intelektualnym dla prowadzącego ekspertyzę i nie zawsze kończy się sukcesem (dociekanie przyczyn powstania uszkodzeń kończy się często na mniej lub bardziej prawdopodobnych hipotezach). Podstawową przyczyną takiego stanu rzeczy jest brak znajomości rzeczywistych warunków termodynamicznych i przebiegu procesu spalania w obszarze występowania uszkodzeń, jak również na ogół nieznany jest skład chemiczny aktualnie spalanego paliwa. Niektóre z uszkodzeń mają charakter incydentalny" i zespół przyczyn ich powstania jest przypadkowy, a prawdopodobieństwo powtórzenia się takich uwarunkowań niewielkie. W innych przypadkach uszkodzenia powstają w trakcie długotrwałego okresu eksploatacji, ale tylko w określonych rejonach powierzchni ogrzewalnej kotła. Uwarunkowania eksploatacyjne nie są znane prowadzącemu ekspertyzę i musi opierać się na informacjach przekazanych przez użytkownika kotła. Pominięcie istotnych szczegółów dotyczących błędów lub anomalii występujących w trakcie prowadzenia" kotła ogranicza dokonanie trafnej oceny przyczyn powstania uszkodzeń. 1 / 8

2 Dobór materiału do badań powinien być poprzedzony oględzinami powierzchni ogrzewalnej w rejonie uszkodzeń. W przypadku wewnętrznej powierzchni ogrzewalnej rur kotłów, mającą kontakt z parą, białą plamą niewiedzy" jest przykładowo brak badań wpływu reżimu Combi na przyspieszone utlenianie materiału rur przegrzewaczy, czy też brak znajomości odporności korozyjnej materiałów (zwłaszcza stali austenitycznych pracujących w warunkach nadkrytycznych) na niektóre frakcje amin niesione z parą do przegrzewaczy lub dostarczane z wodą zasilającą wtryski schładzaczy pary (jeśli do korekcji wody kotłowej stosuje się reżim aminowy lub aminowo-fosforanowy). W tym przypadku badania odporności materiałów na aminy powinny być prowadzone w autoklawach, w warunkach jak najbardziej zbliżonych do rzeczywistych (temperatura, ciśnienie, naprężenia, stężenie amin itp.), a zakres badań powinien uwzględniać m.in. możliwość tworzenia się kompleksów z innymi związkami zawartymi w wodzie zasilającej lub ze składnikami stopowymi stali. Ostatnio obserwuje się pojedyncze przypadki występowania korozji międzykrystalicznej na wewnętrznej powierzchni rur przegrzewaczy pary wykonanych z austenitycznej stali TP347HFG po długim okresie eksploatacji w warunkach nadkrytycznych, przy aminowo-fosforanowej korekcji wody kotłowej. Wprawdzie występowanie tego typu korozji na niewielkiej głębokości (ok. 0,1 mm) nie stanowi przeszkody w dalszej eksploatacji rur (zwłaszcza przy niskim poziomie naprężeń w ściance rury), jednakże zjawisko to wymaga stałego monitorowania. Do tego wszystkiego trzeba jeszcze dodać konieczność uwzględniania podczas ekspertyz skutków nadmiernego tempa wdrażania nowych materiałów na elementy kotłów, niekiedy bez przeprowadzenia w sposób wyczerpujący badania własności tych stali i ich odporności na długotrwałe oddziaływanie warunków eksploatacji. W przypadku niektórych gatunków stali nowej generacji po dotychczasowym okresie eksploatacji przyspieszony ubytek trwałości materiału świadczy o początkowym przeszacowaniu wytrzymałości na pełzanie nawet o 30%. Sytuacja wygląda podobnie w przypadku stali T24, która podczas badań laboratoryjnych wykazywała bardzo dobre własności mechaniczne w warunkach zbliżonych do eksploatacyjnych, jednakże nie uwzględniono niekorzystnych skutków cyklu cieplnego spawania, w znacznej mierze ograniczających możliwości stosowania tej stali na elementy kotłów energetycznych. Połączenia spawane stali T24 często pękają w trakcie i po spawaniu, w czasie transportu i eksploatacji. Tam, gdzie zastosowano ten gatunek na elementy powierzchni ogrzewalnej kotłów, ze względu na dużą awaryjność podstawowym stanem tych kotłów jest postój. 2 / 8

3 W artykule zaprezentowano jedną z ekspertyz, która nie zakończyła się jednoznacznym określeniem przyczyn uszkodzeń korozyjnych zewnętrznej powierzchni rur ekranowych kotła WP-120. Przedstawione wyniki mogą być pomocne Czytelnikom w przeprowadzeniu własnych rozważań na ten temat, dlatego nie zamieszczono wniosków końcowych z przeprowadzonych badań. Niektóre ze zjawisk towarzyszących procesowi korozji rur są niezwykle rzadko spotykane. Przykładowo, po wieloletnim okresie eksploatacji, powierzchnia ubytków korozyjnych, powstałych pod warstwą osadów mostkujących" sąsiadujące rury i ściśle przylegających do zewnętrznej powierzchni rur ze stali K18, była gładka i wybłyszczona do lustrzanego połysku (rys. 8). Badania rur ekranowych kotła WP-120 Zakres i wyniki badań Badania dotyczyły rur ekranowych 38x3,5 mm ze stali K18 stanowiących (nieszczelny) ekran w komorze paleniskowej. Pierwsze awarie rur spowodowane ubytkami korozyjnymi (pocienieniem ścianki rur poniżej grubości obliczeniowej) wystąpiły po około dziewięcioletnim okresie eksploatacji, a nasilenie awarii po kolejnych dwóch latach zmusiło użytkownika kotła do wymiany wszystkich rur ekranowych na nowe. Badaniom poddano rury wycięte z kotła w ramach remontu i składowane przez jakiś okres na otwartym powietrzu, dlatego dokładne umiejscowienie badanych rur w kotle nie było możliwe. W ramach badań przeprowadzono: - badania wizualne (makroskopowe), - badania metalograficzne mikroskopowe, - analizę chemiczną osadów popiołów, - analizę chemiczną wyciągu wodnego z osadów popiołów, 3 / 8

4 - określenie temperatury zmiany stanu skupienia popiołów, - mikroanalizę rentgenowską, - analizę fazową. Przykładowe wyniki przeprowadzonych badań i analiz przedstawiono poniżej w formie graficznych zestawień zatytułowanych: I/ Najczęściej obserwowane uszkodzenia korozyjne rur wyciętych w czasie remontu (rys. 1 4), II/ Analiza porównawcza wyników badań dwóch rur (rys. 5 12, tabele, wykresy). Omówienie wyników badań Obszary komory paleniskowej, skąd wycięto rury objęte badaniami nie były nadmiernie obciążone cieplnie. Struktura materiału rur po stronie komory paleniskowej po całkowitym okresie eksploatacji nie wykazuje istotnych oznak degradacji. W komorze paleniskowej kotła występują zróżnicowane warunki termodynamiczne procesu spalania węgla. W niektórych obszarach (obszar wycięcia rury ) zawartość niespalonego węgla w osadach popiołu na zewnętrznej powierzchni rur wynosi około 5% (według analizy objętościowej), a miejscami (w mikroobszarach) dochodzi do 85% (według analizy powierzchniowej). W przypadku rury zawartość niespalonego węgla wynosi około 0,7% (według analizy objętościowej) i w mikroobszarach dochodzi do 60% (według analizy powierzchniowej). Ponadto największe zróżnicowanie zawartości w osadach popiołów dotyczy żelaza, siarki i chloru, a w mniejszym stopniu sodu i potasu. Na zewnętrznej powierzchni rur występują cztery rodzaje niszczenia korozyjnego: 1. równomierny, zróżnicowany na półobwodzie po stronie komory paleniskowej ubytek grubości ścianki rur (rys. 7); 2. miejscowe ubytki grubości ścianki (rys. 4) spowodowane najprawdopodobniej 4 / 8

5 wykraplaniem się niskotopliwych eutektyk (przypuszczalnie w początkowej fazie uruchomiania kotła ze stanu zimnego); 3. ubytki korozyjne wzdłuż tworzących rur po stronie rur sąsiadujących (rys. 1, 2 i 3); 4. łagodne ubytki korozyjne o wybłyszczonych powierzchniach wzdłuż rur występujące pod trudno usuwalnymi osadami popiołów zawierających znaczne ilości siarki i żelaza (rys. 6 i 8). O ile pierwsze dwa rodzaje niszczenia korozyjnego można powiązać z objawami korozji niskotlenowej związanej z redukcją NOx przez zmniejszenie udziału powietrza w procesie spalania to pozostałe dwa mechanizmy wiążą się z agresywnością korozyjną osadów popiołów mostkujących" rury. Tego typu ubytkom korozyjnym przebiegającym wzdłuż rury sprzyja warstwowy charakter narastania osadów popiołów o różnym składzie chemicznym przy kolejnych uruchomieniach kotła (a zatem o różnej agresywności korozyjnej). Niektóre z tych warstw mogą pełnić rolę półogniw stężeniowych lub elektrolitów stałych. Pod osadem popiołów powierzchnia rury w obszarach pocienienia ścianki (rys. 7) jest silnie utleniona, natomiast w przypadku rury powierzchnia jest gładka i wybłyszczona (rys. 8). Taki stan powierzchni stali w temperaturze pokojowej można uzyskać na przykład przez polerowanie (wybłyszczanie) elektrolityczne w roztworach kwasów, to jest w wyniku przewodnictwa jonowego. Błyszcząca (nieutleniona) powierzchnia rury pod osadem powstała w temperaturze co najmniej 200 C (temperatura zewnętrznej powierzchni ścianki rury). Jest to zjawisko nietypowe i wykazuje podobieństwo do procesu wybłyszczania z udziałem przewodnictwa jonowego, jednakże w tym przypadku niektóre składniki osadu musiałyby pełnić rolę elektrolitu stałego o wystarczającym przewodnictwie jonowym z równoczesnym wystąpieniem różnicy potencjałów (napięciem) miedzy warstwami pełniącymi role elektrod. Wprawdzie w ostatnich dziesięcioleciach jonika ciała stałego (nauka o elektrolitach stałych) znacznie się rozwinęła, głównie za sprawą poszukiwania nowych rozwiązań w kumulowaniu energii elektrycznej (akumulatory) oraz budowy ogniw paliwowych, jednak dostępna literatura nie obejmuje przykładów korozji metali z udziałem elektrolitów stałych. Skutki oddziaływania osadu na powierzchnię rury nasuwają pewne analogie do przewodnictwa jonowego krystalicznych (lub amorficznych) substancji stałych. Znane są ogólne zależności dotyczące przewodnictwa jonowego elektrolitów stałych typu krystalicznego. Przewodność jonowa zależy od ilości defektów w sieci krystalicznej, których koncentracja rośnie wraz z temperaturą (generacja termiczna) oraz obecnością domieszek w strukturze kryształów lub domieszek amorficznych. Substancje uznawane za dielektryki w 5 / 8

6 temperaturze pokojowej, w temperaturze na przykład 300 C wykazują dostrzegalne przewodnictwo jonowe [2]. Domieszkowanie realizowane jest na przykład przez spiekanie substancji. Jak wykazały badania, temperatura spiekania związków zawartych w osadzie na powierzchni rury wynosi 740 C, czyli mieści się w zakresie temperatur występujących w komorze paleniskowej kotła co umożliwia spiekanie się różnych substancji. W niektórych elektrolitach stałych oprócz przewodnictwa jonowego może występować również przewodnictwo elektronowe. Do typowych dla tej grupy elektrolitów stałych należą halogenki metali alkalicznych (np. chlorki i dwuchlorki typ NaCl, KCl, CsCl2, CaCl2) [2]. Nie można wykluczyć, że w niemożliwych do przewidzenia warunkach termodynamicznych procesu spalania w różnych obszarach komory paleniskowej kotła w sposób przypadkowy, w wyniku reakcji składników popiołów mogą powstawać różne substancje wykazujące przewodnictwo jonowe, które aktualnie nie leżą w zakresie zainteresowania joniki ciała stałego, ale mogą aktywować procesy korozyjne. Drugą grupę substancji wykazujących przewodnictwo jonowe (zaliczanych do substancji superjonowych), których obecność w warunkach spalania w komorze paleniskowej kotła jest możliwa, są substancje szkliste (amorficzne) utworzone przez związki szkłotwórcze najczęściej tlenki SiO2, P2O5 itp. z dodatkiem modyfikatora (najczęściej tlenku metali o niższej wartościowości) [2]. Nie można wykluczyć obecności tego typu związków w osadzie na powierzchni rury , które jako niekrystaliczne nie zostały zidentyfikowane w trakcie analizy fazowej. Prawdopodobna jest również hipoteza, że na bazie elektrolitów stałych zawartych w osadach popiołów na powierzchni rury mogą powstawać lokalne ogniwa, a nawet ogniwa o elektrodach w stanie ciekłym (podobnie jak w ogniwie sodowo-siarkowym pracującym w temperaturze około 300 C, gdzie elektrodami są sód i wielosiarczki sodu, które w tej temperaturze występują jako ciecze zapewniając lepszy kontakt z elektrolitem stałym; elektrolitem stałym jest w tym przypadku sodowa β-alumina [2]). Należy przypuszczać, że jeszcze wiele dobrych przewodników superjonowych czeka na swoje odkrycie, tym bardziej, że graniczna wartość przewodności nadającej się do zastosowania obniży się wraz ze skonstruowaniem ogniw cienkowarstwowych [2]. 6 / 8

7 Podsumowanie Złożoność i różnorodność uszkodzeń korozyjnych rur powierzchni ogrzewalnej kotłów (zwłaszcza uszkodzeń występujących po stronie spalin) wymaga od prowadzących ekspertyzy określające przyczyny ich powstawania ciągłego uzupełniania wiedzy na temat prowadzonych procesów spalania w komorze paleniskowej kotłów różnego typu, jak również na temat stosowanych paliw (zwłaszcza biomas) i skutków ich spalania. Niezbędne jest również bieżące śledzenie wszystkich zmian w eksploatacji kotłów wprowadzanych przez ich użytkowników lub współpracujące firmy doradczo-handlowe. Na przykład monitorowania wymaga testowana obecnie metoda ograniczenia zniszczeń korozyjnych na zewnętrznej powierzchni rur przegrzewaczy pary w kotłach fluidalnych spalających biomasę. Metoda ma na celu wyeliminowanie możliwości powstawania korozji chlorkowej przez dodatek do paliwa (biomasy) siarki organicznej. Skuteczność tej metody wymaga zachowania odpowiedniej proporcji stężeń molowych siarki i chloru w spalinach na poziomie przegrzewaczy pary. W dynamicznie zmieniających się warunkach termodynamicznych procesu spalania w różnych obszarach komory paleniskowej jest to trudne (lub wręcz niemożliwe) do stałego utrzymania i istnieje realne niebezpieczeństwo zamiany" korozji chlorkowej na siarczanową (zwłaszcza przy znacznym udziale związków sodu i potasu w stałych produktach spalania biomasy). Ponadto dodatek siarki organicznej zwiększa udział siarczku żelaza w warstwie tlenków żelaza na zewnętrznej powierzchni rur przegrzewaczy pary (a nawet na zewnętrznej powierzchni rur ekranowych) prowadząc do przyspieszonego pocienienia ścianki rur. Podobnych przykładów można przedstawić wiele. Przypomnijmy sobie jak wielu użytkowników kotłów poniosło początkowo znaczne straty spowodowane korozją niskotlenową" związaną z zastosowaniem spalania niskoemisyjnego ze zmniejszonym udziałem tlenu (metoda pierwotna redukcji NOx w spalinach). Ideałem byłoby opracowanie wspólnej metodyki badania podobnych zagadnień przez różne Laboratoria prowadzące ekspertyzy. Umożliwiłoby to szybsze gromadzenie doświadczeń, a co za tym idzie uchroniłoby użytkowników kotłów od powielania nietrafionych koncepcji i rozwiązań. 7 / 8

8 Nie wszystkie mechanizmy niszczenia korozyjnego zewnętrznej powierzchni rur pod wpływem agresywnych korozyjnie popiołów i gazowych produktów spalania są dostatecznie znane (zwłaszcza przy spalaniu biomasy). Na przykład literatura techniczna dotycząca joniki ciała stałego na razie nie obejmuje zagadnień procesów korozyjnych metali związanych z udziałem elektrolitów stałych w procesie niszczenia korozyjnego, dlatego warto jest monitorować tego typu zjawiska występujące na powierzchniach ogrzewalnych kotłów energetycznych i gromadzić spostrzeżenia w tym zakresie. Być może w niedalekiej przyszłości uda się opracować warstwy protektorowe oparte o elektrolity stałe, które zapewnią skuteczną ochronę zewnętrznej powierzchni rur kotłowych przed korozją gazową i korozją związaną z wykraplaniem się niskotopliwych eutektyk. Czy jest to możliwe? Nadzieję taką najlepiej obrazuje znana anegdota: Albert Einstein zapytany, jak dokonuje się wielkich odkryć i wynalazków, odpowiedział: Wszyscy wiedzą, że czegoś nie da się zrobić. I wtedy pojawia się ten jeden, który nie wie, że się nie da, i on właśnie to coś robi" [3]. Artykuł oparty na referacie wygłoszonym na IX Forum Dyskusyjnym Diagnostyka i chemia dla energetyki", zorganizowanym przez ENERGOPOMIAR w dniach maja 2013 r. w Szczyrku. Przeczytaj pełną wersję artykułu w Biuletynie Naukowo-Technicznym ENERGOPOMIARU nr 4/ czytaj 8 / 8