Badania nad otrzymaniem proppantów ceramicznych metodą suszenia rozpyłowego

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015), 448-453 www.ptcer.pl/mccm Badania nad otrzymaniem proppantów ceramicznych metodą suszenia rozpyłowego P W *, M M, J S, D Z -D, J M, K J K Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, ul. Wołoska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: p.wisniewski@inmat.pw.edu.pl Streszczenie W artykule przedstawiono przykładowe wyniki prac dotyczących badań nad otrzymywaniem surowych proppantów ceramicznych, uzyskanych w suszarni rozpyłowej, oraz możliwego ich dalszego wytwarzania w skali przemysłowej. Proppanty ceramiczne są materiałem podsadzkowym stosowanym w procesie szczelinowania hydraulicznego w eksploatacji złóż gazu oraz ropy w skałach łupkowych. Szczelinowanie polega na kruszeniu skał wewnątrz wywierconego otworu, a następnie wprowadzeniu do jego wnętrza proppantów za pomocą płynu szczelinującego. Zadaniem proppantów jest zapobieganie ponownemu zamknięciu się powstałych szczelin i umożliwienie przepływu gazu niekonwencjonalnego. Przedmiotem prac były badania nad otrzymaniem lekkich proppantów ceramicznych w suszarni rozpyłowej z surowców mineralnych głównie pochodzenia krajowego. W tym celu opracowywano masy lejne z dodatkiem różnych środków upłynniających i badano ich właściwości reologiczne. Wybrane masy lejne posłużyły do uzyskania surowego materiału podsadzkowego w suszarni rozpyłowej. Kolejnym etapem była charakterystyka proppantów w stanie surowym pod względem gęstości, kulistości oraz mikrostruktury. Do oceny morfologii wykorzystano mikroskopię świetlną, elektronową mikroskopię skaningową (SEM) z analizą EDS w mikroobszarach oraz tomografi ę rentgenowską. Na podstawie przeprowadzonych prac można stwierdzić, że otrzymane proppanty charakteryzowały się korzystnymi właściwościami, dzięki czemu możliwe będzie zastosowanie ich w produkcji przemysłowej do eksploatacji złóż gazu łupkowego. Słowa kluczowe: gaz łupkowy, masa lejna, upłynnianie, proppant ceramiczny, szczelinowanie hydrauliczne. STUDIES ON RECEIVING CERAMIC PROPPANTS BY THE SPRAY DRYING METHOD The paper presents exemplary results of research related to green ceramic proppants obtained in a spray dryer, and opportunity of their production on industrial scale. Ceramic proppants are classifi ed as propping agents used in the hydraulic fracturing process applied in the shale gas and shale oil exploitation. This technique is based on the shale rocks fracturing inside a borehole and further injection of a hydraulic fl uid containing suspended proppants. The aim of this material is to prop open fractures and facilitate unconventional gas fl ow. The scope of the conducted studies was production of light ceramic proppants from Polish mineral raw materials by using spray drying. For this purpose, ceramic slurries have been prepared with the addition of deffl oculants, and examined to determine their rheological properties. The selected slurries were used for production of green propping agents in the spray dryer. The investigation also included characterization of the proppants according to their density, sphericity and microstructure. Morphology estimation was carried out with the use of light microscopy, scanning electron microscopy (SEM) combined with EDS analysis at micro areas, and also Roentgen tomography. The studies have proved that the obtained materials demonstrate favourable properties enhancing their application in the industrial output for shale gas extraction. Keywords: Shale gas, Slurry, Defl occulation, Ceramic proppant, Hydraulic fracturing. 1. Wprowadzenie Nazwa gaz łupkowy pochodzi od rodzaju skał, w których znajdują się jego pokłady. W porównaniu do gazu konwencjonalnego, gazu w złożach węgla czy też złóż ropy naftowej skały te znajdują się najgłębiej. Łupki należą do ilasto-mułowcowych skał drobnoziarnistych, które 460-420 milionów lat temu osadziły się na dnie morza. Nazwa skał wywodzi się od ich naturalnej tendencji do pękania wzdłuż równoległych powierzchni. Jednakże skały łupkowe charakteryzują się niewielką przepuszczalnością rzędu pojedynczych nd, dlatego też eksploatacja złóż gazu łupkowego realizowana jest metodą szczelinowania hydraulicznego, polegającą na kruszeniu skał łupkowych z zastosowaniem proppantów ceramicznych transportowanych w głąb odwiertu wraz z płynem szczelinującym w celu utworzenia podpory mechanicznej. Umożliwia to swobodny przepływ węglowodorów na powierzchnię ziemi przez utworzone szczeliny skalne o średnicy około 1-2 mm. Proppanty, zwane również materiałem podsadzkowym, to zbiór niepalnych ziaren ciał stałych mających postać stosunkowo regularnych kulek, które muszą charakteryzować się podwyższoną wytrzymałością mechaniczną i dużym współczynnikiem kulistości [1-4]. Lekkie proppanty ceramiczne o współczynniku kulistości 0,7-0,9 są materiałem podsadzkowym pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, obojętnym chemicznie i o gęstości nasypowej poniżej 2 g/cm 3, co jest istotne w procesie szczelinowania hydraulicznego [5]. Im mniejsza i bardziej zbliżona jest gęstość granulatu do gęstości płynu szczelinującego, 448

B tym łatwiej można wprowadzić materiał podsadzkowy do odwiertu [6-7]. Ponadto proppanty ceramiczne powinny odznaczać się regularnym kształtem, czyli możliwie największym współczynnikiem kulistości oraz dużą wytrzymałością mechaniczną na ściskanie, aby stabilizować złoża na dużych głębokościach przy panujących wysokich ciśnieniach pod ziemią. W obecnych procesach eksploatacji gazu łupkowego stosuje się cztery rodzaje proppantów: piasek kwarcowy, piasek otoczkowany żywicą, spiekane boksyty oraz proppanty ceramiczne różniące się między innymi składem oraz gęstością [8-9]. Wraz ze zwiększaniem zainteresowania wydobyciem gazu niekonwencjonalnego rośnie również popyt na nowe, lepsze i tańsze materiały podsadzkowe. Proppanty ceramiczne spełniają te wymagania i stanowią interesującą alternatywę dla innego rodzaju materiałów [10]. Celem prac było określenie wpływu upłynniaczy i spoiwa na właściwości proppantów w stanie surowym, badanych zgodnie z normą PN-EN ISO 13503-2, tym samym dając podstawę do ich spiekania, komercjalizacji i zastosowania w eksploatacji złóż gazu łupkowego [11-12]. 2. Materiały i metodyka badawcza Proppanty ceramiczne wytworzono z mieszaniny trzech surowców: gliny Lubsko, kaolinu KOC (surowce mineralne, Polska) oraz boksytu (Sardynia) użytych w odpowiedniej proporcji. Średnia wielkość cząstek mieszanki do wytworzenia mas lejnych oraz proppantów wynosiła 13,6 μm i określono ją metodą dyfrakcji laserowej (Horiba LA-950, Japonia). Spoiwem polimerowym był poli(alkohol winylowy) (ozn. PVAL 26-88) o ciężarze cząsteczkowym 26000 g/mol i stopniu hydrolizy 88% (Mowiol, Germany), który dodawano w ilości 5% wag. w stosunku do fazy stałej. W pracy badano wpływ udziału różnych środków upłynniających oraz spoiwa polimerowego na właściwości mas lejnych oraz surowych proppantów ceramicznych wytworzonych w suszarni rozpyłowej. W tym celu sporządzono masy lejne za pomocą mieszadła mechanicznego CAT R50D (Niemcy). Wykorzystano kompozycję gliny, kaolinu i boksytu oraz cztery związki upłynniające: D-sorbitol (BASF), Dispex A-40 (BASF), Duramax 3005 (Rohm&Haas) oraz THH (Aldrich) dodawane w ilości 0,25% wagowo w stosunku do proszku, ponieważ zgodnie z literaturą zawartość upłynniacza w ceramicznych masach lejnych nie powinna przekraczać 0,5% wag. w stosunku do proszku [13]. Udział fazy stałej w zawiesinach wyniósł 50% wagowych. Lepkość dynamiczną mas lejnych zmierzono wiskozymetrem (Brookfield DV-II+, USA) metodą cylindrów współosiowych w zakresie 18,6-186-18,6 1/s. Przedstawiono wyniki badań dla dwóch serii materiałów podsadzkowych z (ozn. PB) i bez dodatku PVAL 26-88 (ozn. PA). Badania gęstości nasypowej przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 13503-2 w znormalizowanym przyrządzie zaopatrzonym w lejek i tuleję o objętości 150 ml. Gęstość nasypową wyrażono jako stosunek ilości luźno nasypanego proszku do jego objętości. Morfologię lekkich proppantów ceramicznych analizowano za pomocą mikroskopu skaningowego Hitachi SU-3500 (Japonia) przy napięciu przyspieszającym 3-5 kv oraz w mikrotomografi e SkySkan 1742. Próbki skanowano w średniej rozdzielczości (2000px 1000px) przy obrocie w zakresie 0-180 i rejestracją wyników co 0,4. Do rejestracji wyników użyto fi ltru Al-Cu. Na podstawie danych ze skanowania wyniki poddano rekonstrukcji i uzyskano przekroje poprzeczne. W programie do analizy obserwowano strukturę na przecięciu trzech płaszczyzn x, y, z. Wykonano również modele 3D badanych materiałów. Współczynnik kulistości określono ze zdjęć wykonanych za pomocą mikroskopu skaningowego w programie Micro- Meter 1.04, w którym określano średnicę granul, ich powierzchnię, a następnie na ich podstawie obliczono współczynnik kulistości cząstek jako średnią z kilkudziesięciu proppantów. 3. Wyniki badań Wyniki pomiarów lepkości przygotowanych mas lejnych w funkcji szybkości ścinania przedstawiono na Rys. 1. Krzywe zależności zmian lepkości wskazują, że analizowane zawiesiny należą do płynów rozrzedzanych ścinaniem. Przy niskich prędkościach ścinania międzycząsteczkowe siły przyciągające przeważają nad hydrodynamicznymi. Ruchy Browna są odpowiedzialne za zderzenia pomiędzy fl okułami, co prowadzi do wzrostu liczby agregatów. Przy określonych wartościach szybkości ścinania ustala się równowaga dynamiczna pomiędzy rozpadem i wzrostem fl okuł. Wraz ze wzrostem szybkości ścinania fl okuły te ulegają rozpadowi, w wyniku czego zmniejsza się lepkość i następuje zwiększenie dyspersji agregatów. Rys. 1. Zależność lepkości od szybkości ścinania mas ceramicznych [14]. Fig. 1. Viscosity as a function of share rate for ceramic masses [14]. Zakres szybkości ścinania wszystkich mas lejnych wyniósł od 18,6 1/s do 186 1/s, natomiast lepkość oscylowała między 50 mpa s a 4 000 000 mpa s. Najlepsze właściwości upłynniające posiadają Dispex A-40 i Duramax 3005. Mieszanki sporządzone z tymi deflokulantami znacząco różnią się pod względem zakresu lepkości od zawiesin na bazie THH czy D-sorbitolu, gdzie dla pierwszej grupy mas lejnych lepkość jest 35 razy mniejsza (zakres lepkości dla zawiesiny z Duramax 3005 wynosi 19,5-50 mpa s). Mieszanki poddane działaniu środków upłynniających znacząco kontrastują pod względem lepkości z masą lejną, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 449

P. W, M. M, J. S, D. Z -D, J. M, K. J. K do której nie dodano upłynniacza. Wartość lepkości tej mieszanki (w granicach 265 000-4 000 000 mpa s) przerasta ok 20 000 razy lepkość upłynnionych zawiesin, co dowodzi o wysokiej skuteczności środków upłynniających dodawanych do ceramicznych mas lejnych, spośród których najlepszy jest Duramax 3005. Z masy lejnej zawierającej ten właśnie upłynniacz przygotowano proppanty ceramiczne w suszarni rozpyłowej. Na Rys. 2 przedstawiono zdjęcia proppantów ceramicznych wykonanych przy pomocy świetlnego mikroskopu stereoskopowego, a na Rys. 3 morfologię otrzymanych proppantów ceramicznych uzyskaną w mikroskopie skaningowym. Otrzymane proppanty ceramiczne charakteryzują się kształtem typowym dla materiałów otrzymanych w suszarni rozpyłowej z charakterystycznymi dla tej techniki defektami, których morfologia jest zbliżona. Wyniki właściwości uzyskanych proppantów przedstawiono w Tabeli 1. Na Rys. 4 pokazano obrysowane cząstki proppantów i ich liczbę uwzględnioną do obliczenia współczynnika kulistości. Ocena współczynnika kulistości w przemyśle wydobywczym realizowana jest z wykorzystaniem mniej dokładnego diagramu Krumbiena-Slossa i przeważnie mniejszą liczbę granul [11]. Wykorzystanie urządzeń do analizy kształtu cząstek lub mikroskopu świetlnego lub skaningowego oraz programu MicroMeter 1.04 pozwala na dokładniejszą ocenę tego parametru. Na Rys. 4a przedstawiono obrysowane cząstki proppantów PA i PB, natomiast na Rys. 4b liczbę cząstek wziętą do obliczenia współczynnika kulistości obu typów materiału podsadzkowego. Do obliczeń użyto ponad 100 cząstek proppantów z każdej serii, co świadczy o dużej wiarygodności uzyskanych wyników (Tabela 1). Analiza EDS proppantów w mikroobszarach (Rys. 5) wykazała obecność cyrkonu, krzemu oraz tlenu. Pewna ilość węgla pochodzi od taśmy węglowej, na której naniesiono analizowane granule. Mikroanaliza wykazała obecność tlenu, krzemu, tytanu, żelaza, magnezu, wapnia i potasu, czyli tego czego można spodziewać się w surowcach mineralnych. Współczynnik kulistości obu granulatów zawiera się w zakresie 0,81-0,83, co dla surowego materiału podsadzkowego jest dobrym wynikiem, ponieważ kolejnym etapem technologicznym otrzymywania proppantów jest spiekanie w piecu obrotowym, podczas którego na skutek tarcia i przemieszczania się materiału w rurze pieca następuje zwiększenie współczynnika kulistości. Dodatek PVAL wpłynął na zwiększenie gęstości oraz współczynnika kulistości materiału podsadzkowego. Współczynniki kulistości otrzymanych proppantów ceramicznych jest średnim wynikiem z ponad stu cząstek, co świadczy o dużej wiarygodności otrzymanych wartości. Na Rys. 6 zaprezentowano wyniki badań proppantów ceramicznych w mikrotomografi e rentgenowskim, co pozwoliło na analizę mikrostruktury materiału w większej głębi ostrości niż mikroskopia skaningowa. Otrzymane proppanty mają kształt zbliżony do kulistego, posiadają zróżnicowaną wielkość cząstek i charakteryzują się małą porowatością. Granulaty uzyskane bez dodatku PVAL 26-88 (PA) posiadają dwa rodzaje zdefektowania: wynikające ze specyfi ki technologicznej otrzymywanych granul w suszarni rozpyłowej oraz nieregularne pory i pęknięcia wewnętrzne nierównomiernie rozmieszczone w materiale podsadzkowym. Z kolei proppanty otrzymane z poli(alkoholem winylowym) posiadają niemal wyłącznie wady spowodowane suszeniem rozpyłowym. Pory i pęknięcia wewnętrzne udało się ograniczyć, co widać na przekrojach poprzecznych oraz utworzonym modelu 3D. Tabela 1. Podstawowe właściwości proppantów ceramicznych. Table 1. Basic parameters of ceramic proppants. Seria Gęstość nasypowa [g/cm 3 ] Współczynnik kulistości A 0,97 0,81 B 1,03 0,83 a) b) Rys. 2. Zdjęcia proppantów ceramicznych: a) PA, b) PB (mikroskop stereoskopowy). Fig. 2. Images of ceramic proppants: a) PA, b) PB (stereoscopic microscope). 450 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015)

B a) b) Rys. 3. Zdjęcia proppantów ceramicznych w powiększeniach 35, 80 400 oraz 1000 : a) PA, b) PB. Fig. 3. SEM images of ceramic proppants at magnifi cation of 35, 80, 400, and 1000 : a) PA, b) PB. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 451

P. W, M. M, J. S, D. Z -D, J. M, K. J. K PA PA PB PB a) b) Rys. 4. Obrazy próbek proppantów PA i PB wykonane w programie MicroMeter 1.04 służące do wyznaczania współczynnika kulistości: a) obrysowane cząstki proppantów, b) liczba cząstek proppantów uwzględniona w obliczeniach. Fig. 4. Images of the PA and PB proppants used to determine the sphericity coeffi cient by MicroMeter 1.04 program: a) outlined proppant particles, b) number of particles used. 4. Podsumowanie Rys. 5. Wynik analizy EDS proppantów ceramicznych. Fig. 5. EDS point analysis of ceramic proppants. Niniejsza praca ma charakter aplikacyjny z przeznaczeniem dla przemysłu ceramicznego oraz wydobywczego. W badaniach porównano właściwości mas lejnych służących do otrzymania proppantów ceramicznych w suszarni rozpyłowej oraz zestawiono wyniki dla dwóch rodzajów materiału podsadzkowego otrzymanych z i bez dodatku poli- (alkoholu winylowego). Zastosowanie PVAL 26-88 wpłynęło na poprawę parametrów proppantów w stanie surowym, tj. zwiększenie współczynnika kulistości przy jednoczesnym wzroście gęstości oraz ograniczenie zdefektowania wewnętrznego. W dalszym etapie należy spodziewać się zwiększenia współczynnika kulistości w procesie spiekania w piecu obrotowym. Ostatecznym wyznacznikiem przydatności proppantów ceramicznych będą ich parametry po spiekaniu, tj. mętność, rozpuszczalność w kwasach oraz wytrzymałość na ściskanie. Na chwilę obecną można stwierdzić, że otrzymane granulaty są obiecującym materiałem do zastosowania w przemyśle wydobywczym. 452 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015)

B PA PA PA PB PB PB a) b) c) Rys. 6. Wyniki tomografi i rentgenowskiej proppantów PA i PB: a) trzy przekroje poprzeczne, b) mikrostruktura na przecięciu trzech płaszczyzn x, y, z proppantów; c) model 3D proppantów. Fig. 6. The results of X-ray tomography of proppants PA and PB: a) three cross sections, b) microstructure at the intersection of three planes x, y, z of proppants; c) 3D proppants model. Podziękowania Badania realizowano w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju pt.: Optymalizacja technologii celem produkcji lekkich proppantów ceramicznych o najwyższej wytrzymałości na zgniatanie i o najniższym ciężarze właściwym przy maksymalnym wykorzystaniu polskich surowców mineralnych i popiołów lotnych nr BG1/BALTICPROPP/13 w Programie Blue Gas Polski Gaz Łupkowy. Literatura [1] Tingting Wu, Bolin Wu, Shiao Zhao: Acid resistance of silicon-free ceramic proppant, Mater. Lett., 92, (2013), 210 212. [2] Kulkarni, M., Ochoa, O. O.: Mechanics of light weight proppants: A discrete approach, Comp. Sci. Techn., 72, (2012), 879-885. [3] Woźniak, P., Janus, D.: Gaz z łupów, szczelinowanie i ceramiczne proppanty cz. 1, Wiadomości, 3 [179], (2013), 7-12. [4] Woźniak, P., Janus, D.: Gaz z łupów, szczelinowanie i ceramiczne proppanty cz. 2, Wiadomości, 4 [170], (2013), 13-18. [5] Dziubak, C., Szamałek, K., Bylina P.: Ocena możliwości wytwarzania propantu ceramicznego metodą granulowaniespiekanie, Szkło i Ceramika, 63, (2012), 2-6. [6] Woźniak, P., Janus, D.: Ekonomia wydobycia gazu z łupków, Wiadomości, 5 [181], (2013), 12-17. [7] Woźniak, P., Janus, D.: Multistage fracking i proppanty ceramiczne, Wiadomości, 2 [190], (2014), 17-19. [8] Woźniak, P., Janus, D.: Proppanty konwencjonalne i niekonwencjonalne, Wiadomości, 8 [185], (2013), 18-22. [9] Zimny, M., Janus, D.: Historia szczelinowania hydraulicznego i proppantów oraz analiza rynku proppantów, Wiadomości, 6 [194], (2014), 12-15. [10] Zimny, M., Janus, D.: Gravel packing i proppanty ceramiczne, Wiadomości, 8 [196], (2014), 18-21. [11] ISO 13503-2, 2006, Measurement of Properties of Proppants used in Hydraulic Fracturing and Gravel-Packing Operations, International Standard Organization. [12] Woźniak, P., Janus, D.: Jaki proppant jest każdy widzi czyli o metodach wyznaczania parametrów charakterystycznych i o producentach, Wiadomości, 8 [184], (2013), 14-18. [13] Migas, A.: Reologia ceramicznych zawiesin tiksotropowych, Praca doktorska, AGH, Kraków 2008. [14] Szymańska, J.: Badania lekkich proppantów ceramicznych z wykorzystaniem polskich surowców mineralnych, Praca dyplomowa, Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, Warszawa 2014. Otrzymano 20 września 2015, zaakceptowano 25 listopada 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 4, (2015) 453