Analiza petrograficzna surowców skalnych za pomocą katodoluminescencji na przykładzie piaskowców cergowskich (Karpaty zewnętrzne)

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk nr 89, rok 2015 Joanna PSZONKA* Analiza petrograficzna surowców skalnych za pomocą katodoluminescencji na przykładzie piaskowców cergowskich (Karpaty zewnętrzne) Streszczenie: W artykule scharakteryzowano zjawisko katodoluminescencji, jego zastosowanie w petrologii oraz główne cele analizy obrazu i widm katodoluminescencyjnych: identyfikcję pierwiastków śladowych w minerałach i identyfikację natury defektów oraz genetycznych warunków minerałów. Następnie przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych przy użyciu katodoluminescencji z tzw. zimną katodą. Badania z wykorzystaniem katodoluminescencji służą określeniu pierwotnych cech tekstualnych (wielkość ziaren, upakowanie, obtoczenie, kontakty międzygranularne) i identyfikacji struktur wewnętrznych składników (przemiany mineralne, zonacja), które w przypadku piaskowców cergowskich pozwoliły na zaproponowanie kilku wniosków: a) Na podstawie intensywności i koloru luminescencji wyróżniono trzy generacje cementu węglanowego. Tego typu wyróżnienia nie umożliwiają inne metody. b) Na podstawie wzajemnych relacji geometrycznych wyróżnionych generacji cementu oraz charakterystycznych dla nich cech zaproponowano najbardziej prawdopodobną sekwencję rozwoju diagenezy cementu. c) Przy pomocy katodoluminescencji bardzo wyraźnie zobrazowano proces zastępowania skaleni przez cement węglanowy, co w znacznym stopniu wyjaśnia wyjątkowo wysokie parametry technologiczne piaskowców cergowskich. Przeprowadzone badania oraz wyciągnięte wnioski pokazują duże, często niezastąpione możliwości badawcze katodoluminescencji z zimną katodą i jednocześnie podkreślają, że metoda ta powinna być uzupełniana badaniami geochemicznymi identyfikującymi skład chemiczny minerałów, np. za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM). Słowa kluczowe: katodoluminescencja, surowce skalne, piaskowce cergowskie, diageneza * Dr, Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi Polskiej Akademii Nauk, Kraków; e-mail: jpszonka@min-pan. krakow.pl. 5

Petrographic analysis of mineral resources using cathodoluminescence with regard to the Cergowa sandstones (Outer Carpathians) Abstract: The article describes the phenomenon of cathodoluminescence, its use in petrology and the main aims of image and cathodoluminecence spectra analysis: identification of trace elements in minerals, the nature of defects and conditions of their origin. This publication is related to laboratory studies with catchodoluminescence (CL) with cold cathode. Cathodoluminescence studies were used to identify the primary textural features and the internal structures of component grains of the Cergowa sandstones. The following conclusions were drawn on this basis: a) several generations of carbonate cements have been detected none of which is visible under the polarizing microscope, b) the most probable sequence of carbonate cement generations is proposed on the basis of their geometric relationships, c) partial or total replacement of feldspar grains by calcite is a common diagenetic phenomenon in the Cergowa sandstones and resulted in very strong cementation of detrital components, which is manifested by their high hardness and resistance. This study also emphasizes that it is difficult to determine the nature of diagenetic changes by means of cold cathode CL without additional studies that would reveal the chemical composition of minerals, e.g. by the scanning electron microscope (SEM). Keywords: cathodoluminescence, mineral resources, Cergowa sandstones, diagenesis Wprowadzenie Katodoluminescencja jest wyjątkowo użyteczną metodą analityczną w szeroko pojętej petrologii. Aparatura katodoluminescencyjna umożliwia (Long i Agrell 1965; Marfunin 1979; Marshall 1988; Ozawa 1990; Götze 2012): a) Identyfikację minerałów, nawet jeżeli są one obecne w niewielkich ilościach i niskiej koncentracji, podczas gdy wiele minerałów akcesorycznych jest nieidentyfikowalna w konwencjonalnych mikroskopach petrograficznych. b) Wizualizację pierwotnych i wtórnych mikrostruktur w minerałach (np. zonacja, zbliźniaczenia, mikroinkluzje itp.), często niewidocznych w innych metodach analitycznych. Pomagają one odpowiednio w rekonstrukcji warunków krystalizacji oraz procesów diagenetycznych minerałów. c) Określenie chemizmu warunków krystalizacji. Pozyskane w ten sposób dane na temat warunków krystalizacji oraz diagenezy minerałów umożliwiają rekonstrukcję procesów geologicznych oraz charakterystykę technicznych parametrów skał. Celem przeprowadzonych badań jest analiza petrograficzna piaskowców cergowskich uzyskana za pomocą obrazów katodoluminescencji. Ze względu na skład mineralny (patrz rozdz. 5) zjawisko katodoluminescencji w piaskowcach cergowskich zostanie omówione na przykładzie minerałów węglanowych oraz skaleni. Użycie aparatury katodoluminescencyjnej wymaga zrozumienia zarówno zagadnień dotyczących krystalografii, jak i zjawiska katodoluminescencji. Pomimo że zasadnicze czynniki wywołujące katodoluminescencję są znane, to interakcje pomiędzy nimi mogą znacząco komplikować interpretację. 6

1. Podstawy teoretyczne katodoluminescencji Luminescencja (z łac. lumen światło) jest zjawiskiem fizycznym polegającym na emisji światła, wywołanego innymi przyczynami niż wzrost temperatury (Leverenz 1950). Zjawisko luminescencji zachodzi w wyniku wzbudzeniu elektronu w stan o wyższej energii niż energia jego stanu podstawowego, a następnie emisji fotonu w momencie powrotu elektronu do stanu podstawowego lub niżej energetycznego (Marfunin 1979). W zależności od sposobu wzbudzania emisji promieniowania wyróżnia się wiele rodzajów luminescencji. Jednym z nich jest katodoluminescencja, polegająca na emisji promieniowania elektromagnetycznego przez luminofory (substancje wykazujące luminescencję) pod pływem wzbudzania wiązką elektronów (Marfunin 1979; Machel i in. 1991). Emitowane promieniowanie elektromagnetyczne charakteryzuje się długością fali od 160 do 2000 nm, czyli od promieniowania ultrafioletowego po promieniowanie podczerwone (tab. 1; Machel i in. 1991). Wartość ta przeważnie wynosi od 400 do 800 nm, dlatego emitowana fala jest zauważalna ludzkim okiem (tab.1). Tabela 1. Relacja pomiędzy energią emitowanych fotonów [ev] a długością fali [nm] (Marshall 1988) Table 1. Relationship between the energy of the emitted photons [ev] and wavelength [nm] (Marshall 1988) Zakres spektrum elektromagnetycznego Długość fali [nm] Energia [ev] Promieniowanie ultrafioletowe UV skrajne dalekie pośrednie bliskie <200 200 300 300 350 350 400 >6,2 6,2 4,1 4,1 3,5 3,5 3,1 Światło widzialne fioletowe niebieskie zielone żółte pomarańczowe czerwone 400 425 425 490 490 575 575 585 585 650 650 700 3,1 2,9 2,9 2,5 2,5 2,2 2,2 2,1 2,1 1,9 1,9 1,8 Promieniowanie podczerwone IR bliskie dalekie 700 2500 >2500 1,8 0,5 <0,5 Nie każdy minerał charakteryzuje zdolność katodoluminescencji. Warunkiem emisji światła jest obecność defektów sieci w strukturze kryształów (Tarashchan i Waychunas 1995), które dzielą się na zewnętrzne i wewnętrzne (Götze 2012). Za defekty zewnętrzne uważa się obecność domieszek pierwiastków śladowych, np. pierwiastków ziem rzadkich, metali ciężkich, grup jonowych, natomiast do defektów wewnętrznych zalicza się defekty w strukturze kryształu, np. dziurę elektronową powstałą przez oderwanie elektronu z sieci krystalicznej (Walker i Burley 1991). Najbardziej powszechnymi czynnikami odpowiedzialnymi za zjawisko katodoluminescencji minerałów są aktywatory, czyli jony o różnych wartościowościach, które są podstawiane w strukturze krystalicznej w miejsca kationów, np. w minerałach węglanowych kation Mn 2+ może być podstawiany w miejsca kationów Ca 2+ i Mg 2+. Do najistotniejszych aktywatorów zaliczamy (Tarashchan i Waychunas 1995): 7

a) Metale przejściowe, szczególnie Cr 3+ (w tlenkach, krzemianach), Mn 2+ (we wszystkich rodzajach minerałów) i Fe 3+ (w krzemianach). b) Metale ziem rzadkich (we fluorkach, fosforanach, siarczanach, wolframianach, krzemianach i tlenkach) z przejściami wewnątrzkonfiguracyjnymi f-f, tj. Pr 3+, Nd 3+, Sm 3+, Eu 3+, Gd 3+, Tb 3+, Dy 3+, Ho 3+, Er 3+, Yb 3+ oraz przejściami wewnątrzkonfiguracyjnymi f-d, tj. Ce 3+, Sm 2+, Eu 2+, Yb 2+. c) Aktynowce, głównie U 6+ (we fluorytach i węglanach). d) Rtęć i metale rtęcio-podobne: Tl +, Pb +, Pb 2+ (w krzemianach i siarczanach). Pewna grupa jonów (np. Pb 2+, Ce 2+, Ce 4+ ) posiada zdolności absorbcji energii, którą następnie przewodzi do jonów będących aktywatorami (Tarashchan i Waychunas 1995). Tego typu jony nazywane są koaktywatorami ponieważ wspomagają efektywność generowania katodoluminescencji przez aktywatory. Przykładowo kationy Mn 2+ w kalcycie mogą być dodatkowo aktywowane przez kationy Pb 2+. Obok jonów będących aktywatorami i koaktywatorami współwystępują jony, tzw. inhibitory, charakteryzujące się możliwością tłumienia emisji promieniowania (np. Fe 3+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ ). Inhibitory przejmują część lub całą energię absorbowaną przez aktywatory co powoduje spadek w emisji katodoluminescencji (np. Marshall 1988; Machel i in. 1991). Jeżeli inhibitory są obecne w większych ilościach, mogą zupełnie zredukować świecenie. Z drugiej strony, niewielka koncentracja pierwiastków tłumiących luminescencję może powodować emisję światła w zakresie promieniowania podczerwonego (Gorobets i Walker 1995). Niektóre pierwiastki będące w jednych minerałach inhibitorami, w innych funkcjonują jako aktywatory. Przykładowo Fe 3+ w minerałach węglanowych odgrywa rolę inhibitora, natomiast w minerałach krzemianowych aktywatora (Machel i in. 1991). Oprócz wymienionych, zewnętrznych czynników odpowiedzialnych za emisję katodoluminescencji w minerałach, istotną rolę odgrywają również czynniki wewnętrzne, czyli defekty w strukturze kryształu. Götze i in. (2001) sklasyfikował je na podstawie struktury i rozmiaru, wyróżniając: a) Defekty punktowe (tzw. defekty paramagnetyczne), będące wiodącymi w emisji katodoluminescencji. Dzielą się one na defekty wywołane obecnością obcych jonów oraz centra związane z lukami tlenowymi lub pozycjami krzemu. b) Translacje (przekształcenia) kryształów. c) Inkluzje minerałów paragenetycznych. d) Inkluzje gazowe i płynne. Defekty w strukturze kryształów mogą być uwydatniane przez następujące czynniki (Marshall 1988): a) Związki niestechiometryczne, pojawiające się jako skutek odstępstwa od idealnej budowy kryształu. Typowymi przedstawicielami związków niestechiometrycznych są tlenki metali przejściowych. b) Zaburzenia strukturalne, wynikające ze słabego uporządkowania, uszkodzenia promieniowaniem lub uszkodzeń wstrząsowych. c) Zanieczyszczenia (nie będące aktywatorami) zniekształcające strukturę. Energia i adekwatna jej długość fali podczas emisji katodoluminescencji (tab. 1) jest zależna od energii pierwiastków wywołujących opisywane zjawisko. Niemniej, inne czynniki współtworzące to zjawisko również wpływają na długość emitowanej fali; przykładowo: Mn 2+ zastępujący Ca 2+ w dolomicie dostarcza falę o długości 590 nm, 8

podczas gdy Mn 2+ zastępujący Mg 2+ w dolomicie wydziela falę o długości 676 nm (Machel i in. 1991). Interpretacja obrazu i widma katodoluminescencyjnego polega na powiązaniu barw oraz ich intensywności i linii emisyjnej z defektem (zewnętrznym lub wewnętrznym) odpowiedzialnym za pojawienie się danej barwy czy linii. Redmond i in. (1992) podkreślił, że analiza obrazu i widm katodoluminescencyjnych ma dwa cele: a) Identyfikację pierwiastków śladowych w minerałach. b) Identyfikację natury defektów oraz genetycznych warunków minerałów. Oprócz wymienionych czynników zewnętrznych i wewnętrznych determinujących barwę i intensywność luminescencji w minerałach, znaczny wpływ na zarejestrowany obraz ma temperatura oraz tempo wzrostu kryształu, struktura powierzchni kryształu, skład chemiczny wód porowych, zmiany w ph i Eh, a także obecność materii organicznej i minerałów ilastych (Machel 2000). Nakładanie się na siebie wpływu scharakteryzowanych czynników powoduje, że problem intensywności luminescencji jest skomplikowany (Sikorska 2005). Natura katodoluminescencji w przypadku wielu minerałów nie została w pełni wyjaśniona. Wielokrotnie w literaturze jest podkreślany problem wyznaczania rodzajów defektów w skaleniach czy kwarcu odpowiedzialnych za dane linie emisyjne (Götze i in. 2000, Ramseyer i Mullis 2000). Widma katodoluminescencyjne wielu minerałów nie zostały jeszcze rozpoznane. 2. Zjawisko katodoluminescencji na przykładzie węglanów i skaleni Minerały węglanowe wykazują barwy katodoluminescencyjne od żółtych przez pomarańczowe, czerwone, niebieskie, fioletowe, zielone po białe i czarne. Najważniejszym czynnikiem wywołującym świecenie w węglanach jest Mn 2+, a jego pasmo emisyjne przysłania pasma pozostałych aktywatorów (Machel 2000). W sieci krystalicznej kalcytu i aragonitu Mn 2+ zastępuje kationy Ca 2+, w sieci krystalicznej stroncjanitu Sr 2+, natomiast w sieci krystalicznej dolomitu podstawia zarówno jony Ca 2+, jak i Mg 2+. Długość fali linii emisyjnej pochodzącej od Mn 2+ w kalcycie wynosi 610 nm, w aragonicie 560 nm, w stroncjanicie zmienia się od 540 do 590 nm, a w dolomicie wynosi 660 nm, przy czym w zależności od zwiększającego się udziału Mn 2+ w miejscu kationu Ca 2+ pasmo to osiąga niższe wartości. W minerałach węglanowych luminescencję wywołują też defekty wewnętrzne w strukturze sieci krystalicznej, co związane jest najprawdopodobniej z defektem elektronowym w grupie [CO3 ]*, charakteryzującym się pasmem ~370 nm (Gorobets i Rogojine 2002). Do pozostałych aktywatorów minerałów węglanowych zalicza się pierwiastki ziem rzadkich: Sm 3+, Tb 3+, Dy 3+, Eu 2+, Eu 3+ (tab. 2). Rolę inhibitorów pełnią Fe 2+, Fe 3+, Co 2+ oraz Ni 2+, natomiast pierwiastki Pb 2+ i Ce 2+ odgrywają rolę koaktywatorów (tab. 2). Mn 2+ obecny w węglanach w większej ilości (tzn. >50 000 ppm) najprawdopodobniej funkcjonuje jako inhibitor, a uściślając jako czynnik samotłumiący (Machel 2000). Skalenie wapniowe wykazują żółtą barwę katodoluminescencyjną, skalenie sodowe charakteryzują się zieloną barwą, natomiast skalenie potasowe są zazwyczaj niebieskie (Owen 1991). Skalenie autigeniczne mogą nie wykazywać luminescencji, są oliwkowe lub brunatne (Sikorska 2005). Za żółtą i zieloną barwę w skaleniach odpowiada obecność Mn 2+, niebieska emisja światła w skaleniach wywołana jest podstawianiem Al 3+ w miejsce Si 4+, Cu 2+, 9

Tabela 2. Aktywatory, inhibitory i koaktywatory luminescencji w kalcycie i dolomicie oraz ich minimalna efektywna koncentracja (Machel 2000) Table 2. Activators, sensitizers and quenchers of luminescence in calcite and dolomite, and their effective minimum concentration (Machel 2000) Aktywatory Koaktywatory Inhibitory >10 20 ppm >10 ppm >30 35 ppm Mn 2+ Sm 3+ Tb 3+ Dy 3+ Eu 2+ Eu 3+ itp. Pb 2+ Ce 2+ itp. Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ itp. lub Ti 3+, z kolei Fe 3+ determinuje czerwoną barwę lub emisję w podczerwieni (Götze i in. 2000). Pierwiastki ziem rzadkich teoretycznie także odgrywają rolę aktywatorów w skaleniach, szczególnie w plagioklazach, w których ich zawartość jest większa w porównaniu ze skaleniami potasowymi (Götze i in. 1999). Jednak udział pierwiastków ziem rzadkich zazwyczaj jest niewystarczający, aby odgrywały one rolę aktywatorów (Marshall 1988). Emisja katodoluminescencji w skaleniach wykazuje trzy główne pasma: od 420 do 500 nm charakterystyczne dla niebieskiej barwy, od 540 do 570 nm typowe dla barwy zielonej oraz od 690 do 760 nm dla emisji czerwonej (Götze i in. 2000). Często pojawiające się pasma emisyjne są bardzo trudne do jednoznacznej interpretacji, ponieważ oprócz pierwiastków śladowych na emisję światła mają wpływ liczne wewnętrzne defekty w sieci krystalicznej (Sikorska 2005). 3. Metodyka badawcza Próbki piaskowców cergowskich do badań katodoluminescencyjnych zostały pobrane w siedmiu profilach w jednostce dukielskiej i przeddukielskiej Karpat zewnętrznych: Iwla, kamieniołom Lipowica, Tylawa, Darów, kamieniołom Komańcza, Rudawka Rymanowska, Wernejówka. Katodoluminescencyjną analizę petrologiczną przeprowadzono na 40 płytkach cienkich polerowanych diamentem. Badania katodoluminescencyjne zostały wykonane przy użyciu mikroskopu katodoluminescyjnego z zimną katodą CLmk3A CITL (UK) przystosowanego do mikroskopu polaryzacyjnego Nikon Eclipse 50i. Obserwacje były przeprowadzane przy napięciu elektrycznym 16 18 kv i natężeniu prądu elektrycznego 700 800 µa. Obrazy katodoluminescencyjne płytek cienkich wykonano aparatem cyfrowym Canon EOS 50D. 4. Materiał badawczy Piaskowce cergowskie (dolny oligocen) są jedną z dwóch (obok łupków cergowskich) facji budujących litosom warstw cergowskich, występujący w dukielskiej i przeddukielskiej jednostce Karpat zewnętrznych (Ślączka 1971). Według badań Peszata (1984), okruchy skał 10

obcych w piaskowcach cergowskich stanowią od 24,8 do 58,4% wszystkich składników (tab. 3). Najczęściej reprezentowaną grupą litoklastów są okruchy skał węglanowych (14,6 45,9%), w tym (tab. 3): a) wapienie (1,4 11,3%), b) dolomity bardzo drobno- i drobnokrystaliczne (2,0 13,0%), c) dolomity średniokrystaliczne (0,0 19,1%) oraz d) monokryształy dolomitów (5,4 15,6%). Pozostałe litoklasty reprezentowane są przez (tab. 3): a) piaskowce i skały krzemionkowe (0,6 10,2%), b) skały ilaste (0,1 15,8%), c) granitoidy i wulkanity (0,2 6,4%) oraz d) skały metamorficzne (0,8 5,3%). Poza tym w piaskowcach cergowskich obecne są ziarna kwarcu, skaleni, mik, minerałów ciężkich, glaukonitu, uwęglonego detrytusu roślinnego oraz wapiennych szczątków organicznych. Średni udział poszczególnych składników w piaskowcach cergowskich (tab. 3) pozwala na zaliczenie ich do grupy szarogłazów. Te detrytyczne ziarna reprezentują materiał dostarczany ze strefy źródłowej piaskowców cergowskich. Tabela 3. Skład petrograficzny piaskowców cergowskich (Peszat 1984, zmienione) Table 3. Petrographic composition of the Cergowa sandstone (Peszat 1984, modified) Składnik Średni udział [%] Kwarc 20,0 36,0 Skalenie 1,2 6,8 Miki 1,1 11,0 Okruchy skał obcych: 24,8 58,4 Okruchy skał węglanowych: 14,6 45,9 Wapienie 1,4 11,3 Dolomity bardzo drobno- 2,0 13,0 i drobnokrystaliczne Dolomity średniokrystaliczne 0,0 19,1 Monokryształy dolomitów 5,4 15,6 Okruchy piaskowców i skał krzemionkowych 0,6 10,2 Okruchy skał ilstych 0,1 15,8 Okruchy granitoidów i wulkanitów 0,2 6,4 Okruchy skał metamorficznych 0,8 5,3 Glaukonit + minerały akcesoryczne + szczątki organiczne 0,0 3,5 Spoiwo węglanowo-ilaste 8,7 45,8 Obrazy katodoluminescencyjne piaskowców cergowskich wykazują przede wszystkim węglany w postaci cementu i litoklastów, skalenie w postaci ziaren detrytycznych oraz minerały akcesoryczne. Minerały akcesoryczne występują w niewielkiej ilości (tab. 3), dlatego nie będą tutaj charakteryzowane. Pozostałe komponenty analizowanych piaskowców wy- 11

kazują w tych warunkach aparaturowych bardzo ciemne barwy luminescencyjne lub brak luminescencji. 5. Wyniki badań Przeprowadzone badania pozwoliły na wyróżnienie trzech rodzajów cementu piaskowców (Pszonka i Wendorff 2014): a) Pierwsza generacja cementu, wykazująca czerwonobrązową i ciemnopomarańczową barwę (oznaczona symbolem CC1), występuje jako główne wypełnienie przestrzeni porowych (rys. 1A). b) Druga generacja cementu, wykazująca jaskrawo-pomarańczową barwę (oznaczona symbolem CC2), tworzy cienkie obwódki dookoła przestrzeni porowych wypełnionych cementem CC1 i częściowo lub całkowicie wypełnia przestrzenie porowe (rys. 1A). c) Trzecia generacja cementu, wykazująca żółtą barwę (oznaczona symbolem CC3), jest obecna w pozostałych przestrzeniach porowych, nie wypełnionych wcześniej przez generację CC1 i CC2 (rys. 1A). Analiza za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego wykazała, że wszystkie trzy generacje cementu węglanowego są reprezentowane przez kalcyt (Pszonka i Wendorff 2014). Żadna z wyróżnionych generacji nie jest widoczna w świetle spolaryzowanym (rys. 1B i C). Katodoluminescencja piaskowców cergowskich wyraźnie zobrazowała zastąpienia skaleni przez cement węglanowy (Pszonka i Wendorff 2014). Przemiany te można podzielić na trzy stadia: wstępne, zaawansowane oraz całkowite. Wstępne stadium pojawia się wzdłuż marginalnych części oraz spękań w obrębie ziaren skaleni (rys. 2). Zaawansowane stadium przejawia się w postaci niewielkich reliktów skaleni widocznych w obrębie ziarna niemalże całkowicie zastąpionego przez węglany (rys. 3). Natomiast zupełne stadium przeobrażenia jest trudne lub niemożliwe do rozpoznania w obrazie katodoluminescencyjnym, ponieważ nie są widoczne relikty skalenia (rys. 4). Takie zastąpienie minerałów może być rozpoznane przy porównaniu obrazu katodoluminescencyjnego (rys. 4) z obrazami w świetle spolaryzowanym przy skrzyżowanych (rys. 5) i równoległych nikolach (rys. 6), w których widoczne są pierwotne struktury charakterystyczne dla skaleni. 6. Analiza wyników badań Relacje geometryczne między wyróżnionymi generacjami cementów oraz informacje na temat czynników odpowiedzialnych za emisję katodoluminescencji na podstawie barw i ich intensywności umożliwiają scharakteryzowanie sekwencji rozwoju diagenezy cementu. Dominujący, czerwonobrązowy i ciemnopomarańczowy cement (CC1) reprezentuje najstarszą generację cementu w piaskowcach cergowskich. Krystalizował on w międzyziarnowych przestrzeniach porowych i zastępował rozpuszczane części ziaren detrytycznych (rys. 2). Jaskrawopomarańczowy cement (CC2) jest młodszy od generacji CC1. W obrazie katodoluminescencyjnym zazwyczaj zastępuje on marginalne części cementu CC1. Obie generacje cementu (CC1 i CC2) reprezentują eo- i/lub mesodiagenezę (Pszonka i Wendorff 2013). Żółty cement (CC3) reprezentuje najmłodszą generację cementu (Pszonka i Wendorff 2013), która m. in. ze względu na podwyższoną ilość Mn 2+ została zaklasyfikowana do telodiagenezy. Generacja cementu CC3 jest obecna w znacznie mniejszych ilościach niż 12

Rys. 1. A. Obrazy CL. Trzy generacje cementu węglanowego: CC1 (czerwonobrązowa barwa) będący głównym rodzajem cementu wypełniającego (1), CC2 (jaskrawo-pomarańczowa barwa) tworzący obwódki dookoła przestrzeni porowych (2) oraz wypełniający przestrzenie międzyporowe (3), CC3 (żółta barwa) wypełniający pozostałe przestrzenie porowe (4). B. Ten sam obraz co w rys. 1A, przedstawiony w spolaryzowanym świetle przy skrzyżowanych nikolach. C. Ten sam obraz co w rys. 1A i B, przedstawiony w spolaryzowanym świetle przy równoległych nikolach (Pszonka i Wendorff 2014) Fig. 1. A. CL image. Three types of carbonate cement: CC1 brown in colour is the main type filling pore spaces (1), orange CC2 forms rims around pore spaces (2) and fills interboundary pores (3), and yellow CC3 fills the remaining pore spaces (4). B. The same as Fig. 1A. in crossedpolarized light. C. The same as Fig. 1A and B. in plane-polarized light (Pszonka and Wendorff 2014) 13

Rys. 2. Obraz CL: częściowe zastąpienie skalenia potasowego (niebieski) przez cement węglanowy CC2 (jaskrawopomarańczowy), tworzący nieregularną obwódkę dookoła skorodowanego ziarna i penetrujący w głąb (Pszonka i Wendorff 2014). Szerokość obrazu wynosi 1,1 mm (dane dla rys. 2 6) Fig. 2. CL image: partial replacement of K-feldspar (blue) by carbonate cement CC2 (bright orange) forming rim around irregularly corroded feldspar grain and penetrating into it along deep dissolution embayments (Pszonka and Wendorff 2014). Width of the field of view is 1.1 mm in all figures 2 6 Rys. 3. Obraz CL: relikt skalenia potasowego (niebieski) w węglanie (pomarańczowy; Pszonka i Wendorff 2014) Fig. 3. CL image: Patchy relics of K-feldspars (bluish) floating within carbonate (orange; Pszonka and Wendorff 2014) 14

Rys. 4. Obraz CL: całkowite zastąpienie ziarna skalenia (w centralnej części obrazu) przez węglan (jaskrawopomarańczowa; Pszonka i Wendorff 2014) Fig. 4. CL image: Complete replacement of feldspar grain (in the centre) by carbonate (bright orange; Pszonka and Wendorff 2014) Rys. 5. Ten sam obraz co na rys. 4, przedstawiony w spolaryzowanym świetle przy skrzyżowanych nikolach, skalenie wykazują charakterystyczne zbliźniaczenia (Pszonka i Wendorff 2014) Fig. 5. The same as Fig. 4, in crossed-polarized light, still showing relics/ ghosts of plagioclase twinning (Pszonka and Wendorff 2014) 15

Rys. 6. Ten sam obraz co na rys. 4 i 5, przedstawiony w spolaryzowanym świetle przy równoległych nikolach (Pszonka i Wendorff 2014) Fig. 6. The same as Fig. 4 and 5 in plane-polarized light (Pszonka and Wendorff 2014) starsze generacje związane z eo- i mezodiagenezą, ponieważ krystalizowała w przestrzeniach porowych, które pozostały po precypitacji i rozpuszczeniu dwóch starszych generacji (CC1 i CC2). Obecność żółtej generacji cementu determinuje przepuszczalność i porowatość piaskowców cergowskich. Częściowe i całkowite zastąpienia skaleni przez kalcytowy cement są powszechnym zjawiskiem w piaskowcach cergowskich (rys. 2 6). Obrazy katodoluminescencyjne piaskowców bardzo wyraźnie wizualizują miejsca zastąpień skaleni przez kalcyt. W ekstremalnych przypadkach cement zupełnie zastępuje ziarna skaleni. Proces rozpuszczania skaleni, jak również pozostałych ziaren detrytycznych, był słaby i umiarkowany, ponieważ korazji uległy głównie brzeżne partie ziaren. Pomimo niedużej intensywności, proces ten był bardzo istotny w lityfikacji osadu. Przyczynił się on do zwiększenia powierzchni kontaktu korodowanych ziaren ze spoiwem. Spowodowało to bardzo silną cementację składników piaskowców cergowskich, co przejawia się ich wysoką twardością i odpornością, szczegółowo opisanych w pracach Peszata i Buczek-Pułki (1986) oraz Pszonki i in. (2010). Wnioski Na podstawie intensywności i koloru luminescencji wyróżniono trzy generacje cementu węglanowego. Tego typu wyróżnienia nie umożliwia żadna inna metoda. W oparciu o wzajemne relacje geometryczne wyróżnionych generacji cementu oraz charakterystycznych dla nich cech zaproponowano najbardziej prawdopodobną sekwencję rozwoju diagenezy cementu. 16

Rozpuszczanie analizowanych ziaren detrytycznych było istotnym czynnikiem determinującym lityfikację piaskowców cergowskich. Proces ten przyczynił się do zwiększenia powierzchni kontaktu korodowanych ziaren ze spoiwem. Spowodowało to bardzo silną cementację składników piaskowców cergowskich, co przejawia się wysoko ocenianymi parametrami technicznymi. Przeprowadzone badania oraz wyciągnięte wnioski pokazują duże, często niezastąpione możliwości katodoluminescencji z zimną katodą i jednocześnie podkreślają, że metoda ta powinna być uzupełniana badaniami geochemicznymi identyfikującymi skład chemiczny minerałów, np. za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM). Autorka dziękuje mgr inż. Maćkowi Miecznikowi za fachową i techniczną pomoc w zakresie usystematyzowania pojęć fizycznych. Literatura Gorobets, B.S. i Walker, G. 1995. Origins of luminescence in minerals: a summary of fundamental studies and applications. W: Marfunin A.S., red. Advanced mineralogy. Springer Verlag, Berlin 2, s. 124 135. Gorobets, B.S. i Rogojine, A.A. 2002. Luminescent spectr of minerals. Reference-Book (przetłumaczone z rosyjskiego przez Gorobets B. i Girnis A.). RPC VIMS, Moscow. Götze i in. 1999 Götze, J., Habermann, D., Neuser, R.D. i Richter D.K. 1999. High-resolution cathodoluminesence spectrometric analysis of rare earth elements-activated cathodoluminescence in feldspar minerals. Chemical Geology 153, s. 81 91. Götze i in. 2000 Götze, J., Krbetschek, M.R., Habermann, D. i Wolf, D. 2000. High-resolution cathodoluminescence studies of feldspar minerals. [W:] Pagel M., Barbin V., Blanc P., Ohnenstetter D. red. Cathodoluminescence in geoscience, Springer, New York, s. 245 270. Götze i in. 2001 Götze, J., Plötze, M. i Habermann, D. 2001. Origin, spectral characteristics and practical applications of the cathodoluminescence (CL) of quartz a review. Mineralogy and Petrology 71, s. 225 50. Götze, J. 2012. Application of cathodoluminescence microscopy and spectroscopy in geosciences. Microscopy and Microanalysis 18, s. 1270 1284. Leverenz, H.W. 1950. An introduction to luminescence of solids. John Willey, New York. Long, J.V.O. i Agrell, O. 1965. The cathodoluminescence of minerals in thin section. Mineralogical Magazine 34, s. 318 326. Machel i in. 1991 Machel, H.G., Mason, R.A., Mariano, A.N. i Mucco, A. 1991. Causes and emission of luminescence in calcite and dolomit. W: Barker C.E., Kopp O.C., red. Luminescence microscopy and spectroscopy qualitative and quantitative applications. Society for Sedimentary Geology Short Course 25, s. 9 25. Machel, H.G. 2000. Application of cathodoluminescence to carbonate diagenesis. W: Pagel M., Barbin V., Blanc P., Ohnenstetter D. red. Cathodoluminescence in geoscience, Springer, New York, s. 271 301. Marfunin, A.S. 1979. Spectroscopy, luminescence and radiation centers in minerals. Berlin, Springer-Verlag. Marshall, D.J. 1988. Cathodoluminescence of Geological Material. Boston, Unwin Hyman. Ozawa, L. 1990. Cathodoluminescence: Theory and Aplications. Tokyo, Kodansha. Owen, M.R. 1991. Application of cathodoluminescence to sandstone provenance. [W:] Backer E.O., Koop C.C., red. Luminescence Microscopy: Quantitative and Qualitative Aspects, Society for Sedimentary Geology (SEPM) Short Course 25 Notes, Tulsa, s. 67 75. Peszat, C. 1984. Variations of mineral composition of the Cergowa sandstones in light of their deposition conditions and diagenetic alterations. Bulletin of the Polish Geological Institute 346 (24), s. 207 234. Peszat, C. i Buczek-Pułka, M. 1986. Znaczenie surowcowe piaskowców cergowskich na tle ich właściwości fizyczno-mechanicznych. Bulletin of the Polish Geological Institute 351, s. 179 211. Pszonka i in. 2010 Pszonka, J., Wendorff, M. i Kusaj, E. 2010. The Cergowa Sandstone as the most important raw material in the Podkarpackie Voivodeship. Bulletin of the Polish Geological Institute 439 (2), s. 261 268. Pszonka, J. i Wendorff, M. 2013. Cathodoluminescence as a tool in recognition of relations between components in the Cergowa sandstones (Oligocene, Outer Carpathians). [W:] Book of abstracts, Conferenceon Raman and 17

Luminescence Spectroscopy in the Earth Sciences, July 3 6, 2013, Vienna, s. 83 84. [Online] Dostępne w: http://www.univie.ac.at/mineralogie/corals2013/docs/corals_pszonka.pdf [Dostęp: 30.06.2015] Pszonka, J. i Wendorff, M. 2014. Cathodoluminescence-revealed influence of carbonates and feldspars diagenesis on technical parametres of the Cergowa Sandstones (Oligocene), Polish Outer Carpathians. Gospodarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management 30/4, s. 21 36. Ramseyer, K. i Mullis, J. 1990. Factors influencing short-lived blue cathodoluminescence of α-quartz. American Mineralogist 75, s. 791 800. Redmond i in. 1992 Redmond, G., Cesbron, F. i Chapoulie, R. 1992. Cathodoluminescence applied to the microcharacterization of mineral materials: a present status in experimentation and interpretation. Scanning Microscopy 6, s. 23 68. Sikorska, M. 2005. Badania katodoluminescencyjne minerałów. Państwowy Instytut Geologiczny. Instrukcje i metody badań geologicznych 59. Ślączka, A. 1971. Geologia jednostki dukielskiej. Prace Państwowego Instytutu Geologicznego 63, s. 1 77. Tarashchan, A.N. i Waychunas, G. 1995. Interpretation of luminescence spectra in terms of band theory and crystal field theory. [W:] Marfunin A.S., red. Advanced mineralogy. Springer Verlag, Berlin 2, s. 124 135. Walker, G. i Burley, S. 1991. Luminescence petrography and spectroscopy studies of diagenetic minerals. [W:] Barker C.E., Kopp O.C., red. Luminescence microscopy and spectroscopy qualitative and quantitative applications. Society for Sedimentary Geology Short Course 25, s. 83 96.