RZECZPOSPOLITA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)177863 POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 310195 (22) Data zgłoszenia' 11.08.1995 (5 1) IntCl6 C25C 1/20 C25C 7/02 G03C 5/395 (54)Sposób i urządzenie do odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.02.1997 BUP 04/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2000 WUP 01/00 (73) Uprawniony z patentu: Polska Akademia Nauk, Instytut Chemii Fizycznej, Warszawa, PL (72)Twórcy wynalazku: Andrzej Krupka, Warszawa, PL Tadeusz Pilecki, Warszawa, PL Jerzy Wiliński, Warszawa, PL Jan Zasłona, Warszawa, PL Piotr Zółtowski, Warszawa, PL (74)Pełnomocnik: Wojtas-Słodownik Renata, Lex-Pat Biuro Prawno-Patentowe s.c. PL 177863 B1 (57) 1. Sposób odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych, w oparciu o elektroredukcję jonów srebra, znamienny tym, że proces elektrolizy w pierwszej fazie prowadzi się tak, że prąd zwiększa się w pierwszej fazie procesu stopniowo o stałą wartość od wartości minimalnej (I min) do maksymalnej (I max), następnie, w drugiej fazie procesu, naprzemiennie utrzymuje się maksymalną wartość prądu (Imax), i mimmalną jego wartość (Imin), przy czym cykl naprzemiennej zmiany wartości prądu w fazie drugiej powtarza się wielokrotnie jednocześnie prowadząc pomiar wartości napięcia międzyelektrodowego, a fazę drugą kończy się, gdy kończy się okres stabilizacji wartości napięcia końcowego (Ukon), do której to wartości wzrasta wartość napięcia początkowego (Upocz) wyznaczona na początku fazy drugiej, a następnie, w fazie trzeciej, prąd elektrolizy stopniowo zmniejsza się od wartości maksymalnej (Imax), do minimalnej (Imin) w czasie równym korzystnie czasowi trwania fazy pierwszej. Fig. 1
Sposób i urządzenie do odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych, w oparciu o elektroredukcję jonów srebra, znamienny tym, że proces elektrolizy w pierwszej fazie prowadzi się tak, że prąd zwiększa się w pierwszej fazie procesu stopniowo o stałą wartość od wartości minimalnej (Imin) do maksymalnej (Imax), następnie, w drugiej fazie procesu, naprzemiennie utrzymuje się maksymalną wartość prądu (Imax) i minimalną jego wartość (Imin), przy czym cykl naprzemiennej zmiany wartości prądu w fazie drugiej powtarza się wielokrotnie jednocześnie prowadząc pomiar wartości napięcia międzyelektrodowego, a fazę drugą kończy się, gdy kończy się okres stabilizacji wartości napięcia końcowego (Ukon), do której to wartości wzrasta wartość napięcia początkowego (Upocz) wyznaczona na początku fazy drugiej, a następnie, w fazie trzeciej, prąd elektrolizy stopniowo zmniejsza się od wartości maksymalnej (Imax), do minimalnej (Imin) w czasie równym korzystnie czasowi trwania fazy pierwszej. 2. Urządzenie do odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych, zawierające elektrody zanurzone w elektrolicie, znamienne tym, że zawiera katodę (8) w postaci wirującego cylindra umieszczoną w zbiorniku wewnętrznym (10), w którym umieszczone są anoda (9) i czujnik (11) poziomu cieczy w zbiorniku wewnętrznym, a zbiornik wewnętrzny (10) umieszczony jest w zbiorniku zewnętrznym (7), w którym umieszczone są czujniki: temperatury (5) i czujnik (6) poziomu cieczy w zbiorniku zewnętrznym, a katoda (8) połączona jest, za pośrednictwem układu napędu wirowania (4), z wyjściem sterownika cyfrowego (2), którego wyjścia połączone są ze sterowanym źródłem prądowym (3), pompą(13) napełniającą zbiornik wewnętrzny, pompą(14) opróżniającą zbiornik wewnętrzny, ze wskaźnikiem optycznym (12) sygnalizującym stan pracy urządzenia, a do wejść sterownika (2) dołączone są czujniki poziomu cieczy (6 i 11), czujnik temperatury (5) oraz anoda (9) połączona ze źródłem prądowym (3) sterowanym ze sterownika cyfrowego (2). * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych, zwłaszcza kolorowych filmów. Wśród znanych dotychczas elektromechanicznych sposobów redukcji jonów srebra z roztworów utrwalacza do filmów fotograficznych - wymienić należy powszechnie znany sposób oparty na wykorzystaniu papierków wskaźnikowych. Wymaga on ciągłej obsługi zwłaszcza do określenia momentu zaniku stężenia jonów srebra w roztworze. Ponadto wyklucza możliwość automatyzacji procesu. Automatyzację umożliwia użycie odpowiedniej elektrody jono-selektywnej. Jednakże elektrody takie są drogie i mają ograniczoną trwałość. Stwierdzono, że przy znaczącym stężeniu jonów srebra w roztworze utrwalacza napięcie potrzebne do prowadzenia procesu elektrolizy roztworu ma stałą wartość, niezależną od tego stężenia. Jednakże w przedziale stężeń srebra 0,5-0 g/cm3 napięcie to znacznie się zwiększa. Tak więc samoczynne śledzenie napięcia elektrolizy pozwala na automatyczne śledzenie czasu, w którym roztwór staje się wolny od jonów srebra. Sposób odzysku srebra z utrwalacza do filmów fotograficznych według wynalazku polega na tym, że proces elektrolizy w pierwszej fazie prowadzi się tak, że prąd zwiększa się stopniowo o stalą wartość od wartości minimalnej do maksymalnej, następnie, w drugiej fazie procesu naprzemiennie utrzymuje się maksymalną wartość prądu i minimalną jego wartość. Cykl naprzemiennej zmiany wartości prądu w fazie drugiej powtarza się wielokrotnie jednocześnie
177 863 3 prowadząc pomiar wartości napięcia międzyelektrodowego. Fazę drugą kończy się, gdy kończy się stabilizacja napięcia końcowego posiadającego taką wartość, do której wzrasta wartość napięcia początkowego wyznaczona na początku fazy drugiej. Osiągnięcie ustabilizowanej wartości napięcia końcowego oznacza, że stężenie jonów srebra w roztworze osiągnęło wartość równą zero. Następnie, w fazie trzeciej, prąd elektrolizy stopniowo zmniejsza się od wartości maksymalnej do minimalnej w czasie korzystnie równym czasowi trwania fazy pierwszej. Urządzenie do odzysku srebra według wynalazku zawiera katodę w postaci wirującego cylindra umieszczoną w zbiorniku wewnętrznym, w którym umieszczone są anoda i czujnik poziomu cieczy w zbiorniku wewnętrznym. Zbiornik wewnętrzny umieszczony jest w zbiorniku zewnętrznym, w którym umieszczone są czujniki temperatury i poziomu cieczy w zbiorniku zewnętrznym. W pętli prądowej urządzenia katoda połączona jest, za pośrednictwem układu napędu wirowania, z wyjściem sterownika cyfrowego, którego wyjścia połączone są ze sterowanym źródłem prądowym, pompą napełniającą zbiornik wewnętrzny, pompą opróżniającą zbiornik wewnętrzny, ze wskaźnikiem optycznym sygnalizującym stan pracy urządzenia, a do wejść dołączone są czujniki poziomu cieczy, czujnik temperatury oraz anoda połączona ze źródłem prądowym sterowanym ze sterownika cyfrowego. Urządzenie według wynalazku pracuje w trybie automatycznym, metodą elektroredukcji jonów srebra z elektroosadzaniem metalicznego srebra na katodzie urządzenia wraz z oryginalną metodą samoczynnego wyznaczania momentu zaniku stężenia jonów srebra w roztworze. Rozwiązanie według wynalazku pozwala na realizację dwóch celów: ekologiczny - oczyszczanie zużytych roztworów utrwalacza z ogromnie szkodliwych dla środowiska jonów srebra, a ponadto ekonomiczny - odzysk metalicznego srebra. Łatwe dalsze wykorzystanie srebra jest możliwe dzięki uzyskaniu metalicznej jego warstwy w procesie, który zapewnia przyleganie warstwy srebra do katody w początkowym okresie, gdy grubość tej warstwy ma wartość zerową, wydajne pogrubianie tej warstwy bez jej nadmiernego zasiarczania, a także nadanie jej odpowiedniej zwartości ograniczającej do minimum przypadkowe odpadanie ziaren osadzonego srebra. Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania jest odtworzony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urządzenia do odzysku srebra z roztworów utrwalacza do filmów fotograficznych, fig. 2 przedstawia przebieg prądu elektrolizy w funkcji czasu, a fig. 3 - przebieg napięcia międzyelektrodowego w funkcji czasu. Urządzenie do redukcji jonów srebra zawiera katodę 8 w postaci wirującego cylindra umieszczoną w zbiorniku wewnętrznym 10, w którym umieszczona jest też anoda 9 w postaci trzech płaskich elektrod i czujnik poziomu cieczy 11 w zbiorniku wewnętrznym. Zbiornik wewnętrzny 10 umieszczony jest w zbiorniku zewnętrznym 7, w którym ponadto umieszczone są czujniki: platynowy czujnik oporowy pracujący jako czujnik temperatury 5 i czujnik poziomu cieczy 6 w zbiorniku zewnętrznym. Czujniki poziomu cieczy 6 i 11 pracują w oparciu o zjawisko przewodności elektrycznej roztworu utrwalacza. Katoda 8 połączona jest w pętli prądowej urządzenia, za pośrednictwem układu 4 napędu wirowania, z wyjściem sterownika cyfrowego 2, którego wyjścia połączone są też ze sterowanym źródłem prądowym 3, pompą 13 napełniającą zbiornik wewnętrzny, pompą 14 opróżniającą zbiornik wewnętrzny, ze wskaźnikiem optycznym 12 sygnalizującym stan pracy urządzenia. Do wejść sterownika cyfrowego 2 dołączone są czujniki poziomu cieczy, 6 - w zbiorniku wewnętrznym i 11 - w zbiorniku zewnętrznym, czujnik temperatury 5 oraz anoda 9 połączona też ze źródłem prądowym 3 sterowanym ze sterownika cyfrowego 2. Po włączeniu urządzenia do sieci elektrycznej sterownik cyfrowy 2 sprawdza poziom cieczy - roztworu utrwalacza - w zbiorniku zewnętrznym 7 przy pomocy czujnika 6 poziomu cieczy. Jeśli jest wymagany poziom - sygnał S2 - sterownik 2 sprawdza temperaturę cieczy za pomocą czujnika temperatury 5. W przypadku stwierdzenia, że temperatura jest we właściwym przedziale - sygnał S1 - sterownik 2 uruchamia pompę 13, która napełnia zbiornik wewnętrzny 10 cieczą ze zbiornika zewnętrznego 7. Jednocześnie sterownik wyświetla na wskaźniku optycznym 12 bieżący numer cyklu pracy urządzenia. Sygnał S3 z czujnika poziomu cieczy 11 w zbiorniku we-
4 177 863 wnętrznym 10 zatrzymuje pracę pompy w momencie wymaganego poziomu cieczy w zbiorniku wewnętrznym 10. Następnie sterownik uruchamia układ 4 napędu wirowania katody 8 powodując obracanie się bębna katody. Ponadto włącza się źródło prądowe 3 wymuszając przepływ prądu elektrycznego przez roztwór w zbiorniku wewnętrznym, a także rozpoczyna się wyświetlanie bieżącego czasu trwania cyklu pracy na wskaźniku optycznym 12. Rozpoczyna się właściwy proces technologiczny: Początkowy okres - faza I - jest okresem formowania warstwy elektrolitycznego srebra na katodzie 8. Prąd zwiększa się stopniowo o stałą wartość 1A, od wartości Imin = 6A do Imax = 14A, co 5 min. w czasie tpocz = (5x8) min. Po uzyskaniu wartości prądu Imax = 14A rozpoczyna się II faza procesu, to jest właściwy okres oczyszczania roztworu z jonów srebra z możliwie dużą szybkością i osadzanie metalicznego srebra w postaci warstwy o odpowiedniej strukturze na bębnie wirującej katody 8. Sterownik powoduje przepływ prądu elektrolizy o wartości Imax przez czas t1równy około 5 minut, a następnie o wartości Imin przez czas t2 równy około 30 sekund. Cykl ten powtarza się przez całą fazę II. W chwili rozpoczęcia fazy II sterownik 2 rozpoczyna pomiar napięcia międzyelektrodowego U - sygnał S4. Na początku fazy II wyznaczana jest wartość uśredniona tego napięcia; zostaje ona przyjęta jako wartość napięcia początkowego Upocz. Upocz ma wartość w granicach 1200 mv - 2100 mv. Faza II zostaje zakończona, gdy wartość napięcia międzyelektrodowego wzrośnie - po uśrednieniu - od Upocz o określoną wartość Udel równą co najmniej 200 mv: Upocz +Udel = Ukon Osiągnięcie uśrednionej wartości napięcia Ukon i ustabilizowanie jej w czasie co najmniej 10 min oznacza, że stężenie jonów srebra w roztworze osiągnęło wartość równą zero. W fazie III - końcowej - prąd elektrolizy stopniowo zmniejsza się od wartości Imax do Imin w czasie tzak. Czasy tzak i tpocz są sobie korzystnie równe. Faza III ma na celu uszlachetnienie powierzchni warstwy srebra na katodzie 8 tj. uzyskanie optymalnej struktury, łatwej do usunięcia po około 40 cyklach pracy, a jednocześnie nieosuwającej się podczas procesu elektrolizy. Z chwilą zakończenia fazy III sterownik 2 wyłącza prąd elektrolizy i zatrzymuj e wirowanie katody 8 oraz włącza pompę 14 powodującą opróżnienie zbiornika wewnętrznego 10 poprzez wylew 16. Cykl oczyszczania roztworu kończy się zwiększeniem licznika cykli w sterowniku 2 o jedność. Sterownik sprawdza stan licznika i jeśli nie przekracza on założonej wartości, która zapewnia prawidłowy przebieg procesu, rozpoczyna się następny cykl pracy, to jest sprawdzanie poziomu cieczy w zbiorniku zewnętrznym 7, napełnianie zbiornika wewnętrznego 10 itd. W przypadku osiągnięcia maksymalnej dopuszczalnej liczby cykli, na ogół 40 cykli, fakt ten sygnalizuje się na wskaźniku optycznym 12. Wtedy katodę 8 wyjmuje się z urządzenia, usuwa z niej warstwę osadzonego srebra, zamontowuje się z powrotem w urządzeniu i wyzerowuje licznik cykli. W przypadku stwierdzenia przez sterownik 2 niedostatecznego poziomu cieczy w zbiorniku zewnętrznym 7 na początku cyklu (sygnał S2) lub jej nieodpowiedniej temperatury (sygnał S1), nadmiernie wysokiej wartości Upocz (sygnał S4) lub przekroczenie maksymalnego stanu licznika cykli, sterownik 2 powoduje przejście urządzenia w stan czuwania i sygnalizuje na wskaźniku optycznym 12 przyczynę przerwy w pracy. W powyższym rozwiązaniu historia pracy katody 8 nie ma wpływu na jakość i przebieg procesu. Również sposób określania momentu zaniku stężenia jonów w roztworze nie zalezy od jakości, ilości i historii roztworu. Rozwiązanie według wynalazku znajduje zastosowanie również do odzysku srebra z roztworów nietypowych, na przykład z utrwalaczy do filmów czarno-białych.
Ill 863 Fig. 2 Fig. 3
177 863 Fig. 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.