dr hab. inż. Grzegorz Wielgosiński Politechnika Łódzka, Wydział Inżynierii procesowej i Ochrony Środowiska Dioksyny, furany i dl-pcb - problemy gospodarki komunalnej
Dioksyny Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny Cl O Cl Cl O Cl (75 kongenerów) Polichlorowane dibenzofurany Cl Cl Cl O Cl (135 kongenerów)
Dioksyny i furany - aktywność biologiczna
PCDDs, PCDFs, PCBs, PCNs
Źródła emsji Trace chemistry of fire Bumb R. R. et al. - Science, 1980, 210, 385-390 Baker J. I., Hites R. A. Environmental Science and Technology, 2000, 34 (14), 2879-2886
Powstawanie
Źródła a powstawania dioksyn Reakcje chemiczne powodujące zanieczyszczenie produktów organicznych synteza pestycydów, barwników, chlorofenoli, PCB itp. Procesy (reakcje) termiczne spalanie paliw, spalanie odpadów, procesy metalurgiczne, przeróbka złomu, produkcja koksu itp. Reakcje fotochemiczne (pod wpływem światła słonecznego UV), Reakcje enzymatyczne (pod wpływem peroksydaz), Procesy naturalne - wybuchy wulkanów, pożary lasów). Rappe C. - Chemosphere, 1992, 25, 1-2, 41-44
Krajowa emisja PCDD/Fs Źródło emisji 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 Procesy spalania w sektorze produkcji energii 7,20 7,37 7,21 7,36 7,29 7,25 8,73 9,13 9,61 10,75 Procesy spalania w gospodarce komunalnej 227,67 207,17 200,64 188,77 189,03 204,21 201,29 191,55 201,25 201,50 Procesy spalania w przemyśle 50,14 44,99 45,74 31,33 37,60 33,63 37,99 42,57 37,30 31,85 Procesy produkcyjne 34,07 33,08 31,81 14,01 16,40 14,88 17,70 18,60 18,77 15,70 Transport drogowy 1,45 0,88 0,64 0,63 0,64 0,63 0,67 0,69 0,75 0,72 Inne pojazdy i urządzenia 0,21 0,06 0,08 0,07 0,07 0,08 0,11 0,08 0,08 0,08 Zagospodarowanie odpadów 12,69 41,09 35,58 32,32 25,12 44,03 71,04 22,26 20,45 21,31 Rolnictwo - 0,61 0,64 1,97 0,71 0,65 0,52 0,07 0,08 0,35 Inne - 112,24 111,03 205,94 110,14 111,00 111,20 110,56 110,99 110,99 Razem 333,43 447,49 433,37 482,40 387,00 416,36 449,26 395,51 399,28 393,26 źródło: KCIE
Spalanie węgla a emisja dioksyn Stężenie PCDD/Fs w spalinach ng I-TEQ/m 3 u Masa spalanego węgla t/h Strumień gazów spalinowych m 3 /h Współczynnik emisji PCDD/Fs µg I-TEQ/Mg węgla Kotły energetyczne ze złożem fluidalnym 0,0012 16 330 000 0,025 0,0015 9 200 000 0,033 Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9,2 0,05 1 500 276 4,1 0,02 700 144
Spalarnie w Europie Lokalizacja spalarni odpadów komunalnych w Europie (stan - rok 2008)
Spalarnia odpadów 5 Ruszt 4 Lej zasypowy 3 Suwnica z chwytakiem 2 Bunkier 8 Kocioł parowy 9 Ekonomizer 10 Reaktor pół-suchego systemu oczyszczania spalin 11 Stacja przygotowania mleczka wapiennego 14 Komin 1 Hala wyładunkowa 15 Odżużlacz 12 Filtr workowy 16 Przenośniki żużla 6, 7 Wentylator powietrza pierwotnego 13 Wentylator ciągu
Spalarnia odpadów Nowa spalarnia odpadów komunalnych Pfaffenau w Wiedniu: - wydajność ok. 250 000 Mg/rok - rozpoczęła pracę w październiku 2008
Spalarnia vs.. elektrownie - emisja dioksyn i furanów
Mechanizm powstawania dioksyn w PCDDs, PCDFs, procesie spalania WWA, PCBs, PCNs Dalsza synteza Odgazowanie Etylen, acetylen Rodniki: CH 3, CHCl Gazy palne: CH 4, CO Synteza wysokotemperaturowa O 2 Dopalanie Węglowodory aromatyczne: benzeny, chlorobenzeny, fenole, chlorofenole, naftaleny, Węglowodory alifatyczne: metan, etan, chlorometany, chloroetany, aldehydy, alkohole i kwasy karboksylowe CO 2, H O 2 Substancja palna: paliwo, odpady, itp. C, H, O, N, S, Cl O 2 Spalanie Gazy niepalne: CO 2, H2O, HCl, NO, NO 2, N2O, SO, SO, H S 2 3 2 Chemizm spalania Uwęglanie Grafit, sadza C H O 2 Zgazowanie CO, H 2 Spalanie O 2 CO, 2 H O 2
Jakość spalania
Jakość spalania
Tlenek węgla podczas spalania Wielkie elektrownie (np. Elektrownia Bełchatów), elektrociepłownie (ZEC Łódź), nowoczesne spalarnie odpadów komunalnych stężenie tlenku węgla 1-5 mg/m 3, Kotłownie osiedlowe i blokowe stężenie tlenku węgla 10-100 mg/m 3, Nowoczesne piece domowe stężenie tlenku węgla 100-500 mg/m 3, Stare piece domowe stężenie tlenku węgla 500-3000 mg/m 3,
Jakość spalania stężenie CO
Wpływ parametrów spalania na bilans powstających dioksyn Parametry spalania Żużel Popioły lotne Pył z elektrofiltru Emisja do atmosfery T = 830 o C CO = 25 ppm 0,33 µg/mg 0,14 µg/mg 21,2 mg/mg 11,2 µg/mg T = 850 o C CO = 1 ppm 0,35 µg/mg 0,22 µg/mg 12,3 mg/mg 1,6 µg/mg
Emisja dioksyn pył w spalinach
Metody ograniczania emisji dioksyn Adsorpcja na węglu aktywnym (na złożu stałym, przesypującym się, bądź też metoda strumieniowa), Katalityczny rozkład dioksyn na katalizatorze wanadowym lub platynowo-wanadowym, Metoda filtracyjno-katalityczna (REMEDIA firmy W.L. GORE Associates) Metoda absorpcyjno-adsorpcyjna (ADIOX firmy Götaverken Miljö)
Metody ograniczania emisji dioksyn Metoda radiacyjna (z wiązką elektronów), Metoda wyładowań koronowych, Adsorpcja w nanorurkach węglowych, Nanokataliza (V 2 O 5, WO 3, MnO 2, CrO 2 ), Wtrysk inhibitorów (związki siarki oraz azotu) blokowanie centrów aktywnych katalizatora (Cu/CuCl 2 ) syntezy de novo.
Ograniczanie emisji PCDD/Fs co wybrać?
Zmiany stężeń zanieczyszczeń w spalinach na przestrzeni lat Lata Pył mg/m 3 SO 2 mg/m 3 NO x mg/m 3 CO mg/m 3 HCl mg/m 3 Hg mg/m 3 PCDD/Fs ng- TEQ/m 3 ok.1900 5 000 500 300 1 000 1 000 0.5? < 1970 500 500 300 1 000 1 000 0.5? 1970-80 100 500 300 500 1 000 0.5? 1980-90 50 200 300 100 100 0.2 10 > 1990 < 10 < 50 < 100 < 10 < 10 < 0.05 < 0.1
Plazma emisja dioksyn
Nowa spalarnia w Kopenhadze
Nowa spalarnia w Kopenhadze - trasy zjazdowe
Spalarnia Maishima w Osace
Warte przemyślenia Według Brytyjskiej Agencji Ochrony Środowiska (DEFRA) 15 minutowe sztuczne ognie odpalone na cześć nowego tysiąclecia w Londynie w 2000 roku (ok. 35 Mg materiałów pirotechnicznych) doprowadziły do powstania większej ilości dioksyn niż 120 lat funkcjonowania zakładu przetwarzającego odpady na energię (spalarni odpadów komunalnych) w południowo-wschodnim Londynie (spalarnia SELCHP wydajność 420 000 Mg/rok). Brytyjska Agencja Ochrony Środowisko 2000, nota sprawozdawcza od APSWG (Stowarzyszona Grupa Parlamentarna ds. Odpadów Utylizacyjnych) autorstwa Neila Carrigana i Prof. Chrisa Cogginsa
Podsumowanie Powstawanie dioksyn w procesie spalania jest nie do uniknięcia. Praktycznie wszystkie paliwa zawierają nawet śladowe ilości chloru, co powoduje, że źródło chloru zawsze istnieje, podobnie jak źródło tlenu, zaś źródło węgla można jedynie zminimalizować. Zachowanie prawidłowych warunków spalania - niskiego stężenia tlenku węgla, maksymalnego dopalenia związków organicznych zawartych w spalinach, maksymalnego wypalenia węgla zawartego w po-piele lotnym daje jedynie szanse na minimalizacje powstawania dioksyn i znaczące ograniczenie ich emisji. Im proces spalania jest bliższy termodynamicznego ideału - spalania całkowitego i zupełnego - tym mniej dioksyn ma szanse powstać w tym procesie.