BADANIE WŁAŚCIWOŚCI CEMENTU GLINOWEGO

Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki BADANIE WŁAŚCIWOŚCI CEMENTU GLINOWEGO I. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem hydratacji cementu glinowego, oznaczaniem ph zawiesiny cementu glinowego, zawartości wody związanej przez składniki cementu glinowego i określenie wpływu nano- i mikrododatków na wymienione parametry i procesy. II. PODSTAWY TEORETYCZNE Cement glinowy zalicza się do specjalnego typu cementów, które znajdują zastosowanie, poza budownictwem, przede wszystkim do produkcji nieformowanych materiałów ogniotrwałych. Znacznie różni się on pod względem chemicznym od powszechnie stosowanego w budownictwie cementu portlandzkiego. Konsekwencją tego są różne właściwości tych dwóch spoiw hydraulicznych. Cement portlandzki składa się głównie z CaO i SiO 2, które występują w formie glinianów wapnia: alit krzemian trójwapniowy - C 3 S - 3CaO SiO 2, belit krzemian dwuwapniowy - C 2 S - 2CaO SiO 2. W reakcji z wodą fazy te tworzą amorficzne hydraty krzemianowo-wapniowe (faza C-S-H) i krystaliczny wodorotlenek wapnia. Innymi składnikami cementu są: brownmilleryt C 4 AF - 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 glinian trójwapniowy C 3 A - 3CaO Al 2 O 3 Z kolei głównymi składnikami tlenkowymi cementów glinowych jest Al 2 O 3 i CaO, które tworzą gliniany wapnia Tabela 1 i rys. 1. Głównym składnikiem fazowym cementu glinowego jest jednoglinian wapniowy CA, lecz należy zaznaczyć, że gatunki cementu glinowego, w którego skład wchodzi około 36-42% Al 2 O 3 zawierają ponadto znaczne ilości gelenitu (C 2 AS). Z kolei cementy o najwyższej zawartości Al 2 O 3 zawierają dodatkowo takie składniki fazowe jak CA 2, CA 6, C 12 A 7 i α-al 2 O 3. Tabela 1 przedstawia podstawowe własności faz wchodzących w skład cementu glinowego. W największej ilości występuje w nich glinian jednowapniowy, CA (40-70%), który charakteryzuje się wysoką temperaturą topnienia (1602 C) oraz wykazuje największą wytrzymałością mechaniczną spośród wymienionych faz, osiąganą w relatywnie krótkim czasie potrzebnym na związanie betonu. Kolejną fazą występującą w znacznych ilościach w cementach glinowych jest dwuglinian wapniowy, CA 2 (<25%), który jest bardziej ogniotrwały niż CA. Charakteryzuje się on powolną hydratacją przyspieszoną w podwyższonych temperaturach. Hydratacja CA przebiega szybciej w obecności CA 2 z kolei hydratacja CA 2 może zostać spowolniona przez obecność CA. Wytrzymałość CA 2 po trzech dniach hydratacji porównywalna jest do wytrzymałości czystego uwodnionego CA. Oprócz CA i CA 2 podstawowym składnikiem cementów glinowych jest siedmioglinian dwunastowapniowy, C 12 A 7 (<12%), który uwadnia się szybko i posiada relatywnie niską temperaturę topnienia. 1

Warto wspomnieć również o takich fazach jak C 2 S oraz C 4 AF występujących często w cemencie portlandzkim oraz w cementach wysoko glinowych niższej jakości, bogatych w tlenki żelaza. C 4 AF formuje hydraty glinianu wapnia i żelazianu wapniowego lub roztwory stałe tych dwóch hydratów. Innym niepożądanym składnikiem jest C 2 AS, który wykazuje niewielką tendencję do hydratacji, obniża ogniotrwałość i własności wysokotemperaturowe. CA 6 jest jedynym glinianem wapnia nie hydratującym, występującym często w czystych cementach. Uważa się, iż CA 6 formuje się z CA 2. UWAGA: C=CaO, S=SiO 2, A=Al 2 O 3, H=H 2 O, F=Fe 2 O 3 Tabela 1. Charakterystyka faz cementu glinowego. Faza Zawartość składnika [% masowy] Temperatura topnienia [ o C] Gęstość [g/cm 3 ] CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SiO 2 CaO 99,8 2570-2625 3,25/3,38 C 12 A 7 48,6 51,4 1392-1413 2,69 CA 35,4 64,6 1602 (inkongruentnie) 2,98 CA 2 21,7 78,3 1750-1765 (inkongruentnie) 2,91 C 2 S 65,1 34,9 2130 3,27 C 4 AF 46,2 20,9 32,9 1415 3,77 C 2 AS 40,9 37,2 21,9 1593 3,04 CA 6 8,4 91,6 1830 (inkongruentnie) 3,38 α-al 2 O 3 99,8 2020-2051 3,98 Rys. 1. Układ dwuskładnikowy CaO-Al 2 O 3. 2

W zależności od dopuszczalnej ilości zanieczyszczeń w produkcie, cementy glinowe o wysokiej zawartości Al 2 O 3 wytwarza się na drodze spiekania, pozostałe otrzymuje się przez topienie mieszaniny wapienia z boksytem lub tlenkiem glinu. Nośnikiem CaO jest więc wapień a Al 2 O 3 alumina lub boksyt. Do wytwarzania cementów glinowych średnich klas wykorzystywane są boksyty w dwóch odmianach: wysoko- i niskożelazowej znacznie różnice się zawartością Al 2 O 3 i Fe 2 O 3. Boksyty wysokożelazowe zawierają Al 2 O 3 w ilości 45-59% przy zawartości Fe 2 O 3 22-24% i SiO 2 do 6%. Boksyty niskożelazowe charakteryzują się wysoką zawartością Al 2 O 3 ponad 70% przy zawartości Fe 2 O 3 7-8% i SiO 2 do 2%. Istotna jest zawartość krzemionki w surowcu wyjściowym, gdyż wpływa ona ujemnie na szybkość wiązania cementu, dlatego też stosunek Al 2 O 3 :SiO 2 powinien przekraczać wartość 10:1. Tlenek żelaza choć wywiera korzystny wpływ na wiązanie cementu pogarsza takie jego parametry jak ogniotrwałość i wytrzymałość cementu stąd stosunek Al 2 O 3 :Fe 2 O 3 powinien przekraczać wartość 2,2. W zależności od zawartości Fe 2 O 3 i Al 2 O 3 wyróżnić można cztery rodzaje cementu glinowego (Tabela 2). Cement glinowy może zawierać naturalne zanieczyszczenia pochodzące z wyjściowych surowców, oprócz Fe 2 O 3 i SiO 2, także TiO 2, MgO i tlenki alkaliów (Na 2 O, K 2 O). Tabela 2. Skład chemiczny cementów glinowych. rodzaj kolor Al 2 O 3 CaO SiO 2 Fe 2 O 3 +FeO TiO 2 MgO Na 2 O K 2 O szary/ 36-42 36-42 3-8 12-20 <2 ~1 ~0,1 ~0,15 1 czarny 2 3 szary/ biały 48-60 36-42 3-8 1-3 <2 ~0,1 ~0,1 ~0,05 biały 65-75 25-35 <0,5 <0,5 <0,05 ~0,1 <0,3 ~0,05 4 biały 80 <20 <0,2 <0,2 <0,05 <0,1 <0,2 ~0,05 Główne składniki cementu glinowego z różną szybkością reagują z wodą (Tabela 3 i 4). W miarę wzrostu zawartości CaO w związku (wzrost stosunku C/A) wzrasta także reaktywność z wodą poszczególnych glinianów. Rodzaj powstałych hydratów zależy od czasu, wilgotności i temperatury, w której przebiega reakcja. Na przykładzie monoglinianu wapnia (CA), rys. 2 można prześledzić rodzaj powstałych produktów w funkcji czasu. W temperaturze poniżej 15 C pierwszą powstałą fazą jest CAH 10, powyżej 70 C tworzy się C 3 AH 6 i AH 3 a w temperaturze pośredniej C 2 AH 8 i AH 3. Poszczególne fazy powstałych hydratów przekształcają się w inne, zgodnie z rys. 2. Tabela 3. Porównanie aktywności hydraulicznej składników cementów glinowych i cementów portlandzkich. Cement portlandzki Cement glinowy Faza CS C 2 S C 3 S C C 3 A C 12 A 7 CA CA 2 Stosunek C/S 1 2 3 Stosunek C/A 3 1,7 1 0,5 Reaktywność Inertny Mała Duża Natychmiastowa Bardzo duża Duża Mała 3

Tabela 4. Reaktywność glinianów wapnia z wodą. Faza C 3 A C 12 A 7 CA CA 2 CA 6 Stosunek mol. CaO/Al 2 O 3 3 1,7 1 0,5 0,2 Reaktywność z wodą w temp. 20 C b. szybko szybko wolno b. wolno nie reaguje Rys. 2. Przebieg hydratacji monoglinianu wapnia (CA) w funkcji temperatury. MECHANIZM HYDRATACJI GLINIANÓW WAPNIA Hydratacja glinianów wapnia jest z procesem składającym się z kilku niezależnych etapów. Mechanizm ten opiera się w pierwszym stadium na rozpuszczaniu bezwodnych faz cementu glinowego a następnie wytrącaniu się z roztworów powstałych hydratów. Wyróżnić można więc trzy zasadnicze fazy procesu hydratacji: I. rozpuszczanie, II. nukleacja, III. wytrącanie. Proces uwadniania się jest inicjowany przez hydroksylację powierzchni cementu. W kolejnym etapie ma miejsce rozpuszczanie składników fazowych cementu w wodzie i uwalnianie jonów wapnia i glinu do roztworu: Ca(AlO 2 ) 2 +4H 2 O Ca 2+ + 2Al(OH) 4 - (1) ph: Niewielka ilość jonów Al(OH) 4 - dysocjuje zgodnie z równaniem (2) powodując wzrost Al(OH) 4 - Al 3+ + 4OH - (2) Rozpuszczalność bezwodnych składników cementu glinowego wzrasta wraz z koncentracją jonów Ca 2+ i Al(OH) 4 - w roztworze. W momencie gdy koncentracja jonów przekroczy poziom rozpuszczalności tworzy się niewielka ilość żelu hydratów. Okres tworzenia się żelu hydratów określa się jako okres indukcji i trwa aż do powstania pierwszych zarodków kryształów. Rozpuszczanie hydratów jest kontynuowane przy równoczesnym wzroście stężenia jonów wapnia oraz glinu w wodzie aż do momentu, gdy osiągnięty zostaje poziom nasycenia. Powstają wówczas dużej ilości zarodków kryształów etap nukleacji heterogenicznej na powierzchni cząstek. Masowo zaczynają 4

wytrącać się hydraty, co prowadzi do spadku koncentracji jonów. Jest to proces dynamiczny, który prowadzi do wchłonięcia całości bezwodnego cementu glinowego. W sensie fizycznym mamy do czynienia ze wzrostem uwodnionych kryształów, które zazębiają się i wiążą ze sobą, co prowadzi w efekcie do powstania monolitu w skali makro. Siłą napędową jest niższa rozpuszczalność hydratów w wodzie niż bezwodnego glinianu wapniowego. Kinetyka tego procesu zależna jest od temperatury, w której prowadzony jest proces. W niższym temperaturach przebiega on wolniej. Temperatura otoczenia znacznie wpływa na hydraty w związku z tym, że ich rozpuszczalność zmienia się bardzo wraz ze zmianą temperatury. W myśl powyższego opisu, hydratacja jest procesem związanym z przejściem jonów do roztworu. Można to potwierdzić stosując pomiary konduktometryczne. W tym celu próbkę cementu umieszcza się w wodzie i poddaje badaniom na przewodność jonową. Jej wartość wzrasta w miarę zwiększania się ilości jonów w jednostce objętości. W badaniu mogą wystąpić trzy stany: 1. Szybki wzrost przewodności, związany z gwałtownym wzrostem ilości jonów Ca 2+ oraz Al(OH) 4. Ta faza jest egzotermiczna i towarzyszy jej generowanie ciepła. Widoczne jest w jej trakcie powolne osadzanie się pierwotnych hydratów w formie żelu. 2. Stan nasycenia - płaska krzywa, gdzie tworzą się zarodki kryształów. 3. Gwałtowny spadek stężenia przewodności. Związane jest to z formowaniem się hydratów, ich masowe wydzielanie się powoduje obniżenie przewodności. Ten stan jest silnie egzotermiczny. Rys. 3. Stadia procesu hydratacji. 5

III. WYKONANIE ĆWICZENIA Surowce: cement glinowy GÓRKAL 70, woda, woda destylowana, nano- i mikrododatki, nanotlenek SiO 2, mikrokrzemionka. Sprzęt: waga laboratoryjna, suszarka laboratoryjna, szklane naczynia laboratoryjne, szpatułki, folia aluminiowa, ph-metr. Charakterystyka cementu glinowego GÓRKAL 70 Ogniotrwały cement GÓRKAL 70 jest spoiwem hydraulicznym, stosowanym do produkcji betonów, zapraw i mas ogniotrwałych. Ze względu na swoją ogniotrwałość może być wykorzystywany do pracy w temperaturze do 1700 C. Skład chemiczny: Al 2 O 3-69 - 71% CaO - 28-30% SiO 2 - mniej niż 0,5% Fe 2 O 3 - mniej niż 0,3% Skład fazowy: Fazy podstawowe: CaAl 2 O 4 - monoglinian wapnia, CA CaAl 4 O 7 - dwuglinian wapnia, CA 2 Fazy towarzyszące: Ca 12 Al 14 O 33 - siedmioglinian dwunastowapniowy, C 12 A 7 tlenku glinu α-al 2 O 3 Cement GÓRKAL 70 jest szeroko stosowany w różnych gałęziach przemysłu: w energetyce, w ciepłownictwie, hutnictwie żelaza i metali nieżelaznych, przemyśle szklarskim i ceramicznym, przemyśle chemicznym i cementowym. A. Oznaczanie ilość wody związanej I. PRZYGOTOWANIE TRZECH PAST: 1 ODNIESIENIA 5g CEMENTU + 2g WODY 2 Z MIKROKRZEMIONKĄ 4,5g CEMENTU + 0,5g MIKROKRZEMIONKI + 2g WODY 3 Z NANO TLENKIEM SiO 2-4,5g CEMENTU + 0,5g NANO-SiO 2 + 2g WODY 1. Do sporządzenia próbki odniesienia odważyć 5 g cementu glinowego a w celu przygotowania dwóch pozostałych prób po 4,5g cementu glinowego i po 0,5g mikrokrzemionki i nano-sio 2. 2. Dokładnie wymieszać odważone składniki poszczególnych prób. 3. Do zhomogenizowanych mieszanek dodać wodę z zachowaniem stosunku W/C (woda/spoiwo) = 0,4 (2,0g) i dokładnie wymieszać. 4. Sporządzone pasty pozostawić na około 0,5 h (od momentu dodania wody). 6

II. WYKONANIE OZNACZENIA Sporządzone pasty po upływie 0,5h przenieść do czystego naczyńka wagowego wyłożonego folią aluminiową, a następnie umieścić je w suszarce laboratoryjnej. Proces suszenia prowadzić w temperaturze 105 ± 5 C. Należy kontrolować ubytek masy co 10 min, aż do uzyskania stałej masy próbki. Zawartość wolnej wody w paście na każdym etapie badania, a także po uzyskaniu stałej masy próbki obliczyć z następującego wzoru: gdzie: W F zawartość wilgoci w paście (wolna woda) po x min. suszenia, [%] m p masa próbki wyjściowej, [g] m k masa próbki po x min. suszenia, [g] Po uzyskaniu stałej masy próbki należy podać ilość wody związanej przez składniki cementu glinowego. B. Badanie ph zawiesin cementu glinowego I. PRZYGOTOWANIE PH-METRU DO BADAŃ 1. Umieścić elektrodę oraz czujnik temperatury na stojaku a następnie podłączyć je do ph-metru. 2. Włączyć ph-metr a elektrodę i czujnik temperatury umieścić w zlewce z wodą destylowaną. 3. Odczytać wynik ph dla wody destylowanej. II. PRZYGOTOWANIE TRZECH ZAWIESIN: 1 ODNIESIENIA 35g CEMENTU + 150g WODY 2 Z MIKROKRZEMIONKĄ 30g CEMENTU + 5g MIKROKRZEMIONKI + 150g WODY 3 Z NANO TLENKIEM SiO 2-30g CEMENTU + 5g NANO-SiO 2 + 150g WODY 1. Do sporządzenia próbki odniesienia odważyć 35g cementu glinowego oraz 150g wody. W celu przygotowania dwóch pozostałych prób odważyć po 30g cementu glinowego, 5g mikrokrzemionki i nano-sio 2 oraz 150g wody. 2. Dokładnie wymieszać składniki suche a następnie dodać wodę i ponownie wymieszać. 3. Sporządzone zawiesiny niezwłocznie poddać badaniu ph. III. POMIAR ph ZAWIESIN 1. Przed pomiarem ph zawiesinę silnie wymieszać, a następnie umieścić w niej czujnik temperatury oraz elektrodę. 2. Odczekać około dwie minuty a następnie odczytać wynik ph oraz temperaturę. 3. Po każdym pomiarze należy opłukać elektrodę oraz czujnik temperatury wodą destylowaną z tryskawki a następnie umieścić je w zlewce z wodą destylowaną. 4. Odczyt ph dla wszystkich zawiesin wykonywać po upływie takich samych okresów czasu. 7