AUTOREFERAT Wpływ zawartości alkaliów w cemencie na trwałość autoklawizowanego betonu do produkcji podkładów kolejowych

AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AUTOREFERAT Wpływ zawartości alkaliów w cemencie na trwałość autoklawizowanego betonu do produkcji podkładów kolejowych mgr inż. Jarosław Pawluk Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Wiesław Kurdowski Kraków, 2015 Wpływ zawartości alkaliów. Strona 1

1. Wstęp Heinz i Ludwig (1) badając przyczyny masowego zniszczenia podkładów w Niemczech z końcem lat siedemdziesiątych stwierdzili, że są one spowodowane opóźnionym powstawaniem ettringitu. Było to zaskoczeniem, ponieważ jak wiadomo ettringit powstaje w procesie hydratacji cementu w normalnej temperaturze w początkowych 24 48 godzinach. W związku z tym ettringit powstaje w okresie, w którym beton jest jeszcze plastyczny i krystalizacja tej fazy nie powoduje uszkodzeń gdyż powstające naprężenia wywołują jedynie odkształcenia tego kompozytu. Równocześnie doświadczenia potwierdzały trwałość ettringitu w temperaturze 100 o C, w atmosferze nasyconej pary wodnej. Dopiero prace Wiekera (2) wykazały, że w temperaturze 75 o C, w roztworze o stężeniu wodorotlenków sodu i potasu przekraczającym 400 mmoli w litrze ettringit jest nietrwały. W tych warunkach ettringit nie jest więc trwały i nie powstaje, a w betonie po autoklawizacji pozostają wówczas jony siarczanowe, które w korzystnych warunkach przede wszystkim z uwagi na wilgotność betonu, po miesiącu, po roku a nawet po kilku latach powodują powstawanie ettringitu. Ta reakcja zwana opóźnionym powstawaniem ettringitu prowadzi do poważnych uszkodzeń betonu w wyniku ciśnienia związanego z krystalizacją tej fazy, co ostatecznie przyjęto jako najbardziej prawdopodobny mechanizm tego procesu (3). Z badań Wiekiera (2) wynika wniosek, że masowe uszkodzenia podkładów kolejowych w Niemczech zostały spowodowane zwiększeniem zawartości potasu w cemencie i przekroczeniem sumarycznego stężenia granicznego wodorotlenków sodu i potasu w fazie ciekłej w porach betonu. Zostało to spowodowane zmianą technologii produkcji klinkieru portlandzkiego, w której zastąpiono metodę mokrą metodą suchą, co spowodowało wzrost zawartości potasu w klinkierze, a więc w cemencie. Szereg zagadnień związanych z tą formą korozji wewnętrznej betonu nie zostało jednak wyjaśnionych, przede wszystkim dotychczasowe doświadczenia dotyczyły zaczynu i nie obejmowały wpływu kruszywa. Z tego względu rozprawa doktorska miała na celu wyjaśnienie wpływu zawartości rozpuszczalnych w wodzie związków sodu i potasu w cemencie i w kruszywach na trwałość ettringitu w betonie, w trakcie jego autoklawizacji. Jak wynika z doświadczeń zebranych przez Firmę Track Tec (4) najważniejsze przyczyny uszkodzeń strunobetonowych podkładów są następujące: fizyczne złe kotwienie strun, oddziaływanie na beton cyklicznego zamrażanie i rozmrażanie, związane z panującym w większości krajów europejskich klimatem, chemiczne które dotyczą przede wszystkim wewnętrznej korozji betonu, związanej z opóźnionym powstawaniem ettringitu. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 2

Rys. 1. Droga kolejowa (4) Jak pokazano na rysunku 1 podkłady spoczywają na podsypce z kruszywa co ma ważne znaczenie dla ich trwałości, ogranicza bowiem możliwość oddziaływania na beton agresywnych wód gruntowych, do których zaliczamy przede wszystkim roztwory siarczanów i chlorków. Odziaływań tych nie można jednak wykluczyć w przypadku przebiegu linii kolejowej na terenach nadmorskich, lub pustynnych. Jak już wspomniano jedną z ważnych przyczyn fizycznych uszkodzeń betonu są błędy konstrukcyjne w kotwieniu strun, nie wszystkie bowiem technologie produkcji podkładów zapewniają dobre wiązanie prętów zbrojeniowych z betonem. Na rysunku 2 pokazano zniszczony podkład, spowodowany błędami w kotwieniu strun. Są to przede wszystkim za blisko siebie ułożone sploty prętów, o małej średnicy, szczególnie gdy są one położone blisko czoła podkładu. Najlepsza z obecnie stosowanych metod mocowania strun w podkładach strunobetonowych polega na stosowaniu płytki kotwiącej gładkie struny przy końcu podkładu. To bezpośrednie mocowanie, zapewnia pewne i niezawodne wiązanie strun z matrycą cementową, o wytrzymałości o 30% większej niż w innych technologiach, jak wykazały doświadczenia w Politechnice Krakowskiej. Jest ono stosowane w Polsce oraz niektórych krajach europejskich i jak wykazuje wieloletnia praktyka zapewnia skuteczne sprężenie betonu. Rys. 2. Całkowicie zniszczony podkład w wyniku złego kotwienia strun Wpływ zawartości alkaliów. Strona 3

Pomimo poznania przyczyny powstawania uszkodzeń podkładów spowodowanych opóźnionym powstawaniem ettringitu w wielu krajach występują w dalszym ciągu poważne problemy z trwałością podkładów. Problemem uszkodzeń lub braku trwałości podkładów kolejowych dotknięta została między innymi kolej w Niemczech. Wynika to przede wszystkim z niedostatecznej znajomości tego zagadnienia; prawie zapomniano o opublikowanych stosunkowo dawno pracach Wiekera (2) oraz Heinza i Ludwiga (1). Równocześnie doświadczenia Wiekera (2) są bardzo odległe od technologii produkcji podkładów stronobetonowych, dotyczą bowiem zaczynu cementowego. Doktorant nie natrafił w ogóle na badania betonów, w tym szczególnie dotyczących wpływu różnych temperatur autoklawizacji. Ponadto brak badań, w których byłaby analizowana ogólna zawartość równoważnika sodowego Na 2 O e, obejmującego cement i kruszywo, w jednym m 3 betonu. Ten brak podstawowych danych spowodował wybór tematu pracy doktorskiej, która obejmuje wpływ zawartości alkaliów 1 w betonie oraz wpływ temperatury autoklawizacji na brak trwałości ettringitu. 2. Program badań Doświadczenia miały na celu zbadanie wpływu zawartości rozpuszczalnych w wodzie związków sodu i potasu w cemencie oraz w kruszywach, a także ich sumarycznej zawartości w betonie, na trwałość ettringitu w trakcie autoklawizacji. Jako zakres zmian przyjęto w przypadku cementu zawartość ekwiwalentu sodowego Na 2 O e 0,6%, co jest zawartością przyjmowaną w Polsce, około 0,8%, wysuwaną w standardach kolejowych w Niemczech, oraz większą od 1,2%, która przekracza nawet typową zawartość alkaliów, występującą w cementach wytwarzanych w Europie, wynoszącą zwykle około 1,0%. Drugim badanym czynnikiem była temperatura autoklawizacji, która, jak wiadomo ma bardzo duży wpływ na trwałość ettringitu. Wieker (2) uznał za niebezpieczną temperaturę 75 o C, a ponadto uwzględnił jeszcze w doświadczeniach 100 o C. Z tych względów wytypowano do badań trzy temperatury: 50 o C, 70 o C, 90 o C. Należy przy tym podkreślić, że brano pod uwagę temperaturę we wnętrzu elementu betonowego, a nie w komorze, w której odbywała się autoklawizacja. Równocześnie, w oparciu o doświadczenie produkcyjne ustalono następujące szybkości wzrostu i spadku temperatur: dojrzewanie wszystkich próbek w warunkach laboratoryjnych 2 h, przyrost temperatury do 50 o C 2h (25 o C/h), do 70 o C 3h (23,3 o C/h), do 90 o C 4h (22,5 o C/h). Chłodzenie próbek do temperatury pokojowej odbywało się z tą samą szybkością co ich ogrzewanie. Czas obróbki cieplnej wynosił we wszystkich doświadczeniach 10 godzin. Badania obejmowały następujące doświadczenia: oznaczanie całkowitych i rozpuszczalnych alkaliów w cemencie i w kruszywach, 1 Doktorant stosuje często krótszy termin alkalia zamiast sód i potas, co jest powszechnie przyjęte w chemii cementu Wpływ zawartości alkaliów. Strona 4

zbadanie rozmieszczenia sodu i potasu w klinkierze, z którego był produkowany cement, sporządzenie próbek z betonu i przeprowadzenie ich autoklawizacji, oznaczenie występowania ettringitu w próbkach betonu o różnej zawartości alkaliów, bezpośrednio po autoklawizacji i po dojrzewaniu próbek w komorze klimatycznej (wilgotność względna ~ 98 %) w temperaturze 20 ºC, przez 28 dni, oznaczenie wytrzymałości próbek po tych samych okresach dojrzewania betonu, ustalenie granicznej zawartości rozpuszczalnych alkaliów w cemencie w próbkach zaczynów poddanych działaniu różnych temperatur. 2.1. Materiały W celu zbadania wpływu zawartości rozpuszczalnych alkaliów w betonie do produkcji podkładów kolejowych w programie badań przewidziano zastosowanie cementu portlandzkiego o różnej ich zawartości. W tym celu przygotowano trzy cementy o różnym ekwiwalencie sodowym wynoszącym: mniej niż 0,6%; około 0,8% i więcej niż 1,0%. Pierwszy był cementem przemysłowym CEM I 52,5R NA, którego ekwiwalent sodowy wynosił 0,48%, a następne uzyskano dodając odpowiednie ilości K 2 SO 4 do tego cementu przemysłowego. Tę zawartość w cemencie przemysłowym przyjęto jako najmniejszą, odpowiadającą cementowi NA, w którym Na 2 O e, jest mniejszy od 0,6%. Z uwagi na trwałość ettringitu niekorzystne są cementy szybkotwardniejące, jak to wykazał Kelham (5). Jednak w technologii produkcji strunobetonu, w wytwórniach podkładów, muszą one być stosowane. Wiąże się to także z zastosowaniem sprężania betonu bezpośrednio po zakończeniu obróbki cieplnej, przy czym beton powinien wtedy osiągnąć wytrzymałość minimalną większą od 45 MPa. Z tych względów zastosowano w badaniach cement szybkotwardniejący CEM I 52,5 R. Do wytwarzania betonów doświadczalnych wybrano dwa kruszywa granitowe: Berger o frakcji 2/8 mm oraz ze Strzeblowa k/sobótki, o frakcji 8/16 mm. Ostatni składnik betonu stanowiło kruszywo drobne 0/2 mm, którym był piasek normowy z Tomaszowa Mazowieckiego, zgodny z normą PN-EN 196-1. Skład betonu dobrano na podstawie doświadczenia produkcyjnego, zebranego w trakcie długoletniej przemysłowej produkcji podkładów (tablica 1). Wpływ zawartości alkaliów. Strona 5

Tablica 1. Skład betonu Zawartość składników, kg/m 3 cement CEM I 52,5R NA 0/2 piasek normowy 2/8 granit Berger 8/16 granit Strzeblów (Sobótka) woda plastyfikator - Sika Viscocrete 3RS 320 715 476 893 122 1,92 2.2. Metody Całkowitą zawartość alkaliów w kruszywach i w cemencie oznaczano metodą PN-EN 196-2:2006, a rozpuszczalnych w wodzie zgodnie z normą ASTM C114-11b. Wytrzymałość na ściskanie badano na kostkach sześciennych o wymiarach 100x100x100 mm 3, zgodnie z normą PN-EN 196-1, przy czym każdy pomiar wykonywano na 4 próbkach. Trwałość ettringitu bezpośrednio po obróbce cieplnej oznaczano rentgenograficznie. Tę samą metodę stosowano w celu stwierdzenia opóźnionego powstawania ettringitu w próbkach betonu, dojrzewających w komorze klimatycznej przez 28 dni. Mikrostrukturę próbek betonowych badano pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Stosowano także tę metodę do identyfikacji krystalitów ettringitu, a mikroanalizę rentgenowską do oceny zmian składu fazy C-S-H, przede wszystkim pod kątem zawartości siarki i glinu. Autoklawizację próbek przeprowadzano w specjalnie przygotowanym pojemniku, w którym mieściło się dziesięć kostek betonowych do normowych pomiarów wytrzymałości (rys.4). Jedną kostkę przeznaczono do pomiaru temperatury w trakcie autoklawizacji, w jej środku. Pojemnik napełniano odpowiednią ilością wody i umieszczano w suszarce, a po procesie autoklawizacji sprawdzano zawartość wody w pojemniku. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 6

Rys. 4. Pojemnik stosowany do autoklawizacji betonu. 3. Wyniki badań 3.1. Oznaczenia sodu i potasu w składnikach betonu Wyniki oznaczeń całkowitej zawartości sodu i potasu oraz rozpuszczalnych w wodzie w kruszywach podano w tablicach 2 i 3. Natomiast wyniki zawartości alkaliów całkowitych i rozpuszczalnych w wodzie w cemencie podano w tablicy 4. Zawartość sodu i potasu jest znaczna w obu granitach; w granicie Berger jest większa zawartość potasu, a w granicie Sobótka sodu. Natomiast całkowita zawartość tych tlenków w przeliczeniu na ekwiwalent sodowy jest taka sama i wynosi 7,29%. Sumaryczna zawartość alkaliów rozpuszczalnych w wodzie jest bardzo mała i wynosi w przeliczeniu na ekwiwalent sodowy Na 2 O e = 0,02%. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 7

Tablica 2. Zawartość sodu i potasu w granicie Sobótka Kruszywo Składnik Zawartość, % Metoda Granit Strzeblów (Sobótka) Na 2 O całkowite 4,32 PN-EN 196-2:2006 K 2 O całkowite 4,52 PN-EN 196-2:2006 Na 2 O e 7,29 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Na 2 O rozpuszczalne 0,01 ASTM C114-11b K 2 O rozpuszczalne 0,01 ASTM C114-11b Na 2 O e rozpuszczalne 0,02 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Tablica 3. Zawartość alkaliów w granicie Berger Kruszywo Składnik Zawartość, % Metoda Granit Berger Na 2 O całkowite 4,06 PN-EN 196-2:2006 K 2 O całkowite 4,91 PN-EN 196-2:2006 Na 2 O e 7,29 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Na 2 O rozpuszczalne 0,01 ASTM C114-11b K 2 O rozpuszczalne 0,01 ASTM C114-11b Na 2 O e rozpuszczalne 0,02 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Pod względem zawartości alkaliów cement spełnia wymagania normy PN-B- 19707:2013-10, a zawartość sodu i potasu, wyrażona jako ekwiwalent sodowy jest mniejsza od 0,6% i wynosi Na 2 O e = 0,48%. Natomiast zawartość alkaliów rozpuszczalnych w wodzie jest bardzo mała i wynosi 0,14% [tablica 4]. Tablica 4. Zawartość alkaliów w cemencie Składnik Zawartość, % Metoda Cement CEM I 52,5R-NA Na 2 O całkowite 0,31 PN-EN 196-2:2006 K 2 O całkowite 0,25 PN-EN 196-2:2006 Na 2 O e 0,48 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Na 2 O rozpuszczalne 0,02 ASTM C114-11b K 2 O rozpuszczalne 0,18 ASTM C114-11b Na 2 O e rozpuszczalne 0,14 Na 2 O e = %Na 2 O + 0,658 x %K 2 O Do cementu przemysłowego dodawano K 2 SO 4 w takiej ilości aby uzyskać dalsze trzy cementy o następującej zawartości Na 2 O e : całkowita 0,84%; 1,09% i 1,50%, a rozpuszczalna odpowiednio 0,50%; 0,75% i 1,16%. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 8

3.2. Rozmieszczenie potasu i sodu w klinkierze o całkowitej zawartości Na 2 O e wynoszącej 0,48% oraz rozpuszczalnej 0,14% W związku z bardzo małą zawartością rozpuszczalnego sodu i potasu w cemencie [tablica 4] pobrano w cementowni klinkier, z którego był on wyprodukowany, wykonano zgłady i przeprowadzono obserwacje pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Przeprowadzone mikroanalizy rentgenowskie interesujących mikroobszarów pozwoliły na wykrycie licznych małych strąceń K 2 SO 4 z fazy gazowej na kryształach alitu [rys. 7 i 8]. Na wyróżnienie zasługuje siarczan potasu łączący kryształy alitu i belitu (punkt 1 na rysunku 7), którego mikroanalizę rentgenowską pokazano na rysunku 6. Natomiast na rysunku 5 pokazano mikroanalizę fazy K 2 SO 4 na krysztale alitu (punkt 3 na rysunku 7). Warstewkę siarczanu potasu na krysztale alitu pokazano na rysunku 8, a jej mikroanalizę na rysunku 9. Rys. 5. Siarczan potasu wytrącony na powierzchni kryształów alitu w klinkierze o bardzo małej zawartości rozpuszczalnego sodu Z uwagi na trudności identyfikacji roztworu stałego sodu w fazie C 3 A, która tworzy zwykle małe kryształki w substancji wypełniającej, wykonano zgłady tego klinkieru, które zbadano pod mikroskopem elektronowym. Wyniki pokazano na rysunkach 10 15. Rys. 6. Siarczan potasu w klinkierze, punkt 1 na rys. 7. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 9

Rys. 7. Faza K 2 SO 4 pomiędzy kryształami alitu i belitu (mikroanaliza na rys. 6 odpowiada fazie K 2 SO 4 ). Widoczne są strącenia tej fazy na powierzchni kryształów alitu [rys. 5]. Szczególnie jest ono dobrze widoczne na zroście dwóch kryształów alitu (w prawym górnym rogu) Rys. 8. Warstewka (biała) K 2 SO 4 na krysztale alitu (mikroanaliza na rys. 9) Wpływ zawartości alkaliów. Strona 10

Rys. 9. Mikroanaliza warstewki pokazanej na rys. 8 Badania zgładów pozwoliły na udokumentowanie występowania roztworów stałych sodu w belicie, co pokazano na rysunkach 10 i 11. W centralnej części obrazu zgładu znajduje się dobrze wykształcony kryształ alitu z inkluzjami belitu, w formie jasnych okrągłych krystalitów [rys.11]. W tych krystalitach belitu występuje roztwór stały sodu, którego mikroanaliza rentgenowska jest pokazana na rysunku 10. Rys. 10. Mikroanaliza rentgenowska inkluzji belitu, zgład na rysunku 11. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 11

Rys. 11. Zgład klinkieru z pseudoheksagonalnym kryształem alitu, zawierającym okrągłe inkluzje krystalitów belitu. Na rysunku 12 pokazano fazę C 3 A, której mikroanaliza wykazuje stosunkowo dużą zawartość sodu [rys. 13]. Badania klinkieru pod elektronowym mikroskopem skaningowym można podsumować następująco. Potas występuje prawie wyłącznie w formie siarczanu potasu, który strąca się z fazy gazowej głównie na ziarnach alitu i rzadziej na kryształach belitu, lub tworzy warstwowe wydzielenia pomiędzy tymi fazami. Jest to właśnie rozpuszczalna w wodzie faza wprowadzająca potas do roztworu w porach betonu. Natomiast sód występuje głównie w formie roztworu stałego przede wszystkim w glinianie trójwapniowym, a w znacznie mniejszym stopniu w belicie. Te ustalenia znajdują pełne potwierdzenie w analitycznym oznaczeniu rozpuszczalnego sodu, którego zawartość jest bardzo mała (0,02%). Rozpuszczalnego potasu jest 9 razy więcej gdyż występuje on jako siarczan, o dużej rozpuszczalności w wodzie. Jest tak pomimo, że zawartość sodu w tym klinkierze jest o 24% większa od potasu. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 12

Rys. 12. Ciemno szara faza C 3 A na jasnym polu brownmillerytu Rys. 13. Mikroanaliza rentgenowska fazy C 3 A z rysunku 12, z widocznym roztworem stałym sodu i małym magnezu. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 13

Rys. 14. Glinian trójwapniowy w otoczeniu brownmillerytu, punkty 1 i 2. Rys. 15. Mikroanaliza roztworu stałego sodu i magnezu w C 3 A, pokazanego na rysunku 14. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 14

3.3. Badania betonów Poszczególne serie próbek betonowych przygotowano z cementu o różnej zawartości alkaliów oraz poddawano obróbce cieplnej w trzech różnych temperaturach: 50 o C, 70 o C i 90 o C. Wyniki pomiarów wytrzymałości na ściskanie podano w tablicach 5 7. Wyniki badań rentgenograficznych zawartości ettringitu w próbkach betonu pokazano na rysunkach 18-22. Tablica 5. Beton z cementu przemysłowego o całkowitej zawartości 0,48% Na 2 Oe. Gęstość Wytrzymałość Masa Temperatura, C Czas objętościowa, na ściskanie, kostki, g g/cm 3 MPa Po 10 h autoklawizacji 2432,0 2,43 56,4 50 28 dni po autoklawizacji 2484,0 2,48 96,1 70 90 Po 10 h autoklawizacji 2458,0 2,46 63,1 28 dni po autoklawizacji 2462,0 2,46 91,7 Po 10 h autoklawizacji 2449,0 2,45 68,3 28 dni po autoklawizacji 2460,0 2,46 93,3 Rys. 16. Wytrzymałość na ściskanie próbek betonu po autoklawizacji; liczby podają całkowitą zawartość ekwiwalentu sodowego w cemencie Wpływ zawartości alkaliów. Strona 15

Tablica 6. Beton z cementu o zawartości alkaliów wynoszącej 0,84% Na 2 O e, Temperatura, C 50 70 90 rozpuszczalne 0,50% Na 2 O e Czas Masa kostki, g Gęstość objętościowa, g/cm 3 Wytrzymałość na ściskanie, MPa Po 10 h autoklawizacji 2470,0 2,47 61,2 28 dni po autoklawizacji 2481,0 2,48 86,3 Po 10 h autoklawizacji 2475,4 2,48 60,8 28 dni po autoklawizacji 2470,0 2,47 84,0 Po 10 h obróbki cieplnej 2467,0 2,47 61,3 28 dni po autoklawizacji 2468,7 2,47 86,1 Rys. 17. Wytrzymałość próbek betonu po 28 dniach twardnienia w komorze klimatycznej; liczby podają całkowitą zawartość ekwiwalentu sodowego w cemencie Tablica 7. Beton z cementu o całkowitej zawartości alkaliów równej 1,09 Na 2 Oe (0,75% Na 2 Oe rozpuszczalnych) Gęstość Wytrzymałość Temperatura, Masa Czas objętościowa, na ściskanie, C kostki, g g/cm 3 MPa 70 90 Po 10 h autoklawizacji 2464,0 2,47 55,5 28 dni po autoklawizacji 2473,0 2,48 75,4 Po 10 h autoklawizacji 2473,5 2,47 62,9 28 dni po autoklawizacji 2481,0 2,49 75,1 Wpływ zawartości alkaliów. Strona 16

Tablica 8. Beton z cementu o maksymalnej zawartości alkaliów 1,5% Na 2 O e (1,16% Na 2 O e rozpuszczalnych). Temperatura, C Czas Masa kostki, g Gęstość objętościowa, g/cm 3 Wytrzymałość na ściskanie, MPa 50 70 90 Po 10 h autoklawizacji 2461,0 2,46 53,2 28 dni po autoklawizacji 2475,0 2,48 76,4 Po 10 h autoklawizacji 2456,3 2,46 50,4 28 dni po autoklawizacji 2466,0 2,47 76,7 Po 10 h autoklawizacji 2477,0 2,48 61,9 28 dni po autoklawizacji 2474,0 2,47 76,0 3.4 Badania zawartości ettringitu w próbkach betonu po obróbce termicznej Przykładowy wycinek rentgenogramu z zaznaczonymi pikami ettringitu dla kątów 2θ = 9,091 i 15,784 pokazano na rysunku 18. Rys. 18. Wycinek dyfraktogramu w zakresie kątów 2θ 8 16. Próbka betonu z cementu o zawartości 0,48% Na 2 O e ; 1 50 C, 2 70 C, 3 90 C. Jak wynika z dyfraktogramu pokazanego na rysunku 18 refleks przy kącie 2θ wynoszącym 15,784 o jest wolny od koincydencji z refleksami innych faz zawartych w próbce, co pozwala na dokładniejszy pomiar jego intensywności. Z tego względu ten refleks wybrano do półilościowej oceny zawartości ettringitu w próbkach betonu po autoklawizacji. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 17

Rys. 19. Intensywność refleksów ettringitu dla 2θ = 15,784 w próbkach betonu z cementu o zawartości 0,48% Na 2 O e (rozpuszczalny Na 2 O e 0,14%), po autoklawizacji w trzech temperaturach. Rys. 20. Intensywność refleksów ettringitu dla 2θ = 15,784 w próbkach betonu z cementu o zawartości 0,84% Na 2 O e (rozpuszczalny 0,50%), po autoklawizacji w trzech temperaturach Wpływ zawartości alkaliów. Strona 18

Rys. 21. Intensywność refleksów ettringitu dla 2θ = 15,784 w próbkach betonu z cementu o zawartości 1,09% Na 2 O e (rozpuszczalny 0,75%), po autoklawizacji w trzech temperaturach Rys. 22. Intensywność refleksów ettringitu dla 2θ = 15,784 w próbkach betonu z cementu o zawartości 1,5% Na 2 O e (1,16% rozpuszczalnego Na 2 O e ) po autoklawizacji w trzech temperaturach i przykładowo intensywność refleksu ettringitu w próbce autoklawizowanej w 90 o C, po 28 dniach twardnienia. Wyniki badań rentgenograficznych próbek betonu po autoklawizacji można podsumować następująco: w przypadku zawartości rozpuszczalnego Na 2 O e = 0,14% ettringit występuje we wszystkich próbkach betonu po obróbce cieplnej w trzech temperaturach, Na 2 O e = 0,50% ettringit występuje po obróbce cieplnej w 70 C, natomiast nie ma go po obróbce cieplnej w 90 C, Wpływ zawartości alkaliów. Strona 19

Na 2 O e = 0,75% ettringit występuje po obróbce cieplnej w 50 C, natomiast nie występuje w betonie po obróbce cieplnej w dwóch wyższych temperaturach, Na 2 O e = 1,16% ettringit jest obecny tylko w próbce po obróbce cieplnej w 50 C. Przykładową mikrostrukturę próbek betonu z cementu zawierającego 1,5% całkowitych Na 2 O e, po obróbce cieplnej w 70 o C pod elektronowym mikroskopem skaningowym pokazano na rysunku 23.. Rys. 23. Próbka betonu z cementu o zawartości 1,5% Na 2 O e, po obróbce cieplnej w 70 C Rys. 24. Mikroanalizy rentgenowskie matrycy cementowej w próbce pokazanej na rysunku 23 Wpływ zawartości alkaliów. Strona 20

Próbkę betonu z cementu zawierającego 1,5% Na 2 O e, autoklawizowanej w 70 C (rysunek 23), poddano dodatkowym mikroanalizom rentgenowskim, które wszystkie odpowiadają składem fazie C-S-H (rysunek 24). Faza ta zawiera nieznaczne ilości siarki i glinu, co świadczy o obecności tych jonów w roztworze stałym. W próbce betonu z cementu zawierającego 1,5% Na 2 O e, po autoklawizacji w 70 C, dojrzewającej 28 dni w komorze klimatycznej, stwierdzono obecność krystalicznego ettringitu (rysunek 25, mikroanaliza w punkcie 4). Potwierdza to wyniki analizy rentgenowskiej (rysunek 22). Rys. 25. Mikrostruktura próbki betonu z cementu zawierającego 1,5% Na 2 O e, po obróbce cieplnej w 70 C, dojrzewającej 28 dni w wodzie w szafie klimatycznej. Mikroanaliza rentgenowska wskazująca na obecność ettringitu. 4. Omówienie wyników badań Badania wytrzymałości kostek betonowych bezpośrednio po autoklawizacji wykazały, że zmienna zawartość siarczanu potasu nie wpłynęła na zróżnicowanie uzyskanych wyników. Natomiast wytrzymałość tych kostek, oznaczona po dojrzewaniu przez 28 dni w szafie klimatycznej w stałej temperaturze 20 o C i wilgotności względnej 98% wykazała, że wzrost wytrzymałości maleje ze zwiększającą się zawartością K 2 SO 4 w cemencie. Wykazuje to analogię do znanego wpływu siarczanu potasu na wytrzymałość po 28 dniach betonów nie poddanych obróbce termicznej (8, 9). Natomiast w odróżnieniu od tych betonów, których wczesna wytrzymałość wzrasta, dodatek K 2 SO 4 nie powoduje zwiększenia wytrzymałości bezpośrednio po obróbce cieplnej. Badania zawartości ettringitu potwierdziły wnioski Wiekera (2). Przy rosnącej zawartości alkaliów ettringit nie jest trwały już w 70 o C, przy czym dotyczy to próbek betonu z cementów, w których ilość rozpuszczalnego Na 2 O e wynosiła 0,75% i 1,16%. Przeliczenie Wpływ zawartości alkaliów. Strona 21

tych zawartości na stężenia molowe NaOH w roztworze w porach betonu daje następujące wartości : 0,14% = 203 mmoli/l, 0,50% = 508 mmoli/l, 0,75% = 719 mmoli/l, a 1,16% = 1066 mmoli/l. Przeprowadzimy przykładowo takie przeliczenie dla stosowanego składu betonu i cementu zawierającego 0,50% rozpuszczalnych Na 2 O e. Na 2 O e z cementu 0,50 x 10-2 x 320 = 1,60 kg Na 2 O e z kruszywa 0,02 x 10-2 x 1600 = 0,32 kg razem 1,92 kg Na 2 O w m 3 betonu 1,92 kg Na 2 O daje 1,92 x 2Na/Na 2 O = 1,92 x 0,742 = 1,425 kg Na 1,425 kg Na odpowiada 1,425 x NaOH/Na to jest 1,425 x 1,739 = 2,478 kg NaOH W m 3 betonu jest 122 l wody więc w 1 l będzie 20,311 g NaOH czyli 508 mmoli/l Ettringit jest trwały w 70 o C w próbce betonu z cementu zawierającego 0,50% rozpuszczalnego Na 2 O e, a więc w przypadku gdy stężenie NaOH wynosi około 500 mmoli/l roztworu w porach betonu. Jest to wartość większa od 400 mmoli/l podawanej przez Wiekera (3), jednak dla temperatury 75 o C. Nie ma badań zakresu trwałości ettringitu ze wzrostem stężenia NaOH, przy równoczesnych zmianach temperatury obróbki cieplnej. Uzyskany doświadczalnie wynik wskazuje na trwałość ettringitu w roztworze o stężeniu 500 mmoli/l, w przypadku zmniejszenia temperatury autoklawizacji betonu do 70 o C. Stężenie NaOH nieznacznie przekraczające 700 mmoli/l, co odpowiada 0,75% Na 2 O e rozpuszczalnego, powoduje brak trwałości ettringitu nawet w 70 o C. Przyjmując zawartość Na 2 O e rozpuszczalnego oznaczone w kruszywach na poziomie 0,02% oraz w cemencie na poziomie 0,50% mamy jego sumaryczną zawartość wynoszącą 1,92 kg w m 3 betonu. Jest to znacznie mniej od podawanej przez Lochera (6) dopuszczalnej zawartości rozpuszczalnych alkaliów, wynoszącej 3 kg/m 3 betonu. Ta ostatnia ilość jest stanowczo za wysoka jeżeli chodzi o zapewnienie trwałości ettringitu w procesie autoklawizacji betonu, zachodzącej w temperaturze 70 C. 4.1. Mechanizm postawania ettringitu Badania mikrostruktury betonu z cementu o dużej całkowitej zawartości Na 2 O e wynoszącej 1,50%, w którym rozpoczyna się powstawanie ettringitu po 28 dniach twardnienia (rysunek 25), pozwoliły na prześledzenie jego powstawania. Bezpostaciowy AFm tworzący nano-mieszninę z fazą C-S-H (mikroanaliza rentgenowska w punkcie 2) wzbogaca się stopniowo w jony siarczanowe z roztworu w porach betonu (11) w wyniku absorpcji przez fazę C-S-H. Proces ten pokazuje mikroanaliza w punkcie 4 na rysunku 49. Reagują one z bezpostaciowym AFm z utworzeniem ettringitu, którego mikroanaliza jest umieszczona na ostatnim miejscu na rysunku 26. Stopniowy wzrost kryształów ettringitu wykazuje porównanie mikroanaliz tej fazy pokazane na rysunkach 25 i 26. Mikroanaliza na rysunku 25 wykazuje dużą zawartość krzemu, pochodzącą z fazy C-S-H otaczającej małe kryształki ettringitu, a mikroanaliza z rysunku 26 oddaje już znacznie lepiej jego skład. Jest to więc mechanizm powstawania opóźnionego ettringitu zaproponowany Wpływ zawartości alkaliów. Strona 22

Rys. 26. Mikroanalizy pokazujące wzrost siarki w fazie C-S-H i występowanie ettringitu w matrycy cementowej w betonie z cementu zawierającego 1,50% całkowitych Na 2 O e, dojrzewającego 28 dni w wodzie w komorze klimatycznej po autoklawizacji betonu w temperaturze 90 C. przez Famy (7). Znaczna zawartość krzemionki (ostatnia mikroanaliza na rysunku 26) stanowi dowód, że małe kryształki ettringitu były zamknięte w mezoporach, w fazie C-S-H. Mikrostrukturę tej próbki betonu pokazano dodatkowo na rysunkach 27 i 28. Pierwszy pokazuje kryształy ettringitu powstające w matrycy cementowej zgodnie z mechanizmem wykazanym na poprzednich rysunkach. Natomiast skupienie płytkowych kryształów ettringitu widoczne na rysunku 28 wskazuje na jego krystalizację w pustce w betonie. Nie będzie on powodował ekspansji betonu, jednak stanowi bardzo ważny dowód na opóźnione powstawanie ettringitu, bowiem po obróbce termicznej nie stwierdzono jego obecności. Można więc stwierdzić, że konglomeraty kryształów ettringitu mogą świadczyć o wystąpieniu tego mechanizmu zniszczenia betonu. Nie musi to być ekspansja betonu wywołana krystalizacją ettringitu; wystarczy, że jego powstawanie utworzy niewielkie rysy w betonie, a ich wypełnianie wodą oraz cykliczne jej zamarzanie i rozmarzanie spowoduje zniszczenie tego kompozytu. Rys. 27. Pręcikowate kryształy ettringitu wyrastające ze zbitej fazy C-S-H, beton jak na rysunkach 25 i 26. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 23

Rys. 28. Skupienie kryształów ettringitu w pustej mikroobjętości w betonie, beton jak na rysunkach 25 i 26. 4.2. Dopuszczalna zawartość rozpuszczalnego Na 2 O e w cemencie w zależności od temperatury obróbki cieplnej Podana przez Wiekera (2) graniczna zawartość NaOH, wynosząca 400 mmoli/l roztworu w porach betonu, odnosi się do temperatury 75 o C. Nie prowadzono natomiast badań równoczesnego wpływu temperatury betonu i stężenia NaOH (KOH) w roztworze, w trakcie obróbki cieplnej na trwałość ettringitu. W tym celu przeprowadzono serię badań zmieniając zawartość ekwiwalentu sodowego w cemencie przez dodatek KOH do wody zarobowej, w zaczynie cementowym. Do przemysłowego cementu portlandzkiego CEM I 52,5R NA dodawano w odpowiednich ilościach KOH oraz wodę, w takiej ilości aby utrzymać stały stosunek w/c = 0,25. Zawartości sumaryczne sodu i potasu rozpuszczalnych w wodzie, jako Na 2 O e w poszczególnych próbkach oraz temperatury, w których próbki były autoklawizowane podano w tablicy 9. Z przygotowanych zaczynów formowano granule, które umieszczano następnie w szklanych tyglach, a te z kolei wkładano do szklanych pojemników z teflonowymi uszczelkami. Do pojemników wlewano wodę, po czym szczelnie je zamykano i umieszczano w suszarce ustawionej na odpowiednią temperaturę i krzywą jej przyrostu. Ilość wody była w ten sposób dobrana aby zapewniała uzyskanie pary nasyconej w trakcie obróbki cieplnej i niewielki jej nadmiar pozostający na dnie pojemnika. Warunki obróbki termicznej podano w tablicy 10. Zachowano warunki obróbki cieplnej analogiczne do stosowanych w trakcie obróbki betonu. Zawartość sumaryczną rozpuszczalnych sodu i potasu były tak dobrane aby uzupełniały dotychczas znane graniczne stężenia tych wodorotlenków w fazie ciekłej betonu. Trzeba przypomnieć, że są to 400 mmoli/l w 75 o C ustalone przez Wiekera (2) oraz 500 mmoli/l w 70 o C znalezione przez autora niniejszej rozprawy (8). Wpływ zawartości alkaliów. Strona 24

Tablica 9. Zawartości Na 2 O e rozpuszczalnego w wodzie w poszczególnych próbkach oraz temperatury autoklawizacji Nr próbki (zgodny z oznaczeniem na rysunku 30) Zawartość Na 2 O e rozp. [%] Temperatura obróbki cieplnej [ C] 1 1,00 50 2 0,80 60 3 1,00 60 4 0,62 70 5 0,75 70 6 0,62 80 7 0,50 90 8 0,50 50 9 0,465 70 10 0,543 70 11 0,50 70 Tempe ratura [ C] Tablica 10. Warunki autoklawizacji próbek Max Przyrost temp. temp. [h] [h] Dojrzewanie [h] Spadek temp. [h] RAZEM [h] 50 2 2,0 10 2,0 16 60 2 2,5 10 2,5 17 70 2 3, 0 10 3,0 18 80 2 3,5 10 3,5 19 90 2 4,0 10 4,0 20 Po autoklawizacji próbki zbadano rentgenograficznie w celu określenia zawartości ettringitu. Wyniki pokazano na rysunku 29. Badano intensywność piku ettringitu dla 2θ = =15,784; uzasadnienie wybrania tego piku podano w punkcie 3.4. Badania rentgenograficzne, także z uwzględnieniem danych z rysunków 19 i 20, pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: w przypadku autoklawizacji w 50 o C ettringit jest trwały nawet gdy zawartość rozpuszczalnego Na 2 O e wynosi 1,0%, w 60 o C 1,0% Na 2 O e w cemencie powoduje, że ettringit nie jest już trwały, w 70 o C ettringit jest trwały tylko w przypadku 0,50% rozpuszczalnego Na 2 O e, a nie jest trwały gdy zawartość ta wynosi 0,62%, w 80 o nawet najmniejsza zawartość alkaliów (0,465% rozpuszczalnego Na 2 O e nie zapewnia trwałości ettringitu. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 25

Rysunek 29. Intensywność pików ettringitu dla 2θ = 15,784 próbek z różną zawartością rozpuszczalnego Na 2 O e, poddawanych autoklawizacji w różnych temperaturach. Opis poszczególnych punktów podano w tablicy 9. 5. Wnioski Wyniki przeprowadzonych badań pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: 1. Oba stosowane granity: Berger i ze Strzeblowa mają dużą zawartość alkaliów, wynoszącą odpowiednio 7,29% i 6,40% natomiast ilości rozpuszczalnego sodu i potasu są znikomo małe i wynoszą 0,02% w przypadku obu granitów. 2. Wytrzymałość próbek po obróbce cieplnej, w przypadku cementu zawierającego 0,48% Na 2 O e, rośnie z temperaturą, natomiast po 28 dniach dojrzewania jest największa po obróbce w 50 o C. Jest to zgodne z danymi literaturowymi. 3. Wytrzymałość próbek betonowych po naparzaniu i po twardnieniu przez 28 dni w wodzie jest najmniejsza w przypadku cementu z największym dodatkiem K 2 SO 4, co jest zgodne z danymi literaturowymi dla betonu nie poddawanego obróbce cieplnej. 4. Stosowany cement zawierający 0,48% Na 2 O e ma bardzo mało rozpuszczalnego sodu, który występuje w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych i więcej rozpuszczalnego potasu, który jest w formie siarczanu. 5. Ettringit jest trwały po obróbce cieplnej w 70 o C w próbce betonu z cementu zawierającego 0,50% Na 2 O e rozpuszczalnego, a więc gdy stężenie NaOH wynosi około 500 mmoli/l roztworu w porach betonu. W przypadku obróbki w 70 o C taki Wpływ zawartości alkaliów. Strona 26

poziom rozpuszczalnych alkaliów nie stanowi zagrożenia opóźnionym powstawaniem ettringitu. Jest to większa zawartość od ustalonej przez Wiekera (2) dla 75 o C. 6. Gdy cement zawiera 0,50% Na 2 O e rozpuszczalnego, jego zawartość w betonie wynosi 320 kg/m 3 a w kruszywach 0,02% Na 2 O e rozpuszczalnego, a ich zawartość w betonie wynosi 1600 kg/m 3, odpowiada 1,92 kg/m 3 sumarycznej zawartości Na 2 O e rozpuszczalnego. W związku z tym, że dla trwałości ettringitu decydujące znaczenie ma stężenie NaOH w roztworze w porach betonu, trzeba podkreślić, że w tym przypadku odnosi się ta wielkość do w/c = 122/320 = 0,38. Z tego względu zawartość Na 2 O e rozpuszczalnego odpowiada około 500 mmoli/l roztworu w porach betonu. Natomiast zmniejszenie w/c do 0,35, co odpowiada 112,36 litrom wody, pociągnie za sobą zwiększenie stężenia NaOH do 543 mmol/l i ettringit nie będzie już trwały. 7. Ze względów podanych w punkcie 6 ustalenie bezpiecznej zawartości Na 2 O e rozpuszczalnego należy rozpoczynać od obliczenia stężenia NaOH w roztworze w porach betonu. 8. Ettringit nie jest trwały gdy temperatura obróbki wynosi 70 o C, w próbkach betonu z cementu o zawartości 0,75% Na 2 O e rozpuszczalnego. Nie jest on także trwały nawet gdy zawartość rozpuszczalnego Na 2 O e wynosi 0,62%. Wynika stąd, że przyjmowanie w niektórych technologiach zawartości 0,80% całkowitego Na 2 O e jest za wysokie i może spowodować opóźnione powstawanie ettringitu. 9. Uzyskane wyniki potwierdzają jeszcze raz, że przy ocenie braku trwałości ettringitu trzeba brać pod uwagę rozpuszczalne w wodzie związki sodu i potasu. Takie podejście przyjmuje także Locher (6). 10. Obserwacje mikrostruktury próbek betonu, w których ettringit nie był trwały w trakcie obróbki cieplnej (cement zawierający rozpuszczalny Na 2 O e = 1,16%), po 28 dniach twardnienia, połączone z mikroanalizami rentgenowskimi, potwierdzają mechanizm przemiany AFm AFt zaproponowany przez Famy (7), 11. Występowanie skupisk ettringitu w pustkach w betonie po dojrzewaniu przez 28 dni próbek w wodzie świadczą o opóźnionym powstawaniu ettringitu. 12. Wystarczy, że opóźnione postawanie ettringitu spowoduje powstawanie niewielkich rys w betonie i w tych warunkach podkłady ulegną zniszczeniu po pewnym czasie, co będzie spowodowane brakiem ich odporności na cykliczne zamrażanie, w okresie zimowym. Wpływ zawartości alkaliów. Strona 27

Literatura 1. Heinz D., Ludwig U., 8th ICCC Rio de Janeiro, t. V, s. 189, Rio de Janeiro 1986. 2. Wieker, R. Herr, H. Schubert, Proc. Int. Coll. Corrosion of Cement Paste, Mogilany 16-17 November (red. W. Kurdowski), Kraków 1994 3. Brown P. W., Taylor H. F. W., The Role of Ettringite in External Sulfate Attack, s. 73 w Materials Science of Concrete, Sulfate Attack Mechanisms (red. J. Marchand, J. Skalny), The American Ceramic Society, Westerville 1999. 4. Archiwum Track Tec S. A. 5. Kelham S., 10th ICCC Göteborg, t.iv, referat 4IV059, Göteborg 1997. 6. Locher F.W., Cement, principles of production and use, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2006. 7. Famy C., PhD Thesis, Imperial College, Material Departament, London 1999. 8. Pawluk J., Zagrożenia korozyjne podkładów kolejowych, część II, Cement Wapno Beton, 81, 223 (2014). Wpływ zawartości alkaliów. Strona 28