Problemy eksploatacyjne zakładów termicznego przekształcania odpadów komunalnych

Transkrypt

1 dr hab. inż. Grzegorz WIELGOSIŃSKI, prof. ndzw. PŁ Politechnika Łódzka Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska ul. Wólczańska 13, Łódź tel , fax.: wielgos@wipos.p.lodz.pl Problemy eksploatacyjne zakładów termicznego przekształcania odpadów komunalnych Program przebudowy systemu gospodarki odpadami komunalnymi w Polsce trwa. W ramach tych działań, a przede wszystkim w ramach dostosowania sytemu gospodarki odpadami w Polsce do standardów Unii Europejskiej przyjęto w 007 roku program budowy instalacji termicznego przekształcania odpadów obejmujący wybudowanie 11 lub 1 instalacji. Dziś już widomo, że w ramach programu Operacyjnego Infrastruktura i Środowisko uda się wybudować tylko 6 instalacji: w Szczecinie, Bydgoszczy, Białymstoku, Poznaniu, Koninie i Krakowie. Deklarowany termin zakończenia tych inwestycji - koniec 015 roku jest jednak bardzo napięty i wydaje się, że wręcz niemożliwy do dotrzymania. Wybudowanie tych 6 instalacji pozwoli na termiczne przekształcanie nieco poniżej 1 mln Mg odpadów komunalnych, co przy oficjalnie (wg GUS) powstających 1 mln (w rzeczywistości najprawdopodobniej ok mln Mg) rocznie odpadów jest kroplą w morzu potrzeb. Należy się więc liczyć z koniecznością budowy do końca 00 roku (w ramach tzw. nowej perspektywy finansowej UE) kolejnych instalacji by zabezpieczyć potrzeby kraju w tym zakresie. Optymistycznie zakładając od 016 roku będzie w Polsce pracować 7 instalacji termicznego przekształcania odpadów komunalnych - oprócz 6 wymienionych powyżej dochodzi jeszcze Warszawa, co przedstawiono w tabeli poniżej. Lp. Miasto Wydajność [Mg/rok] 1 Białystok Bydgoszcz Konin Kraków Poznań Szczecin Warszawa R a z e m

2 - - Ale wybudowanie instalacji to dopiero pierwszy krok. Następnymi są ich uruchomienie i dalej stabilna, bezpieczna eksploatacja. Doświadczenia eksploatacyjne w zakresie termicznego przekształcania odpadów komunalnych mamy niestety w naszym kraju niewielkie. Funkcjonująca od 001 roku warszawska spalarnia to bardzo niewiele. Nieco większe doświadczenia eksploatacyjne pochodzą z funkcjonujących od lat w naszym kraju spalarni odpadów medycznych oraz innych odpadów niebezpiecznych. Większość z tych obiektów ma doświadczona, od lat tą samą kadrę. W przypadku nowych spalarni trzeba będzie startować praktycznie od zera. Spalarnie odpadów są obiektami energetycznymi - rodzajem elektrociepłowni opalanych odpadami w miejsce klasycznego paliwa: węgla czy biomasy. Pomimo, że skład pierwiastkowy spalanych odpadów często nie różni się od składu klasycznych paliw stałych, a pod względem wilgotności i wartości opałowej przypomina węgieł brunatny to jednak spalanie odpadów jest znacznie trudniejszym zadaniem niż spalane paliw kopalnych. Odpady i paliwa wytworzone z odpadów często przez energetyków zaliczane są do tzw. paliw trudnych. Choć z chemicznego punktu widzenia proces spalania paliw stałych przebiega praktycznie tak samo, niezależnie od tego czy spalamy węgiel kamienny, węgiel brunatny, drewno czy odpady lub paliwa wytworzone z odpadów (tzw. paliwa alternatywne) to jednak o jakości przebiegu procesu spalania, a także o wielkości emisji decyduje konstrukcja urządzenia i sposób prowadzenia procesu spalania. Można by wręcz zaryzykować twierdzenie, że z tego punktu widzenia nie ma złych paliw - są tylko złe (niewłaściwie dobrane lub zaprojektowane) urządzenia do ich spalania. Spalarni odpadów nie kupuje się ze sklepowej półki, tylko projektuje pod konkretną wydajność oraz charakterystykę spalanych odpadów. Oznacza to, że optymalne warunki pracy dla spalarni warszawskiej wcale nie musza być optymalne dla spalarni w Krakowie, Szczecinie czy Koninie. A to z kolei oznacza, że w każdym przypadku, często doświadczalnie trzeba będzie zoptymalizować proces spalana pod kątem maksymalnego zbliżenia do ideału termodynamicznego - spalania całkowitego i zupełnego (tj. takiego spalania, w którym cała substancja palna zawarta w paliwie ulegnie utlenieniu, a gazy odlotowe z procesu spalania nie będą zawierać substancji palnych). Jak pokazuje doświadczenie ze spalarni odpadów niebezpiecznych optymalizacja taka trwa zazwyczaj około pół roku. Spróbujmy zatem uporządkować wiedzę dotyczącą funkcjonowania spalarni odpadów pod kątem identyfikacji najważniejszych problemów eksploatacyjnych i sposobów ich rozwiązywania. Za najważniejsze, kluczowe elementy należy uznać: rozruch i wyłączenie instalacji, kontrolę warunków pracy i emisji, problem korozji,

3 - 3 - remonty, ewentualne awarie. Rozruch i wyłączenie instalacji Przyjmuje się powszechnie, że rozruch instalacji i jej wyłączenie to kluczowe dwa elementy bezpiecznej i niskoemisyjnej eksploatacji instalacji. Rozruch spalarni odpadów trwa zazwyczaj ponad dobę, czasami nawet i dwie doby, w zależności od wielkości instalacji. W pierwszym etapie, za pomocą palników pomocniczych - gazowych lub olejowych rozgrzewa się komorę spalania (tj. ruszt, strefę spalania i dopalania, konwekcyjne ciągi kotła) do wymaganej prawem temperatury ponad 850 o C. Zgodnie z przepisami przed osiągnięciem tej temperatury nie wolno rozpocząć podawania do spalania odpadów. W miarę wzrostu temperatury uruchamia się również system oczyszczania spalin oraz na końcu odbiór ciepła z powierzchni ogrzewalnych kołat i pęczków rur wymienników ciepła. Przed wprowadzeniem odpadów do spalania powinno się uzyskać prawidłowy rozkład temperatur w instalacji, tak aby każdy jej element pracował w założonej wymaganej przez projekt temperaturze. Dopiero wtedy może rozpocząć się podawanie odpadów, przy jednoczesnej bardzo dokładnej kontroli dopływu powietrza i temperatur w poszczególnych punktach kontrolnych. Jest oczywistym, że nastawy przepływu powietrza, podział na powietrze pierwotne i wtórne będą musiały ulec zmianie przy spalaniu odpadów w stosunku do etapu rozgrzewania instalacji. Szczególnie ważnym jest niedopuszczenie do pojawienia się deficytu tlenu w strefie spalania, gdyż grozi to wysoką emisją tlenku węgla oraz sadzy. Pojawienie się wysokich stężeń tlenku węgla, a w szczególności pojawienie się sadzy spowoduje wysoką emisję mikrozanieczyszczeń organicznych (kłopoty z dotrzymaniem standardu emisyjnego TOC) oraz przede wszystkim trwającą nawet kilkanaście godzin wysoką emisję polichlorowanych dibenzo-p-diokyn i polichlorowanych dibenzofuranów, a także innych podobnych związków - polichlorowanych bifenyli i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Jest to zwiane z tzw. efektem pamięci w spalarniach odpadów, związanych z mechanizmem powstawania dioksyn - tzw. syntezą de novo. Podobnie wygląda podczas wyłączania instalacji. Najczęściej popełnianym błędem jest natychmiastowe wstrzymanie podawania odpadów. Wyłączenie instalacji powinno przebiegać w sposób kontrolowany, poprzez systematyczne zmniejszanie podawania odpadów, włączenie palników pomocniczych i regulację parametrów, tak by nie dopuścić do gwałtownego spadku stężenia tlenu w strefie spalania, wzrostu stężenia tlenku węgla czy wychłodzenia części instalacji, co również będzie sprzyjać wzrostowi stężeni tlenku węgla i pojawieniu się sadzy. Ze względu na nieuniknione zwiększone emisje podczas uruchamiania i wyłączania instalacji ilość wyłączeń powinna być ograniczona do minimum.

4 - 4 - Dobrze pracujące spalarnie wyłączne są zazwyczaj tylko raz w roku na trwający około - 3 tygodni okresowy remont. Kontrola warunków pracy i emisji Jak już wspomniano spalarni odpadów powinna pracować w taki sposób by proces spalania był jak najbardziej zbliżony do ideału termodynamicznego - spalania całkowitego i zupełnego. Dotrzymanie tego warunku daje szansę na znaczące ograniczenie emisji powstających zanieczyszczeń - głównie tlenku węgla oraz mikrozanieczyszczeń organicznych. W zależności od ilości podawanego do procesu spalania powietrza zmienia się stężenie tlenu w strefie spalania i tym samym zmianie ulega również ilość powstających produktów niepełnego spalania, w tym tlenku węgla. Ilustruje to poniższy rysunek. W przypadku zbyt małej ilości podawanego powietrza i tym samym zbyt niskiego stężenia tlenu w strefie spalania (złe natlenienie strefy spalania) obserwujemy gwałtowny wzrost stężenia tlenu węgla w miarę spadku stężenia tlenu. Z drugiej strony w przypadku zbyt dużej ilości powietrza w strefie spalania mamy do czynienia z tzw. zimnym spalaniem, tj. wzrostem stężenia tlenku węgla i chłodzeniem strefy spalania przez nadmiar dopływającego powietrza - a obniżenie temperatury spalania to gwałtowny wzrost ilości powstających produktów niepełnego spalania. Optymalne stężenie tlenu w strefie spalania to 6-10 % objętościowych. Zapewnia ono minimalizację powstawania produktów niepełnego spalania - mikrozanieczyszczeń organicznych, gdyż ich stężenie w gazach odlotowych jest zawsze proporcjonalne do stężeni tlenku węgla. Wśród zidentyfikowanych produktów niepełnego spalania i związków będących wynikiem wtórnej syntezy w wysokiej temperaturze są takie zanieczyszczenia jak: węglowodory C 1 i C, akrylonitryl, acetonitryl, benzen, toluen, etylobenzen, ksylen, 1,-dichlorobenzen, 1,4-dichlorobenzen, 1,,4-trichlorobenzen, heksachlorobenzen, fenol,,4-dinitrofenol,,4-dichlorofenol,,4,5-trichlorofenol, pentachlorofenol, chlorometan, chloroform, chlorek metylenu, czterochlorek węgla, 1,1-dichloroetan, 1,-dichloroetan, 1,1,1-trichloroetan, 1,1,-trichloroetan, 1,1,,-tetrachloroetan, 1,1-dichlo-

5 - 5 - roetylen, trichloroetylen, tetrachloroetylen, formaldehyd, aldehyd octowy, aceton, metyloeteyloketon, chlorek winylu, ftalan dietylu, kwas mrówkowy, kwas octowy i wiele, wiele innych. Liczne badania prowadzone przez wielu badaczy w latach dziewięćdziesiatych wykazały obecność ponad 350 różnego rodzaju związków chemicznych (organicznych) w spalinach ze spalarni odpadów w stężeniach powyżej 5 μg/m 3. Podobne wyniki uzyskano dla spalania drewna i innych rodzajów biomasy. Niestety brak jest takich wyników badań dla procesu spalania węgla, choć należy oczekiwać, że sytuacja będzie podobna. Proces spalania tak niejednorodnego materiału, jakim są odpady, niezależnie od tego czy są to odpady komunalne, przemysłowe, medyczne czy osady ściekowe, jest źródłem emisji do atmosfery bardzo wielu substancji chemicznych, wśród których niejednokrotnie występują substancje toksyczne, rakotwórcze itp. Główną cześć odpadów stanowi zazwyczaj materia organiczna (węglowodory), stąd też oczywista jest emisja dwutlenku węgla i pary wodnej, gdyż spalanie - to z chemicznego punktu widzenia reakcja utlenienia węglowodorów, przebiegająca zgodnie z uproszczonym schematem reakcji: C C H y y + x + O x CO + H O (1) 4 x y H x y y + + O x CO + H O () 4 x y Podstawowymi produktami reakcji spalania (utleniania) są dwutlenek węgla i woda. W przypadku niedostatecznego natlenienia strefy spalania powstaje jako uboczny produkt reakcji tlenek węgla, a także węgiel elementarny (sadza), gdyż szybkość reakcji tworzenia wody jest wyższa od szybkości utleniania węgla. Często podczas spalania mamy do czynienia również z powstawaniem produktów niepełnego spalenia, wśród których są również inne, związki organiczne: 3 C H + O C H + CO + H O (3) x y x 1 y oczywiście prostsze niż poddawany spalaniu związek. W skrajnym przypadku może dojść do sytuacji, gdy wskutek niedoboru powietrza w wyniku procesu spalania nastąpi nie całkowity rozkład związków organicznych zawartych w paliwie i nie cały węgiel ulegnie utlenieniu. W konsekwencji oprócz produktów gazowych w wyniku spalania powstanie również produkt stały - węgiel elementarny, czyli sadza: C H 1 y y + x + O C + ( x 1) CO + H O (4) 4 x y Rzeczywisty proces spalania przebiega w jeszcze bardzie skomplikowany sposób. Jest procesem wielokierunkowym i wieloetapowym, połączeniem procesów spalania (utleniania),

6 - 6 - zgazowania, rozkładu termicznego, w tym również pirolizy (proces beztlenowy). Trzeba więc mieć świadomość, że rzeczywisty proces spalania daleki jest od idealnego (z termodynamicznego punktu widzenia) - tj. spalania całkowitego i zupełnego. Proces spalania (rozkładu termicznego i utleniania) bardzo wielu związków organicznych (w szczególności zawartych w odpadach) nie przebiega w sposób prosty z wytworzeniem jedynie dwutlenku węgla, tlenku węgla i wody. Powstaje w tym procesie zazwyczaj znaczna ilość produktów pośrednich rozkładu i utleniania, które nie ulegają następnie dalszemu rozkładowi. Wydawałoby się, że w drastycznych warunkach spalania, w temperaturze około 1000 o C wszelkie substancje organiczne muszą ulec spaleniu. Niestety nie jest to prawda. Wiele związków chemicznych, często palnych, nie ulega pełnej destrukcji podczas spalania odpadów. Niektóre ze związków organicznych powstają w wyniku wielu reakcji wtórnych przebiegających zarówno w strefie spalania jak i poza nią. Uproszczony schemat powstawania zanieczyszczeń w procesach spalania pokazano na poniższym rysunku. W procesie spalania paliw można wyróżnić cztery zasadnicze ścieżki. Pierwsza z nich to bezpośrednie reakcje utleniania. Jeżeli potraktujemy paliwo jako zbiór różnych substancji chemicznych składających się z węgla, wodoru, tlenu, azotu siarki, chloru itp. to w wyniku bezpośredniego utleniania powstaną typowe gazy niepalne jak dwutlenek węgla (CO ) i

7 - 7 - woda (H O) zgodnie z równaniem reakcji (1), a także dwutlenek siarki (SO ), tlenki azotu (NO, NO, N O), czy chlorowodór (HCl). Równolegle proces spalania przebiegać będzie jeszcze dwoma drogami. W procesie rozkładu termicznego wydzielać się będą gazy palne, zawierające np. tlenek węgla (CO), metan (CH 4 ) i inne proste węglowodory, które stosunkowo łatwo w fazie gazowej ulegną utlenieniu do dwutlenku węgla i wody. Proces termicznego rozkładu jednak zubaża fazę stałą paliwa w wodór i inne substancje lotne powodując jej uwęglenie. W trzeciej drodze uwęglona faza stała ulega zgazowaniu z udziałem wody i/lub powietrza do tlenku węgla (CO) i wodoru (H ), które w fazie gazowej łatwo ulegają utlenieniu do dwutlenku węgla i wody. Ostatnia, czwarta droga przebiegu procesów spalania jest drogą wtórnej syntezy. W wyniku procesów rozkładu oraz zgazowania w fazie gazowej znajdują się proste węglowodory oraz rodniki węglowodorowe. Ponieważ praktycznie wszystkie paliwa zawierają śladowe domieszki chloru (węgiel czasem nawet i ok. 1 %!) w fazie gazowej znajdują się również proste węglowodory chlorowane (w tym również nienasycone np. acetylen C H 6 ) i rodniki chlorowęglowodorowe. Są one niezwykle reaktywne i w fazie gazowej pojawia się szereg reakcji syntezy, w tym również cyklizacji. Kluczem jest tu reakcja opisana po raz pierwszy przez Aubreya i van Wasera, w której ze związków alifatycznych w wysokiej temperaturze powstają związki aromatyczne: 9C CCl + C Cl (5) Cl6 1 Szczególną rolę odgrywa tu acetylen. Występuje on zawsze w spalinach z procesu spalania i jest prekursorem powstawania bardzo wielu związków chloroaromatycznych. Ulega on w pierwszym stadium chlorowaniu do dichloroacetylenu w wyniku reakcji wymiany ligandów, a następnie ulega bądź cyklizacji do heksachlorobenzenu lub kondensacji do heksachlorobutadienu. Późniejsze badania wykazały, że np. z acetylenu w warunkach wysokiej temperatury mogą tworzyć się również chlorobenzeny, chlorofenole i chloronaftaleny. Tą drogą powstają chlorowane i niechlorowane węglowodory alifatyczne (metan, etan, chlorometany, chloroetany itp., aldehydy: np. formaldehyd i aldehyd octowy, alkohole: np. metanol, proste kwasy karboksylowe: np. kwas mrówkowy i octowy) oraz węglowodory aromatyczne (benzeny, chlorobenzeny, fenole i chlorofenole, naftaleny i wiele, wiele innych). Te ostatnie biorą dalej udział w syntezie polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDDs), polichlorowanych dibenzofuranów (PCDFs), a także polichlorowanych bifenyli (PCBs), polichlorowanych naftalenów (PCNs) oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (PAHs lub inaczej WWA). Dodatkowo obecność w odpadach substancji organicznych o charakterze nienasyconym, czyli zawierających w cząsteczce podwójne lub potrójne wiązania węgiel-węgiel ( C = C lub C C) powoduje, że w temperaturze ok C zachodzi reakcja syntezy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, szczególnie w przypadku złego natleniania strefy spalania. Wielopierścieniowe węglowodory

8 - 8 - aromatyczne (PAHs lub inaczej WWA) należą do jednych z najbardziej niebezpiecznych substancji w środowisku. Wiele z nich, jak np. benzo(a)piren, benzo(a)antracen, benzo(k)fluoranten, dibenzo(a,h)antracen, indeno(1,,3-c,d)piren zaliczane są przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem (IARC) do substancji o udowodnionym działaniu kancerogennym. Emitowane są do atmosfery praktycznie z wszystkich procesów spalania, nie tylko ze spalarni odpadów. Należy przy tym pamiętać, że identyczne zanieczyszczenia emitowane są ze wszystkich procesów spalania, nie tylko odpadów, ale w tym również klasycznych paliw kopalnych (węgiel, drewno, olej opałowy itp.). Obecność w materiale spalanym substancji zawierających w cząsteczce inne, oprócz węgla i wodoru pierwiastki, jak np. siarka, azot, chlor czy fluor skutkować będzie emisją dwutlenku siarki, tlenków azotu, chlorowodoru czy fluorowodoru. Siarka ta w procesie spalania stosunkowo łatwo ulega utlenieniu do dwutlenku siarki (SO ) zgodnie z uproszczonym schematem reakcji. S + O SO (6) spalanie Szybkość tej reakcji w temperaturach, w jakich przebiega proces spalania jest bardzo wysoka. Na podstawie licznych wyników badań można przyjąć, że ok % siarki znajdującej się w paliwie ulegnie w procesie spalania utlenieniu do SO. Obecność w spalanym materiale palnym frakcji niepalnej zawierającej niektóre metale (np. wanad - V) skutkować będzie częściowym katalitycznym utlenieniem powstałego dwutlenku siarki do trójtlenku siarki (SO 3 ) zgodnie z równaniem reakcji: 1 SO + O SO (7). 3 Katalizator np wanad Węgiel jako pierwiastek chemiczny, podobnie jak wodór, posiada właściwości redukcyjne. W wysokiej temperaturze towarzyszącej procesowi spalania, w warunkach ograniczonego dostępu tlenu, w obecności wodoru powstałego w reakcji zgazowania, siarka zawarta w paliwie może ulec redukcji do siarkowodoru zgodnie z równaniem reakcji: S + H H S (8) węgiel Siarkowodór powstały w wyniku reakcji (8) jest gazem palnym i w dalszym etapie może ulec utlenieniu do dwutlenku siarki i wody zgodnie z równaniem reakcji: 3 H S + O SO + H O (9) Innym produktem utleniana siarki w strefie spalania w obecności węgla jest siarczek karbonylu - COS również występujących w spalinach. Trzeba jednak wyraźnie stwierdzić, że w spalinach z procesu spalania zarówno SO 3 jak i H S mogą występować w ilościach śladowych (znacznie poniżej 1 % całkowitej emisji związków siarki) i głównym emitowanym zanieczyszczenie będzie dwutlenek siarki - SO. Jest on zanieczyszczeniem tzw. surowcowym,

9 - 9 - którego ilość w spalinach prawie w 100 % odpowiada ilości wprowadzonej siarki do procesu spalania. Pozwala to na stosunkowo dokładne wyliczenie emisji siarki z procesów spalania. Obserwacje procesów spalania prowadzą do stwierdzenia, że dla bardzo wielu paliw obserwuje się powstawanie tlenków azotu (NO x ). Dotyczy to przede wszystkim tlenku azotu (NO), dwutlenku azotu (NO ) oraz podtlenku azotu (N O). Oczywiście znanych jest więcej związków chemicznych będących połączeniem tlenu i azotu, jednak w spalinach z procesu spalania praktycznie one nie występują. Podstawowym tlenkiem azotu powstającym w procesach spalania jest monotlenek azotu - NO. Bogata literatura przedmiotu przynosi informacje o 3 mechanizmach powstawania tego związku w procesach termicznych. Są to: - mechanizm termiczny Zeldowicza, - mechanizm paliwowy, - mechanizm prompt (rodnikowy) Fenimore a. Generalnie podczas spalania paliw, zwłaszcza stałych, największe ilości tlenku azotu powstają według mechanizmu paliwowego (niejednokrotnie nawet i %). Mechanizm termiczny zaczyna nabierać znaczenia dopiero po przekroczeniu temperatury o C, stąd udział tego mechanizmu zazwyczaj nie przekracza 10-0 %. Udział mechanizmu prompt jest zwykle na poziomie 1-5 %. Oczywiście im wyższa temperatura udział mechanizmu termicznego rośnie. W ostatnich latach zauważono, że podczas niskotemperaturowego spalania mieszanek ubogich w paliwo przy niewielkim nadmiarze powietrza pojawia się dodatkowy mechanizm tworzenia tlenku azotu. Jest on związany z opisaną przez Malte syntezą podtlenku azotu w warunkach spalania. Najprawdopodobniej reakcja ta zachodzi z udziałem aktywnych atomów wodoru, tlenu lub tlenku węgla produktu niepełnego spalania. Reakcje tworzenia tlenku azotu z podtlenku przebiegają stosunkowo szybko w temperaturze poniżej 1 00 o C w obszarze dobrego natlenienia strefy spalania. Ponadto w dalszej strefie instalacji, za układami odzysku ciepła, w temperaturach poniżej 00 o C zachodzi bezpośrednie utlenianie NO do NO tlenem obecnym w spalinach: 1 NO + O NO (10) W prawidłowych warunkach spalania udział NO w całym strumieniu emitowanych tlenków azotu nie przekracza 5-10 %. Tlenki azotu (NO x ), rozumiane jako suma NO, NO i N O są zanieczyszczeniem, którego wielkość emisji w minimalnym stopniu zależy od zawartości azotu w paliwie. Ich emisja w sposób bezpośredni wynika z konstrukcji instalacji oraz organizacji procesu spalania. Trzeba tu wyraźnie podkreślić, że niezależnie od rodzaju paliwa i warunków spalania tlenki azotu w procesie spalania powstają wg wszystkich wymienionych powyżej mechanizmów to wynika z chemii, natomiast ich ilość (stężenie w spalinach) jest funkcją organizacji procesu spalania (stopniowanie dozowania powietrza,

10 stopniowanie dozowania paliwa itp.). Chlor (Cl) jest pierwiastkiem bardzo rozpowszechnionym w środowisku. Jego niewielkie, czasami wręcz śladowe ilości znajdują się w każdym paliwie. Oczywiście jest go najmniej (ilości prawie niemierzalne) w paliwach gazowych, nieco więcej jest go w paliwach ciekłych, zaś w paliwach stałych jego zawartość może sięgać nawet %. W procesie spalania chlor, podobnie jak metale podlega specjacji. Największa cześć chloru (50-60 %) zostaje związana w postaci chlorków w popiołach lotnych, część pozostaje również związana w podobny sposób w żużlach i popiołach paleniskowych. Pozostała cześć chloru uwalnia się do środowiska w postaci emisji chlorowodoru (HCl), zaś tylko niewielka część zostaje uwolniona w postaci chloru cząsteczkowego (Cl ). Wraz ze wzrostem temperatury spalania rośnie ilość chloru uwalnianego w postaci emisji i przy jednoczesnym spadku ilości chloru obecnego w żużlach i popiołach. Obecność chloru w popiele lotnym ma ogromne znaczenie przy tworzeniu się poza strefą spalania związków chloroorganicznych. Podobne znaczenie ma obecność wolnego chloru zdolnego do uczestniczenia w reakcjach chlorowania i oksychlorowania poza strefą spalania. W spalinach, poza strefą spalania chlorowodór może ulegać reakcji katalitycznego rozkładu (reakcji Deacona) zgodnie z równaniem reakcji: 4 HCl + O Cl + H katalizator Cu, Fe, Al W przypadku występowania dwutlenku siarki (SO ) w spalinach pojawia się równolegle biegnąca reakcja odtwarzania chlorowodoru: O (11) SO + Cl + H O SO + HCl (1) Na równowagę w układzie chlor chlorowodór wpływają ponadto obecne w spalinach rodniki hydroksylowe oraz woda: 3 HCl + OH Cl + H O (13) Tak więc o stężeniu chlorowodoru oraz wolnego chloru w spalinach decyduje bardzo wiele czynników, w tym temperatura i stąd nie można na podstawie zawartości chloru w paliwie przewidywać wielkości ich emisji. Mechanizm powstawania emisji fluorowodoru (HF) jest bardzo podobny. Obecność w spalanych odpadach substancji niepalnych w tym również elementów zawierających metale powoduje ich emisję do atmosfery. Metale te zawarte są głównie w pyle emitowanym z procesów spalania, zarówno w spalarniach odpadów komunalnych jaki i elektrowniach, elektrociepłowniach i kotłowniach wszelkiego rodzaju spalających paliwa kopalne. Niektóre z metali, takie jak rtęć, arsen czy selen mają zdolność do samodzielnej emisji w postaci par.

11 Emisja metali z procesu spalania jest bardzo ściśle powiązana z emisją cząstek ciała stałego i dlatego też problem ten nie istnieje podczas spalania paliw gazowych, w niewielkim stopniu pojawia się podczas spalania paliw ciekłych i w całej rozciągłości występuje podczas spalania paliw stałych zawierających znaczne domieszki substancji niepalnej. Z grubsza metale (przede wszystkim metale ciężkie), ze względu na specjację w produktach spalania, możemy podzielić na trzy grupy: - metale łatwo ulegające odparowaniu w strefie spalania i występujące głównie w emisji do powietrza, - metale o wysokich temperaturach topnienia i wrzenia kumulujące się w stałych produktach spalania (żużlu i popiele paleniskowym), - metale o właściwościach pośrednich, dla których występuje podział pomiędzy spaliny oraz stałe produkty spalania. Do pierwszej grupy zaliczamy przed wszystkim rtęć (Hg) oraz kadm (Cd). Podobne właściwości wykazuje jeszcze selen (Se). Większość metali należy do grupy drugiej są to przede wszystkim żelazo (Fe), magnez (Mg), kobalt (Co), chrom (Cr), miedź (Cu), mangan (Mn), molibden (Mo) oraz nikiel (Ni). Podobne właściwości wykazują także glin (Al) oraz tytan (Ti). Do trzeciej grupy, pośredniej zaliczymy przede wszystkim arsen (As), ołów (Pb), cynę (Sn) i cynk (Zn), a także antymon (Sb). Sytuacja ulega istotnej zmianie, jeżeli w strefie spalania pojawiają się halogenki - przede wszystkim chlor i brom. Temperatura topnienia oraz wrzenia soli metali ciężkich (chlorków) jest znacząco niższa od temperatury topnienia oraz wrzenia czystego metalu względnie jego tlenku, a to oznacza, że halogenki metali z reguły są bardziej lotne od samych metali lub ich tlenków i tym samym ich emisja znacząco rośnie. Obecność w masie odpadów kierowanych do spalania substancji zawierających związki chloru (organiczne i nieorganiczne) jest źródłem powstawania kolejnych zanieczyszczeń, których skutek dla środowiska i zdrowia ludzi jest wyolbrzymiany i dzięki którym właśnie spalarnie zawdzięczają swoją złą sławę. Są to polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany. Nazwy te określają całą grupę związków obejmujących 75 polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i 135 polichlorowanych dibenzofuranów. Są to związki o znanej toksyczności, z których za najniebezpieczniejsze uważa się związki zawierające w cząsteczce atomy chloru w pozycjach,3,7,8 - np.,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioksyna i,3,7,8-tetrachloro-dibenzofuran. Wieloletnie badania nad przyczynami powstawania dioksyn w procesach termicznych, a przede wszystkim w procesie spalania odpadów pozwoliły określić następujące mechanizmy ich powstawania: - dioksyny powstałe w wyniku tworzenia pierścieni aromatycznych i przegrupowania podstawników z udziałem chlorowanych prekursorów takich jak PCV, PCBs, chlorowane benzeny, chlorowane fenole

12 - 1 - bezpośrednio za strefą spalania - jest to reakcja przebiegająca w fazie gazowej w temperaturach C, - dioksyny powstałe poza strefą spalania w wyniku reakcji niechlorowanych związków organicznych takich jak WWA, ligniny, węgiel brunatny itp. i następnie chlorowania, a także z różnego rodzaju organicznych chlorowanych prekursorów takich jak chlorofenole, chlorobenzeny, polichlorowane difenyloetery, polichlorowane bifenyle itp. oraz innych produktów niepełnego spalania, które mogą reagować ze sobą i na powierzchni metali wchodzących w skład cząstek popiołu lotnego, ulegając tam zarówno reakcjom chlorowania jak i odchlorowania cząsteczki, - dioksyny powstałe poza strefą spalania z cząsteczkowego węgla (uwęglonych pozostałości procesu spalania, niewypalonego węgla w cząstkach pyłu, sadzy i organicznego lub nieorganicznego chloru w obecności popiołu lotnego w temperaturze C nazwane najczęściej syntezą de novo. Podstawową różnicą w tych mechanizmach jest źródło węgla oraz zakres temperatur, w których przebiega synteza. W świetle wyników badań wydaje się, że najważniejszym mechanizmem, w wyniku którego powstaje najwięcej dioksyn jest mechanizm trzeci (de novo), następnie drugi, a najmniej dioksyn powstaje w wyniku mechanizmu pierwszego. Emisja dioksyn i furanów jest nie do uniknięcia we wszystkich procesach spalania. Ich stężenie w spalinach można jednak minimalizować dzięki zastosowaniu tzw. pierwotnych metod ograniczania emisji zanieczyszczeń, które w tym przypadku w znacznej części sprowadzają się do ulepszenia przebiegu procesu spalania. Emisji dioksyn nie wolno bagatelizować, pomimo iż ich stężenia w spalinach są bardzo niskie - sięgające 0,1 ng/m 3 (10-10 g!). Co prawda w ostatnich latach udowodniono, że nie są one ani trujące ani kancerogenne, jednak bardzo silnie zaburzają gospodarkę hormonalną organizmu prowadząc do występowania wielu groźnych chorób. Znajomośc chemizmu spalania oraz wpływu poszczególnych parametrów prowadzenie procesu spalania na powstawanie zanieczyszczeń znacząco wpływa na zmniejszenie emisji zanieczyszczeń powstających w procesie spalania a tym samym ułatwia ich późniejsze usuniecie ze strumienia gazów odlotowych. Metody ograniczania emisji zanieczyszczeń z procesów technologicznych można generalnie podzielić na dwie grupy - metody pierwotne i metody wtórne. Metody pierwotne, to wspominana już ingerencja w proces technologiczny i stworzenie takich warunków jego przebiegu, by ilość powstających zanieczyszczeń była możliwie najmniejsza. Natomiast metody wtórne - to zastosowanie konkretnych urządzeń i technologii w celu ograniczenia emisji zanieczyszczeń.

13 Metody pierwotne nabierają w ostatnich latach coraz większego znaczenia, gdyż z ekonomicznego punktu widzenia są one bardziej opłacalne (tańsze) od metod wtórnych, zwanych technologiami końca rury. Szczególnie istotną sprawą staje się aktualnie określenie wpływu parametrów prowadzenia procesu spalania na emisję metali, wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), dioksyn (PCDD/F), oraz innych substancji organicznych z procesu spalania. Liczne doniesienia literaturowe wskazują jednoznacznie, że dotrzymanie prawidłowych parametrów procesu spalania wpływa znacząco na obniżenie emisji substancji organicznych (w tym WWA i dioksyn) do atmosfery. Parametrem najlepiej charakteryzującym prawidłowe warunki spalania jest stężenie tlenku węgla w spalinach. Pozostałe parametry określające dobre warunki spalania to przede wszystkim tzw. trzy T - temperatura, turbulencja oraz czas (ang. time) przebywania spalin w odpowiedniej temperaturze. Podstawowe znaczenie ma jednak zapewnienie warunków spalania bliskiego spalaniu całkowitemu i zupełnemu, przy zminimalizowaniu ilości powstającego tlenku węgla. Warunki takie panują przy prawidłowym natlenieniu strefy spalania, przy optymalnym stężeniu tlenu (dla spalania węgla 6-8 %, współczynnik nadmiaru powietrza ok. 1,7-1,8). W przypadku spalania odpadów wymagane jest większe natlenienie strefy spalania i zapewnienie sumarycznego współczynnika nadmiaru powietrza rzędu,0 -,4 (stężenie tlenu w spalinach opuszczających strefę spalania i dopalania %). Badania prowadzone pod koniec lat dziewięćdziesiątych wykazały bardzo ścisłą korelację pomiędzy stężeniem niektórych zanieczyszczeń w spalinach, a stężeniem tlenku węgla, co jednoznacznie świadczy o wpływie warunków spalania na emisję zanieczyszczeń organicznych (w tym dioksyn i furanów, polichlorowanych bifenyli, wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych i innych mikrozanieczyszczeń organicznych - produktów niepełnego spalania). Kontrola emisji w spalarniach odpadów dokonywana jest za pomocą obligatoryjnego systemu ciągłego monitoringu umieszczonego na kominie, za systemem oczyszczania spalin, który w sposób ciągły rejestruje wielkość emisji podobnie jak inne systemy komputerowe w sposób ciągły nadzorują i rejestrują kluczowe parametry pracy (temperatury, przepływ spalin, ciśnienie, stężenie tlenu itp.) spalani odpadów. Wielkość emisji zanieczyszczeń jest w całej Unii Europejskiej (także i w Polsce) ograniczona w identyczny sposób poprzez wymagania Dyrektywy 000/76/WE. Jest ona przez cały czas, z częstotliwością co kilka sekund, rejestrowana w pamięci komputera nadzorującego proces. Wyniki tych pomiarów są na bieżąco pokazywane na ekranie monitora, a w wielu spalarniach są wysyłane specjalnym łączem do komputera inspekcji ochrony środowiska (w Polsce do właściwego Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska) nadzorującej daną spalarnię, często także są na bieżąco wyświetlane na tablicy informacyjnej zlokalizowanej przy spalarni (np. w

14 Warszawie, Wiedniu, itp.), gdzie okoliczni mieszkańcy mogą na bieżąco uzyskać informacje o aktualnej emisji. Przekroczenie wielkości dopuszczalnych jest natychmiast rejestrowane i ma kilka poważnych konsekwencji. Po pierwsze system automatyki natychmiast blokuje wprowadzanie nowych partii odpadów do spalenia. Po drugie rozpoczyna się odliczanie czasu trwania zwiększonej emisji (jako awarii). Przepisy mówią, że najpóźniej w 4 godzinie musi zostać uruchomiona procedura wyłączania instalacji. Po trzecie, gdy łączny czas awarii przekroczy 60 godzin w ciągu roku (a rok trwa 8760 godzin) instalacja z mocy prawa jest wyłączana, a jej ponowne dopuszczenie do eksploatacji wymaga przejścia długotrwałej i bardzo szczegółowej procedury dopuszczenia do eksploatacji. Opisane powyżej wymagania są identyczne we wszystkich krajach Unii Europejskiej i stanowią gwarancję poprawnej eksploatacji instalacji. Problem korozji Spalanie tak niejednorodnej materii jaką są odpady komunalne powoduje wiele problemów eksploatacyjnych. Pomijając zmienność wilgotności i wartości opałowej, z czym potrafimy sobie nieźle radzić intensywnie mieszając odpady komunalne pochodzące z różnych dzielnic miasta i różniące się pomiędzy sobą właściwościami w magazynie odpadów (tzw. bunkrze lub fosie), to w dalszym ciągu problemem pozostaje spora zawartość domieszek pierwiastków kwasotwórczych takich jak chlor, fluor i brom, a także siarka. O ile podczas spalania węgla kamiennego czy brunatnego podstawowym problemem jest stosunkowo wysoka zawartość siarki (rzędu 0,6-1, %) przy względnie niskiej zawartości chloru (ok. 0,1-0,%), to w przypadku odpadów komunalnych zazwyczaj jest odwrotnie - chloru (a także fluoru i bromu) jest znacznie więcej niż siarki. Skutkiem tego jest oczywiście problem korozji. Czynnikiem korozyjnym są tu chlorowodór, bromowodór czy fluorowodór oraz w mniejszym stopniu dwutlenek siatki oraz dwutlenek azotu. Ze względu na znaczne zawilgocenie spalin ze spalarni odpadów (powyżej 10 % obj.) bardzo ważnym jest dopilnowanie, aby w instalacji nie został przekroczony punkt rosy, gdyż będzie to miejsce przebiegającej wręcz błyskawicznie korozji kwaśnej. Drugim elementem korozyjnym są sole (chlorki, bromki, fluorki) niektórych metali osądzające się w postaci pyłu czy szlamu na elementach systemu odzysku ciepła (pęczkach rur wymienników, ścianach szczelnych i innych powierzchniach ogrzewalnych). Są one czynnikiem decydującym w przypadku tzw. korozji wysokotemperaturowej. Związana jest ona również ze znaczną różnicą temperatur pomierzy czynnikiem grzejnym - gazami spalinowymi o temperaturze często bliskiej 1000 o C, a powierzchnią rur i innych elementów wymiennika ciepła ( o C). Zakres temperaturowy występowania korozji wysokotemperaturowej pokazano na poniższym

15 rysunku. Widać wyraźnie, że o ile w przypadku energetyki węglowej standardem stają się kotły na parametry nadkrytyczne (temperatura pary rzędu o C) to w przypadku bardziej zanieczyszczonych gazami kwaśnymi spalin ze spalarni odpadów nie ma co marzyć o parametrach nadkrytycznych pary. Standardem jest temperatura o C, gdyż podwyższenie parametrów wytwarzanej pary wymagałoby stosowania wyższych jakościowo, i tym samym znacznie droższych gatunków stali w konstrukcji układu odzysku ciepła. Oczywiście problem korozji wysokotemperaturowej musi być rozwiązany przede wszystkim na etapie projektowania instalacji, to jednak zależne od operatora instalacji zmiany w obciążeniu kotła (szczególnie jego przeciążenie termiczne) może spowodować ewidentne szkody w postaci korozji w układzie odzysku ciepła. Remonty Silnie korozyjne właściwości gazów spalinowych z procesu spalania odpadów ze względu na znaczną zawartość chlorowodoru, bromowodoru, fluorowodoru, a także dwutlenku siarki i dwutlenku azotu powodują, że każda spalarnia odpadów wymaga systematycznych przeglądów, usuwania na bieżąco wszystkich pojawiających się usterek oraz corocznych - 3 tygodniowych remontów. Remonty w spalarniach odpadów są zazwyczaj kosztowne, gdyż nierzadko trzeba wymienić cale pęczki rur wymienników ciepła czy spore fragmenty powierzchni ogrzewalnych w kotle. Żadne półśrodki tu nie wchodzą w grę. Zaniedbania w remontach mszczą się w stosunkowo szybkim czasie w postaci poważnych awarii instalacji. Eksploatując spalarnie odpadów trzeba rocznie przeznaczyć pewną (wcale

16 nie małą) kwotę na remont. Jeżeli tę kwotę oznaczymy przez X to w przypadku rezygnacji z remontu w którymś roku, bądź w przypadku znacznego ograniczenia jego zakresu w kolejnym, następnym roku nie wystarczy przeznaczyć kwoty X na remont - bardziej adekwatną kwotą będzie tu 3 X. Właściwie przeprowadzone remonty roczne pozwalają zazwyczaj bezpiecznie i bezawaryjnie eksploatować instalacje przez kolejny rok. Trzeba tu również zwrócić uwagę na rosnące wymagania niezawodności instalacji - efektem jest roczny czas pracy instalacji nie standardowe 7500 godzin a coraz częściej osiągane godzin na rok. Awarie Dane o awariach przemysłowych gromadzone przez wyspecjalizowany instytut Unii Europejskiej (EU Joint Research Centre, Institute for the Protection and Security of the Citizen, Ispra, Włochy) wskazują, że instalacje termicznego przekształcania odpadów komunalnych, pracujące wg sprawdzonej technologii rusztowej są wyjątkowo bezpiecznymi instalacjami, a w okresie ostatnich 0 lat wydarzyły się jedynie 3 przypadki awarii - pożaru w spalarni odpadów. Jest to ilość porównywalna z ilością podobnych awarii (pożarów) w elektrowniach czy elektrociepłowniach (ostatnia taka awaria - pożar - miała miejsce w Polsce w latach dziewięćdziesiątych w Elektrowni Turów gdzie spłonęły 3 bloki energetyczne). Natomiast odnotowano całą serię awarii w prototypowych spalarniach odpadów komunalnych pracujących wg tzw. nowych technologii (pirolizy i zgazowania) w Fürth (technologia Simensa - Schwel-Brenn-Verfahren Mg/rok) i w Karlsruhe (technologia Thermoselect Mg/rok). Stało się to przyczyną zamknięcia tych instalacji. Literatura fachowa przyniosła ostatnio również informacje o serii awarii w prototypowej spalarni plazmowej w Ottawie (technologia Plasco Mg/rok), co stało się podstawą do wydania przez władze Ottawy decyzji o zamknięciu tej instalacji. Dostępny w Internecie raport bezpieczeństwa dla wielkiej spalarni odpadów komunalnych w Dublinie (koniec budowy początkowo przewidziany na koniec 010 roku odsuwa się na roku ) jako jedyne istotne zagrożenie wskazuje możliwość pożaru w zasobniku z odpadami (na skutek nieoczekiwanej i niezgodnej z prawem obecności palnych i wybuchowych chemikalii w odpadach komunalnych). Rzeczywiście takie przypadki wydarzyły się w niemieckich spalarniach odpadów w ostatnich 10 latach. Zagrożenie w takim przypadku jest minimalne, gdyż zasobnik odpadów wyposażony jest w urządzenia gaśnicze (zraszacze wodne), a powietrze z zasobnika jest odprowadzane poprzez kocioł spalarni i system oczyszczania spalin.

17 Podsumowanie Polskie doświadczenia w zakresie eksploatacji spalarni odpadów komunalnych są jak na razie bardzo niewielkie. Jedyna ciągle jeszcze warszawska spalarnia odpadów komunalnych funkcjonuje od 001 roku. Większe doświadczenia mamy w zakresie instalacji termicznego przekształcania odpadów medycznych oraz innych odpadów niebezpiecznych. Był okres, około roku 000, kiedy w Polsce funkcjonowało ponad 00 tego typu obiektów. Większość z nich ze względu na wyeksploatowanie, brak systemu oczyszczania spalin, brak możliwości dotrzymanie wymogów prawnych stawianych spalarniom odpadów została już dawno wyłączona. W chwili obecnej jest ich około instalacji o wydajnościach od 100 do 4000 kg/h. Jednakże doświadczenia eksploatacyjne spalarni odpadów medycznych czy innych odpadów niebezpiecznych trudno porównywać z wymaganiami jakie stawia przed operatorem spalarnia odpadów komunalnych o wydajności 5-15 Mg/h z jednej linii. Dlatego też wszystkie nowe instalacje spalania odpadów komunalnych budowane są przy współudziale firm zagranicznych posiadających bogate doświadczenie zarówno w budowie jak i eksploatacji tego typu obiektów. Doświadczenia tego nie można w żaden sposób porównać z doświadczeniem operatora instalacji energetycznych: elektrowni, elektrociepłowni czy kotłowni (ciepłowni osiedlowej czy zakładowej), choć oczywiście spalarnie odpadów są obiektami energetycznymi pracującymi w kogeneracji - produkującymi zarówno energię cieplną jak i elektryczną. Oczekujemy, że zagraniczne firmy biorące udział konsorcjach budujących nasze nowe spalarnie odpadów przekażą nam to specyficzne knowhow które pozwoli w sposób efektywny i bezpieczny dla Środowiska i ludzi eksploatować spalarnie odpadów, które dziś są nieodzownym elementem nowoczesnego systemu gospodarki odpadami. W niniejszym artykule zasygnalizowano jedynie najważniejsze problemy, aby uzmysłowić ewentualnym decydentom, że spalarnia odpadów to nie przysłowiowa pralka automatyczna lub zmywarka, którą można uruchomić i po godzinach sprawdzić efekt jej działania. Spalarnia odpadów komunalnych to skomplikowany obiekt, a duża zmienność składu poddawanych spalaniu odpadów powoduje, że operator musi przez cały czas kontrolować jej pracę i precyzyjnie reagować na odstępstwa od optymalnych parametrów pracy. Aby jednak było to możliwe konieczne jest dokładne poznanie zasad jej funkcjonowania, podstaw teoretycznych procesów w niej zachodzących i zwyczajne nauczenie się jej obsługi. Doświadczenie ze znacznie mniejszych spalarni odpadów niebezpiecznych pokazuje, że trwa to zazwyczaj około 6-8 miesięcy, nawet w przypadku obecności doskonałych instruktorów. Ale wydaje się, że od tego nie ma odwrotu.